JP2001516776A

JP2001516776A - ケチミド配位子を有する触媒

Info

Publication number: JP2001516776A
Application number: JP2000511797A
Authority: JP
Inventors: マックメーキング、ジョン; ガオ、ザイアオリアング; ハケンスペンス、ラパート、エドワード、フォン; ブラウン、スチーブン、ジョン; ジャーミック、ダサン
Original assignee: ノバケミカルズ（インターナショナル）ソシエテアノニム
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: DK1021470T3; ES2188000T3; CA2215444C; ATE229042T1; CA2215444A1; US6114481A; AU8970098A; JP4245801B2; EP1021470A1; WO1999014250A1; CN1210312C; CN1270601A; EP1021470B1; US6420300B1; DE69809957D1; DE69809957T2

Abstract

(57)【要約】オレフィンの重合用触媒系は、ケチミド配位子を有する、第４族金属の有機金属錯体を含んで成る。好ましいケチミド配位子の１つはt-Bu₂Cである。有機金属錯体は、上記金属と非局在化ｐｉ−結合を形成する（シクロペンタジエニル型配位子のような）環状配位子も含んでいるのが好ましい。好ましい触媒は（t-Bu₂C=N)TiCl₂Cpである。好ましい有機金属錯体は、高分子量を有し、同時に非常に低い密度を有するオレフィン共重合体の製造に卓越した低コストの助触媒系を形成するために、いわゆる「実質的に非配位性のアニオン」（例えば、B(C₆F₅)₄）により活性化されていることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明はオレフィン共重合体を製造するための触媒系に関する。この触媒系は
非常に高い分子量と非常に低い密度を有するエチレン共重合体の製造に特に有用
である。この触媒系はケチミド配位子を有する有機金属錯体の使用を特徴とする
ものである。

【０００２】（背景技術）第４族金属のケチミド錯体は文献に報告されている−例えば、一部が本発明者
の一人によって１９８２年に著述されたチタン化学の概論［パーガモン・プレス
社（Pergamon Press）が１９８２年に刊行した、Ｇ．ウイルキンソン（G. Wilki
nson）、Ｆ．Ｇ．Ａ．ストーン（F. G. A. Stone）およびＥ．Ｗ．アベル（E. W
. Abel）の編集になる「総合有機金属化学（Comprehensive Organometallic Che
mistry）」におけるＭ．ボットリル（M. Bttrill）、Ｐ．Ｄ．ガベンズ（P. D.
Gavens）、Ｊ．Ｗ．ケーランド（J. W. Kelland）およびＪ．マクミーキング（J
. McMeeking）による第２２．３節、第３９２頁参照］を見られたい。しかし、ケチミド配位子／第４族金属錯体の、エチレンの重合触媒としての使用はこれま
で知られていなかった。

【０００３】本発明の好ましいケチミド触媒は、また、シクロペンタジエニル型配位子を一
つ、つまり一つだけ含んでいる。

【０００４】先行技術には、単一のシクロペンタジエニル配位子−最も著名なものは、バー
カウ（Bercaw）等によってスカンジウム錯体として１９８８年秋に発表され、続
いて米国特許第５，０６４，８０２号明細書［スチーベンス（Stevens）およびネイザマー（Neithamer）、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical）に譲渡］および同第５，０５５，４３８号明細書［キャニフ（Canich）、エクソン社（Exxon）に譲渡］でチタン錯体として特許請求された、いわゆるバーカウ配位子（Bercaw
ligand）（^*Cp-Me₂Si-N^tBu）−を有するオレフィン重合触媒の例が多数含まれている。バーカウ配位子のチタン錯体を使用すると、卓越した共単量体応答性を
有するオレフィン重合触媒が得られる―即ち、この触媒はエチレン／α−オレフ
ィン共重合体の製造に優れている。しかし、バーカウの橋架けされた構造の化合
物は合成するにはコストが高い。従って、共単量体応答性を与える「橋架け」を
必要としないオレフィン重合触媒は、この技術分野に１つの有用な知見を付け加
えることになろう。

【０００５】（発明の開示）本発明は、また、次の：ａ）第４族金属の有機金属錯体である触媒；およびｂ）活性剤を含んで成るオレフィンの重合用触媒系にして、その有機金属錯体がケチミド配
位子を含んでいることを特徴とする上記の触媒系を提供するものである。

【０００６】この触媒の好ましい形態は、単一のケチミド配位子と単一のシクロペンタジエ
ニル型配位子を含んでいるものである。

【０００７】本発明は、さらに、上記の触媒系を使用して、エチレンと少なくとも１種の他
のオレフィン単量体とを共重合するための方法を提供するものである。

【０００８】（発明を実施するための最良の形態）「第４族」金属なる用語は常用のIUPAC命名法によることを意味する。好ましい第４族金属はＴｉ、ＨｆおよびＺｒであり、Ｔｉが最も好ましい。

【０００９】本発明で使用される「ケチミド配位子」なる用語は、次の：ａ）上記第４族金属に金属−窒素原子結合を介して結合される；ｂ）上記窒素原子に単一の置換基を有する（ここで、その単一の置換基はその
Ｎ原子に二重結合で結合されている炭素原子である）；およびｃ）上記炭素原子に結合されている２個の置換基（以下において説明されるSu
b1およびSub2）を有する配位子を意味する。

【００１０】条件ａ、ｂおよびｃは以下に説明される：

【化６】

【００１１】置換基「Sub1およびSub2」は同一でもよいし、異なっていてもよい。具体例と
しての置換基に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリル基、
アミド（amido）基およびホスフィド（phosphido）基がある。コストと便利さと
いう理由から、これらの置換基は共にヒドロカルビル基、特に単なるアルキル基
であるのが好ましく、第三ブチル基が最も好ましい。

【００１２】好ましい触媒系において、その触媒は、式：

【化７】で定義されるものである。

【００１３】Ｌ₂ ：Ｌ₂は第４金属と非局在化ｐｉ−結合を形成する環状配位子である。Ｌ₂はシク
ロペンタジエニル型配位子であるのが好ましい。本発明で使用されるシクロペン
タジエニル型なる用語は、その通常の意味を伝え、そしてインデニル配位子およ
びフルオレニル配位子を包含することを意味する。最も単純な（非置換）シクロ
ペンタジエン、インデンおよびフルオレンの各構造を下記に示す：

【化８】

【００１４】環中の炭素原子の１つがリン原子で置換されている配位子（即ち、ホスホール
）も使用することができる。

【００１５】この技術分野の当業者であれば容易に理解されるであろうように、上記の式に
示される水素原子は、これを置換基で置換して「置換された」同族体とすること
もできる。かくして、この好ましい触媒は、非置換シクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フ
ルオレニル基または置換フルオレニル基であることができるシクロペンタジエニ
ル構造を含んでいる。これらシクロペンタジエニル型構造上に許される置換基の
説明は、米国特許第５，３２４，８００号明細書［ウエルボーン（Welborn）］に与えられている。

【００１６】シクロペンタジエニル基用のそのような置換基の例を挙げると、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基；１個または２個以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホス
フィド基、アルコキシ基またはルイス酸性もしくは同塩基性の官能基を含む基で
置換されている置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基；置換基が元素の周期律表第１４族（ここで、第１４族はIUPAC命名法によることを意味する）から選ばれる原子を含んでいる置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基；およびハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド（alkylborido）基またはルイス酸性若しくは同塩基性の官能基を含む基；或いは２個の隣接するＲ−基が連結
されてＣ₁−Ｃ₂₀の環を形成し、飽和または不飽和の多環配位子を与えている環基がある。

【００１７】配位子Ｘ：「非妨害性のアニオン性配位子」式１を参照して説明すると、本発明による好ましい触媒は、大文字Ｘで示され
る２個の単純なアニオン性配位子を含んでいる。

【００１８】類縁のメタロセン触媒成分（即ち、この類縁のメタロセン触媒成分は、式：

【化９】

【００１９】で定義されるものであり、ここでＣｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；
Ｍは第４族金属であり；そしてＸは本明細書で先に定義された非妨害性配位子で
ある。）に結合されていることができる単純ないかなるアニオン性配位子も、本
発明の触媒成分と共に用いることができる。

【００２０】「非妨害性」とは、この配位子が触媒を妨害しない（失活させない）ことを意
味する。

【００２１】実例を挙げると、水素、１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハ
ロゲン、アミド基およびホスフィド基がある（単純にするために、各Ｘが好まし
くは塩素であるものとする）。

【００２２】重合の詳細本発明の重合法は、触媒および「活性剤または助触媒」の存在下で行われる。
「活性剤」または「助触媒」という用語は互換的に使用することができるもので
、前記有機金属錯体と結合してオレフィンの重合に活性な触媒系を形成する触媒
成分を意味する。

【００２３】好ましい助触媒は周知の（アルミノキサン（aluminoxane）としても知られる）アルモキサン（alumoxane）系活性剤およびイオン性活性剤である。

【００２４】「アルモキサン」なる用語は周知の市販化合物であって、典型的には、次式：

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ′は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアル
キル置換アリール基から独立に選ばれるもので、１〜２０個の炭素原子を有し、
そしてｍは０〜約５０（特に、１０〜４０）である。）

【００２６】で表される。好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン、即ち「ＭＡＯ」（こ
こで、Ｒ′は各々メチル基である）である。

【００２７】アルモキサンは、典型的には、触媒中の金属の量に比較して実質的にモル過剰
で使用される。１０：１〜１０，０００：１、特に５０：１〜５００：１のアル
ミニウム：遷移金属のモル比が好ましい。

【００２８】活性剤のもう１つのタイプは、「イオン性活性剤」または「実質的に非配位性
のアニオン」である。本発明で使用される実質的に非配位性のアニオン（“SNCA
”）なる用語は周知の助触媒系または活性剤系であって、例えば米国特許第５，
１５３，１５７号明細書［ラトキー（Hlatky）およびターナー（Turner）］で説
明されており、そしてそのような活性剤のカルボニウム、スルホニウムおよびオ
キソニウム同族体が米国特許第５，３８７，５６８号明細書にエーウエン（Ewen
）によって開示されている。一般に、これらのSNCAはアニオン形態の触媒に弱く
配位するだけのアニオンを形成する。

【００２９】理論で縛られることを欲するものではないが、SNCA型活性剤は、第４族金属中
心をイオン化してカチオンとなし（ただし、その第４族金属とは共有結合しない
）、そして得られる活性部位に重合性のオレフィンが入るのを可能にするために
、そのイオン化された第４族金属と活性剤との間に十分な距離を与えるように“
Ｘ”配位子（非妨害性配位子）の１つを抜き取りまたはプロトン化することによ
り、触媒をイオン化すると一般に考えられている。この技術分野の当業者であれ
ば理解されるであろうように、この「非妨害性」（“Ｘ”）配位子は、活性剤と
してSNCAを用いるときは、簡単なアルキル基であるのが好ましい。これはハライ
ド形態の触媒のアルキル化により達成することができる。

【００３０】第４族金属錯体をイオン化することができる化合物の例に次の化合物がある：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、

【００３１】トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、

【００３２】トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、

【００３３】Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、

【００３４】トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、

【００３５】トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、

【００３６】トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート
、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート
、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル
）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、

【００３７】トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート。ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート

【００３８】第４族金属錯体をイオン化することができる、商業的に容易に入手できる活性
剤に：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”）；およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”）；並びにトリペンタフルオロフェニルホウ素がある。

【００３９】これらのSNCA活性剤は、典型的には（触媒中の第４族金属を基準として）ほぼ
等モル量で使用されるが、それより低いレベルでもうまくいく可能性があり、ま
たそれより高いレベルでも一般に作用する（ただし、高価な活性剤のコスト上有
効な使用に関しては、最適水準とまでは行かない）。

【００４０】触媒および助触媒に加えて、「毒掃去剤」の使用も望ましいことがある。名称
「毒掃去剤」から多くのことが推論されるように、これらの添加剤は少量で使用
して重合環境中の不純物を掃去することができる。アルミニウムアルキル、例え
ばトリイソブチルアルミニウムが適した毒掃去剤である。（注：毒掃去剤を使用
するときは、それらは触媒と反応し、それを失活させることもあるので、若干の
注意をしなければならない。）

【００４１】本発明による重合は、「気相重合法」、「スラリー重合法」、「高圧重合法」
および「溶液重合法」として知られるものを含めて、周知のオレフィン重合法の
いずれにおいても始めることができる。

【００４２】担持触媒の使用は気相重合法およびスラリー重合法に好ましいが、これに対し
て溶液重合法には非担持触媒が好ましいだろう。

【００４３】担持触媒を利用する場合、（実施例で説明されるように）初めに助触媒を、次
いで触媒を担持するようにするのが好ましい。

【００４４】本発明による重合法はエチレンを使用するものであるが、エチレンと共重合可
能な他の単量体（例えば、他のアルファーオレフィン、好ましくはブテン、ヘキ
センまたはオクテン、そしてある特定の条件下ではヘキサジエン異性体のような
ジエン類、スチレンのようなビニル芳香族単量体、またはノルボーネンのような
環式オレフィン単量体）を含んでいることもできる。

【００４５】本発明は、また、エチレン、プロピレン、そして場合によっては１種または２
種以上のジエン系単量体のエラストマー性共重合体および三元共重合体を製造す
るのにも使用することができる。このようなエラストマー性重合体は、一般的に
は、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜約６０重量％のエチ
レンと、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有している。単量体
、典型的にはプロピレン単量体の一部は共役ジオレフィンで置き換えてもよい。
ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的
には約３〜５重量％の量で存在する。得られる重合体は、４０〜７５重量％のエ
チレン、５０〜１５重量％のプロピレンおよび１０重量％までのジエン系単量体
を、１００重量％の重合体を与えるように含む組成を有することができる。好ま
しいジエン類の例は、限定されるものではないが、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボーネンおよび５−ビニル−２−ノルボーネンである。特に好ましいジエン類
は５−エチリデン−２−ノルボーネンおよび１，４−ヘキサジエンである。

【００４６】本発明に従って製造することができるポリエチレン重合体は、典型的には、６
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のポリエチレンとそれに対応する量の
１種または２種以上のＣ_4-10アルファーオレフィン、好ましくは１−ブテン、１
−ヘキセンおよび１−オクテンより成る群から選ばれるアルファーオレフィンよ
り成る。本発明に従って製造されるポリエチレンは約０．９１０〜０．９３５ｇ
／ｃｃの密度を有する線状の低密度ポリエチレンであることができる。本発明は
、また、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレン、いわゆる非常に
低い密度のおよび超低密度のポリエチレンを製造するのにも有用であると思われ
る。

【００４７】本発明の最も好ましい重合法は、中圧溶液重合法で（助触媒と共に）新規な触
媒を使用する場合を包含する。本発明で使用される「中圧溶液重合法」なる用語
は、重合体の溶媒中で、操作温度１００〜３２０℃（特に１２０〜２２０℃）に
おいて、３〜３５メガパスカルの総圧力で行われる重合を意味する。この方法で
は、分子量を制御する（下げる）のに水素を用いることができる。最適の触媒濃
度および助触媒濃度は、温度および単量体濃度のような変数によって影響される
が、創意を要するものではない試験で速やかに最適化することができる。

【００４８】この中圧重合法に関する更なる細部はこの技術分野の当業者には周知であって
、公開されている特許文献に広く記載されている。

【００４９】本発明の触媒は、スラリー重合法または気相重合法においても使用することが
できる。

【００５０】典型的なスラリー重合法では、約５０バールまでの総反応器圧と約２００℃ま
での反応器温度が用いられる。この方法では、液状媒体（例えば、トルエンのよ
うな芳香族化合物またはヘキサン、プロパン若しくはイソブタンのようなアルカ
ン）が用いられ、その中で重合が起こる。この結果、上記媒体中の固体重合体粒
子懸濁液が得られる。スラリー法では、ループ式反応器（loop reactor）が広く
用いられている。スラリー重合法の詳細な説明は公開されている特許文献に広く
報告されている。

【００５１】流動床式気相重合反応器では、一般に、少なくとも部分的にガス状である単量
体の流れで流動化されている重合体と触媒との「床」が用いられる。その床を通
って流れている単量体の重合エンタルピーにより熱が発生する。未反応の単量体
は流動床を出て行き、冷却システムと接触せしめられてこの熱を除去する。冷却
された単量体は、次いで、「補給」単量体と一緒に重合域を通って再循環されて
、前の通過で重合せしめられた単量体に取って代わる。この技術分野の当業者で
あれば理解されるであろうように、重合床の「流動化された」性状は反応熱を一
様に分布／混合するのを助け、それによって局所温度勾配（即ち、「ホットスポ
ット」）の形成が最小限に抑えられる。これにも係わらず、反応熱を、重合体の
軟化または溶融（そしてその結果生ずる、極めて望ましくない「反応器の厚化（
reactor chunks）」）を避けるように、適正に除去することが不可欠である。良
好な混合と冷却を維持する明白なやり方は、床を通して非常に大きな単量体の流
れを有せしめる方法である。しかし、極めて大きな単量体の流れは、望ましくな
い重合体の飛沫同伴を引き起こす。

【００５２】大量の単量体を流すもう１つの（そして、好ましい）方法は、（重合のエンタ
ルピーに曝露されたときに）流動床中で沸騰し、次いでその流動床をガスとして
出て行き、それから冷却要素と接触することになる、凝縮可能な不活性流体を使
用するものである。ここで、その冷却要素はその不活性流体を凝縮させる。凝縮
、冷却された流体は、次に、重合域に戻され、そして上記の沸騰／凝縮サイクル
が繰り返される。

【００５３】上記の凝縮性流体添加剤の気相重合における使用は、この技術分野の当業者が
しばしば「凝縮モード操作」と称しているもので、米国特許第４，５４３，３９
９号および同第５，３５２，７４９号明細書でさらに詳細に説明されている。こ
の特許文献 '３９９号明細書で言及されているように、凝縮性流体としてブタン
、ペンタン類またはヘキサン類のようなアルカン類を使用することが許容され、
そしてそのような凝縮化流体の量は、気相に対して約２０重量％以下の割合であ
るのが好ましい。

【００５４】上記特許文献 '３９９号明細書に報告されるエチレンの重合の他の反応条件は
、次のとおりである：

【００５５】好ましい重合温度：約７５〜約１１５℃（より低融点の共単量体、特に０．９
１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する共重合体にはその低い方の温度が好ましく、ま
たより高密度の共重合体および単独重合体にはその高い方の温度が好ましい）；
および圧力：約１０００ｐｓｉまで（オレフィンの重合に好ましい圧力範囲は約
１００〜３５０ｐｓｉである）。

【００５６】上記特許文献 '３９９号明細書には、その流動床法はポリエチレンの製造によ
く合っていると教示されるが、他の単量体も使用できるとさらに言及されている
。単量体の選択に関しては、本発明も同様である。

【００５７】気相およびスラリー重合で使用される触媒は担持されているのが好ましい。担
体材料の具体的な例を挙げると、（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニアおよびジルコニアのような）金属酸化物；（塩化マグネシウムのような）金
属塩化物；タルク；（ポリオレフィンを含めて）重合体；第４族金属錯体、活性
剤および重合体の部分的に予備重合された混合物；第４族金属錯体、活性剤およ
び［例えば、欧州特許出願第６６８，２９５号明細書（ユニオン・カーバイド社
（Union Carbide）に譲渡）に開示される］「不活性な」微粒子の噴霧乾燥混合物がある。

【００５８】好ましい担体材料はシリカである。特に好ましい態様では、シリカは第４族金
属錯体の沈着前にアルモキサン（特に、メチルアルモキサン、即ち“ＭＡＯ”）
で処理されている。米国特許第５，５３４，４７４号明細書［ウイトコ社（Witc
o）に譲渡］に記載される「担持ＭＡＯ」の製造法で、低コストの触媒担体を得ることができる。この技術分野の当業者であれば認められるであろうように、シ
リカは粒径、気孔容積および残留シラノール濃度のようなパラメーターで特徴付
けることができる。気孔の大きさとシラノール濃度は熱処理、即ち焼成により変
えることができる。残留シラノール基はアルモキサンとシリカとの間の潜在反応
部位となる（実際、アルモキサンが残留シラノール基を有するシリカと反応する
と、ある種ガスの発生が観察される）。この反応はアルモキサンをシリカに「定
着させる」のを助ける（このことがまた反応器の汚染を低下させるのを助ける）
。

【００５９】好ましい粒径、好ましい気孔容積および好ましい残留シラノール濃度は、反応
器の条件により影響されることがある。典型的なシリカは、１〜２００ミクロン
の粒径（３０〜１００ミクロンの平均粒径が特に適している）；５０〜５００オ
ングストロームの気孔サイズ；および０．５〜５．０ｃｍ³／ｇの気孔容積を有する乾燥粉末である。一般的な指針としては、Ｗ．Ｒ．グレース社（W. R. Grac
e）がダビソン（Davison）９４８またはダビソン９５５なる商標名で販売するも
ののような、商業的に入手できるシリカの使用が適している。

【００６０】（実施例）本発明を、ここで、次の非限定実施例によりさらに詳細に例証することにする
。明確にするために、実施例は２つの部分、即ちパートＡ（触媒成分の合成）と
、パートＢ（溶液重合）およびパートＣ（気相重合）とに分けられている。

【００６１】重合体の分析ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析は、移動層として１，２，４
−トリクロロベンゼンを用いる、（ウォタース（Waters）１５０ＧＰＣなる名称
で販売される）市販のクロマトグラフを使用して、１４０℃で行われた。試料は
、重合体を外部オーブン中で移動層の溶媒に０．１％（重量／容量）で溶解する
ことにより調製され、濾過せずに流された。分子量はポリエチレン当量数として
表され、その場合相対標準偏差は数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗに
ついてそれぞれ２．９％および５．０％である。メルトインデックス（ＭＩ）の
測定はASTM法・D-1238-82に従って行われた。

【００６２】重合体の密度は、プレス成形されたプラック（ASTM D-1928-90）を用いて比重
計により測定された。重合体の組成はFTIRを用いて定量されたが、ここでは１−
ブテンまたは１−ヘキセンの含有量が測定された。

【００６３】パートＡ：触媒成分の合成実験の部触媒成分は、以下に記載されるとおり、常用の有機金属合成法を用いて製造さ
れた。

【００６４】^t Bu₂C=NLiの製造（ここで、^tＢｕは第三ブチル基であり、そして^tＢｕ₂は２個の
第三ブチル基がＣ（炭素）原子に結合されていることを示す。）

【００６５】この化合物は、Ｄ．アームストロング（D. Armstrong）、Ｄ．バール（D. Bar
r）およびＲ．サニス（R. Sanith）によるJ. Chem. Soc. Dalton Trans.、1987 、1071で公になっている手法に従って製造された。¹H NMR（プロトン核磁気共鳴
）（トルエン−ｄ₈、δ）：１．２１（ｓ）。

【００６６】 (^tBu₂C=N)TiCl₂Cpの合成（ここでＣｐはシクロペンタジエニル配位子である） ^tBu₂C=NLi（１．３４ｇ、９．１１ミリモル）のトルエン（〜２０ｍＬ、即ち約２０ｍＬ）中溶液を、トルエン（〜３０ｍＬ）中のCpTiCl₃（２．０ｇ、９．１１ミリモル）に−７８℃でゆっくり加えた。この黄色の溶液は直ちに橙色にな
った。この反応混合物を１２時間で２３℃まで加温した。その赤みがかった紫色
の溶液を細かいガラスフィルターを通して濾過してLiClを除去し、その濾液を〜
５ｍＬになるまで吸気し（pump）、そしてヘキサン（〜４０ｍＬ）を加えた。生
成物は−７０℃で紫色の結晶（２．４ｇ）として晶出した。グローブボックス中
の母液を蒸発させると、Ｘ線分析用品質の結晶（さらに０．３ｇ）が得られた。
それらの合計収率は９１％であった。¹H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）：６．１２（ｓ，５Ｈ）、１．０４（ｓ，１８Ｈ）。

【００６７】 (^tBu₂C=N)TiMe₂Cpの合成（ここで、Ｍｅはメチル基である） MeMgBr（エーテル中３Ｍ、１．１ｍＬ、３．３ミリモル）を(^tBu₂C=N)TiCl₂Cp
（０．４１６ｇ、１．２８３ミリモル）のトルエン溶液（４０ｍＬ）に−７８℃
で加えた。この添加後、その溶液を３０分で２３℃まで加温し、次いで乾固状態
になるまで吸気した。この残分をヘキサン（２×３５ｍＬ）で抽出し、そしてそ
のスラリーを濾過した。その濾液を乾固状態になるまで吸気して純粋な生成物を
橙色の油として得た。¹H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）：６．０（ｓ，５Ｈ）、１．１５（ｓ，１８Ｈ）、０．６３６（ｓ，６Ｈ）。

【００６８】 (^tBu₂C=N)TiCl₂Cp^*の合成（ここで、Ｃｐ^*はペンタメチルシクロペンタジエニル
基である）この化合物は、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cpの合成と同様に、^tBu₂C=NLiとCp^*TiCl₃ から
橙色の結晶としてほとんど定量的な収率で合成された。¹H NMR（トルエン−ｄ₈ 、δ）：１．９７６（ｓ，１５Ｈ）、１．１５（ｓ，１８Ｈ）。

【００６９】 (^tBu₂C=N)TiMe₂Cp^*の合成この化合物は、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cpの合成と同様に、MeMgBrおよび(^tBu₂C=N)TiC
l₂Cp^*から橙色の結晶として定量的な収率で製造された。¹H NMR（トルエン−ｄ₈ 、δ）：１．８８９（ｓ，１５Ｈ）、１．２１９（ｓ，１８Ｈ）、０．４４６（
ｓ，６Ｈ）。

【００７０】 [(Me₂N)₂C=N]TiCl₂Cpの合成 BuLi（ヘキサン中１．６Ｍ、６．２５ｍＬ、１０ミリモル）を(Me₂N)₂C=NH（１．１５１ｇ、１０ミリモル）のトルエン溶液（〜１５ｍＬ）に−７８℃で加え
た。この溶液を１０分で２３℃まで加温し、そして３０分間さらに攪拌して(Me₂ N)₂C=NLi（１０ミリモル）を得た。

【００７１】上記の溶液をCpTiCl₃（２．１９ｇ、１０ミリモル）のトルエン溶液（〜５０ｍＬ）に−７８℃で加えた。この混合物をその冷浴中で２３℃まで加温した。黄
色の沈殿が観察された。このスラリーを乾固状態になるまで吸気し、その残分を
ジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。そのジクロロメタン溶液を濾過し、そ
して〜１０ｍＬになるまで濃縮した。ヘキサン（３０ｍＬ）を加えると、−２０
℃で生成物が鮮橙色の結晶として晶出した。収量は２．８ｇ、９４％であった。 ¹ H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）：６．２８（ｓ，５Ｈ）、２．２６（ｓ，１２Ｈ）。

【００７２】 (^tBu₂C=N)TiCl₂(C₄Me₄P)の合成（ここで、C₄Me₄Pはテトラメチルホスホリル基で
ある）トルエン（〜２０ｍＬ）中の^tBu₂C=NLi(０．３８４ｇ、２．６１０ミリモル) を(C₄Me₄P )TiCl₃（０．７６６ｇ、２．６１０ミリモル）のトルエン溶液（〜３
０ｍＬ）に加えた。この反応混合物を５時間で２３℃まで加温した。この溶液を
濾過し、その濾液を乾固状態になるまで吸気した。その残分を−７０℃でヘキサ
ンから橙色の結晶として晶出させた（０．９２０ｇ、９６％）。¹H NMR（トルエ
ン−ｄ₈、δ）：２．１８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，６Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）、１．１７（ｓ，１８Ｈ）。

【００７３】 (^tBu₂C=N)TiMe₂(C₄Me₄P)の合成この化合物は、(^tBu₂C=N)TiCl₂(C₄Me₄P)と過剰量のMeMgBrとの反応により橙色
の結晶として定量的に製造された（手法は(^tBu₂C=N)TiMe₂Cpの製造と同様であっ
た）。¹H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）：２．０２（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ）、１．９４（ｓ，６Ｈ）、０．５５（ｄ，Ｊ＝０．９５Ｈｚ，６Ｈ）。

【００７４】 [Ph(Me)C=N]TiMe₂Cpの合成（ここで、Ｐｈはフェニル基であり；Ｍｅはメチル基
である） MeLi（エーテル中１．４Ｍ、７．１４ｍＬ、１０ミリモル）をエーテル（〜３
０ｍＬ）中のPhCN（１．０３ｇ、１０ミリモル）に−１００℃で加えた。この溶
液を０．５時間で２３℃まで加温し、そしてさらに０．５時間攪拌した。Ph(Me)
C=NLiの橙色の溶液が生成した。

【００７５】上記の溶液をCpTiCl₃のエーテル（〜１００ｍＬ）溶液に−７８℃で加え、その反応混合物を〜１時間で２３℃まで加温した。その橙色の溶液を乾固状態にな
るまで吸気し、その残分をトルエンで抽出した。そのトルエン溶液を濾過し、そ
して〜２ｍＬになるまで濃縮した。生成物はトルエンとヘキサンとの混合物から
−７０℃で晶出した。収量２．９３ｇ、９７％。¹H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）：６．９−７．６（ｍ，５Ｈ）、６．１４（ｓ，５Ｈ）、１．８４（ｓ，３Ｈ）
。

【００７６】 (^tBu₂C=N)TiCl₂(Ind)の合成（ここで、Indはインデニル基である） ^tBu₂C=NLi（０．３３２ｇ、２．１７ミリモル）のトルエン３０ｍＬ中溶液をトルエン３０ｍＬ中のIndTiCl₃（０．５８４ｇ、２．１７ミリモル）に−７８℃
で加えた。この添加が完了したら、その溶液を１６時間攪拌しながら室温まで達
せしめた。次いで、この紫色の溶液を濾過してLiClを除去し、そしてトルエンを
減圧下で除去して暗紫色の結晶性固体を得た。単離された収量は０．６８１ｇ（
８３％）である。¹H NMR（トルエン−ｄ₈、δ）（C₇D₈）：７．２５（ｍ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，２Ｈ）、６．４４（ｍ，３Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）。

【００７７】パートＢ：溶液重合連続溶液重合下記の重合実験は全て連続溶液重合反応器で行われた。そのプロセスは全ての
供給原料流（溶媒、単量体および触媒）中および生成物の除去工程中で連続であ
る。全ての供給原料流は、反応器に供給される前に、この技術分野の当業者に知
られている、水、酸素および極性物質のような触媒を破壊する不純物を除去する
ために、色々な吸収媒体と接触させることにより精製された。成分は全て精製済
み窒素の雰囲気下で貯蔵され、そして処理された。

【００７８】下記の実験は全て内容積７１．５ｃｃの反応器中で行われた。各実験で反応器
への供給容量は一定に保たれ、その結果反応器中の滞留時間も一定に保たれた。

【００７９】触媒溶液は独立に反応器に送り込まれ、また活性剤と触媒との間には前もって
接触はなかった。触媒、活性剤およびＭＡＯのシクロヘキサン中溶解度は低いの
で、溶液は精製済みキシレン中で調製された。触媒は、単量体の存在下で反応温
度において現場（重合反応器中）で活性化された。重合はシクロヘキサン中で１
５００ｐｓｉの圧力において行われた。エチレンは反応器に校正済み熱量流量計
（thermal mass flow meter）により供給され、そして重合反応に先立って反応溶媒に溶解された。共単量体（例えば、１−オクテン）が使用された場合、それ
も重合反応器に入れる前にエチレンと予備混合された。これらの条件下では、エ
チレンの転化率は従属変数であって、触媒濃度、反応温度および触媒の活性等々
で制御される。

【００８０】内部反応器温度は重合媒体中の熱電対によりモニターされ、その温度は必要と
される設定点で＋／−０．５℃まで制御可能である。反応器の下流において、圧
力は反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧まで下げられた。次いで、固体重合
体が濃縮溶媒中のスラリーとして回収され、そして蒸発により乾燥され、その後
に分析された。

【００８１】エチレンの転化率は、内部標準として用いられるプロパンを参照として使用し
ている、専用のオンラインガスクロマトグラフにより測定した。平均重合速度定
数は、反応器中滞留時間、反応器中の触媒濃度およびエチレンの転化率に基づい
て計算され、Ｌ／（ミリモル^*分）で表される。

【数１】

【００８２】ただし、上記の式において、Ｑはエチレンのパーセント転化率であり； [Ｍ]は反応器中の触媒（金属）濃度であって、ｍＭで表され；そして HUTは反応器中滞留時間（分）である。

【００８３】実施例１反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cpを３７×１０^-6モル／Ｌで、MAO［PMAO-IP、アク
ゾ−ノーベル（Akzo-Nobel）社］と共に、Ａｌ／Ｔｉ比＝２００で加えた。［注
：実施例で言及されるＡｌ／Ｔｉ比は全てモル／モル基準である。］反応温度は
１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３７．５
％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００８４】実施例２反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cpを３７×１０^-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アク
ゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応温
度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０グラム／分の１−オ
クテンが反応器に連続添加された。２８．５％のエチレン転化率が観察された（
表１を参照されたい）。

【００８５】実施例３反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cpを３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（旭ガ
ラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０
℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５８．７％のエ
チレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００８６】実施例４反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cpを１８．５×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（
旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１
６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５１．６％
のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００８７】実施例５反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cpを３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（旭ガ
ラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０
℃で、２．１グラム／分のエチレンが４．０ｍＬ／分の精製済み１−オクテンと
共に反応器に連続添加された。４５．５％のエチレン転化率が観察された（表１
を参照されたい）。

【００８８】実施例６反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応
温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。７
８．７％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００８９】実施例７反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応
温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０ｍＬ／分の１−オ
クテンが反応器に連続添加された。６０．３％のエチレン転化率が観察された（
表１を参照されたい）。

【００９０】実施例８反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応
温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが２．０ｍＬ／分の精製済み１
−オクテンと共に反応器に連続添加された。６６．９％のエチレン転化率が観察
された（表１を参照されたい）。

【００９１】実施例９反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６
０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。８１．４％の
エチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９２】実施例１０反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６
０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０ｍＬ／分の１−オクテンが反
応器に連続添加された。６０．８％のエチレン転化率が観察された（表１を参照
されたい）。

【００９３】実施例１１反応器に、(^tBu₂C=N)TiMe₂Cp^*を３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１４
０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。９４．３％の
エチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９４】実施例１２反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂(C₄Me₄P)を３７×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅)₄ （旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は
１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３４．５
％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９５】実施例１３反応器に、(^tBu₂C=N)TiCl₂(C₄Me₄P)を１４８×１０^-6モル／Ｌで、Ph₃CB(C₆F₅ )₄（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度
は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび３．０ｍＬ／分の１−オクテ
ンが反応器に連続添加された。４６．１％のエチレン転化率が観察された（表１
を参照されたい）。

【００９６】比較例１４反応器に、(C₅Me₅)₂ZrCl₂［ストレム社（Strem）から購入、式中C₅Me₅はペンタメチルシクロペンタジエニル基である］を３７×１０^-6モル／Ｌで、MMAO-3（
アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度
は１４０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５５．
５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９７】比較例１５反応器に、(C₅Me₅)₂ZrCl₂（ストレム社製）を３７×１０^-6モル／Ｌで、MMAO-
3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３
５．６％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９８】比較例１６反応器に、(C₅Me₅)₂ZrCl₂（ストレム社）を３７×１０^-6モル／Ｌで、MMAO-3 （アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温
度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３７
．４％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【００９９】比較例１７反応器に、rac-Et(Ind)₂ZrCl₂（即ち、エチレンで橋架けされたビスインデニルZrCl₂のラセミ体、ウイトコ社から購入）を３７×１０^-6モル／Ｌで、MMAO-3 （アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温
度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。９４
．６％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。

【０１００】比較例１８反応器に、rac-Et(Ind)₂ZrCl₂（ウイトコ社）を３７×１０^-6モル／Ｌで、MMA
O-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび３．２５ｍＬ／分の１
−オクテンが反応器に連続添加された。９４．８％のエチレン転化率が観察され
た（表１を参照されたい）。

【０１０１】実施例１９：スラリー重合スラリー重合は、温度制御された反応器中で、３５℃において、１０psigのエ
チレン圧で行われた。その反応器にまず３００ｍＬの精製済みシクロヘキサンを
、続いてMAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ
）を移し、次いで５分間攪拌した。次に、触媒・(^tBu₂C=N)TiCl₂Cp（反応器濃度
５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５
００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合を３
０分まで続け、その時間に（反応がさらに進むのを防ぐために）その圧力を抜き
、そしてその溶媒を蒸発させて重合体を回収した。反応中に反応器温度とエチレ
ンの消費をモニターした。重合体収量は５．０８ｇで、０．１７ｋｇ・ＰＥ／（
Ｔｉミリモル数×時間(hr)）の活性度を与えた。

【０１０２】実施例２０：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および (^tBu₂C=N)TiCl₂Cp^*（反応器濃
度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝
５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体
収量は６．２６ｇで、０．２１ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度
を与えた。

【０１０３】実施例２１：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および[(Me₂N)₂C=N]TiCl₂Cp（反応器濃度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ
＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合
体収量は０．８１ｇで、０．０３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性
度を与えた。

【０１０４】実施例２２：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(^tBu₂C=N)TiCl₂Ind（反応器濃度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝
５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体
収量は１３．０２ｇで、０．４３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性
度を与えた。

【０１０５】実施例２３：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(^tBu₂C=N)TiCl₂(C₄Me₄P)（反応
器濃度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔ
ｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重
合体収量は２．６３ｇで、０．０９ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活
性度を与えた。

【０１０６】比較例２４：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および[Ph(Me)C=N]TiMe₂Cp（反応器濃
度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝
５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体
収量は０．８４ｇで、０．０３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度
を与えた。

【０１０７】比較例２５：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）およびPh₂C(Flu)(Cp)ZrCl₂（反応器濃
度５０×１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝
５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体
収量は５．６４ｇで、０．０２ｋｇ・ＰＥ／（Ｚｒミリモル数×時間）の活性度
を与えた。

【０１０８】比較例２６：スラリー重合反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベ
ル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(Cp)₂ZrCl₂（反応器濃度５０×
１０^-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０^-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）
を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は２
０．１８ｇで、０．６９ｋｇ・ＰＥ／（Ｚｒミリモル数×時間）の活性度を与え
た。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】パートＣ：気相重合触媒の製造および半回分式気相反応器を使用する重合試験下記の触媒製造法では、空気感受性物質の合成とその取り扱いに典型的な技術
を用いる。配位子、金属錯体、担持用支持体および担持触媒系の製造では、標準
のシュレンクおよびドライボックス技術（Standard Schlenk and drybox techni
ques）が用いられた。溶媒は無水の物質として購入され、そして酸素と極性不純
物を除去するために、シリカ／アルミナ上の活性アルミナ、分子篩および酸化銅
の組み合わせと接触させることにより処理された。適切である場合は、担持触媒
の元素組成がニュートロン活性化分析法で測定され、±１％（重量基準）の正確
度で報告された。担持触媒は、初めにＭＡＯをシリカ担体に担持させ、続いて触
媒成分を沈着させることによって製造された。

【０１１１】下記の実験は全て総内容積２．２Ｌの半回分式気相重合反応器を用いて行われ
た。エチレンまたはエチレン／ブテン混合物を別個に含む反応ガス混合物は、連
続式で、反応器に対して、上記の精製媒体を通過させた後、校正済み熱量流量計
を用いて計量された。所定質量の触媒試料が、流入ガスの流れの下で、その触媒
を、触媒活性剤のようないかなる試剤とも前もって接触させることなく、反応器
に加えられた。触媒は、反応温度で、単量体の存在下において、偶然の不純物を
除去するために反応器に前もって加えられている金属アルキル錯体を用いて、現
場（重合反応器中）で活性化された。精製された厳密に無水の塩化ナトリウムが
触媒分散剤として用いられた。

【０１１２】内部反応器温度は重合媒体中の熱電対によりモニターされ、その温度は必要と
される設定点で＋／−１．０℃まで制御可能である。重合実験の期間は１時間で
あった。重合実験が完了した後、塩化ナトリウムから重合体が分離され、その収
量が定量された。

【０１１３】表２は、担持触媒のＡｌ／遷移金属比、重合体の収量および重合体の性質に関
するデーターを説明するものである。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】 ¹担体はウイトコ社／MAO SiO₂ TA 02794/HL/04である。 ²エチレン単独重合（Homo）またはエチレン−ブテン共重合（Co）。 ³Pe＝ポリエチレン。

【０１１６】（産業上の利用可能性）本発明は、オレフィンの重合、特にエチレンの溶液重合に適している。得られ
るエチレン重合体は、例えば成形品およびフィルムを含めて、広範囲の多様な製
品の製造に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者スペンス、ラパート、エドワード、フォンハケンカナダ国アルバータ、カルガリー、ストリートエヌ、ダブリュ、 401−11 (72)発明者ブラウン、スチーブン、ジョンカナダ国アルバータ、カルガリー、マウントスパロウフォークプレースエス、イー、157 (72)発明者ジャーミック、ダサンカナダ国アルバータ、カルガリー、サンドストーンドライブエヌ、ダブリュ、 240 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB02 EB05 EB07 EB09 EB11 EB18 EB21 EC01 EC02 EC03 EC05 FA02 FA04 GA01 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の：ａ）第４族金属の有機金属錯体である触媒；およびｂ）活性剤を含んで成るオレフィンの重合用触媒系にして、該有機金属錯体がケチミド配位
子を含んでいることを特徴とする上記の触媒系。
【請求項２】前記有機金属錯体が前記第４族金属と非局在化ｐｉ−結合を
形成する環状配位子をさらに含んでいる、請求項１による触媒系。
【請求項３】前記有機金属錯体が、式：【化１】（式中、ＭはＴｉ、ＨｆおよびＺｒから選ばれる金属であり；Ｌ₁はケチミド配位子であり；Ｌ₂は該Ｍとｐｉ−結合を形成する非局在化環状配位子であり；そしてＸは各々非妨害性配位子である。）で定義されるものである、請求項１による触媒系。
【請求項４】Ｌ₂がシクロペンタジエニル型配位子であり、そしてＸは各々ハロゲン原子、水素原子、１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、
アミド基およびホスフィド基から独立に選ばれる、請求項３による触媒系。
【請求項５】前記有機金属錯体が、式：【化２】（式中、ＭはＴｉおよびＺｒから選ばれ；Ｃｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；Ｘは各々非妨害性配位子であり； Sub1およびSub2は各々１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリ
ル基、アミド基およびホスフィド基から独立に選ばれる。）により定義されるものである、請求項３による触媒系。
【請求項６】Ｍがチタンであり、Ｃｐがシクロペンタジエニル配位子であ
り、Sub1およびSub2が各々第三ブチル基であり、そしてＸが各々ハロゲン原子お
よびメチル基から選ばれる、請求項５による触媒系。
【請求項７】前記活性剤がアルモキサンである、請求項１による触媒系。
【請求項８】前記アルモキサンがメタアルモキサンであることをさらに特
徴とする、担持された形態の、請求項７による触媒系。
【請求項９】前記活性剤が実質的に非配位性のアニオンを含んで成ること
をさらに特徴とする、均質な形態の、請求項１による触媒系。
【請求項１０】前記担持形態を組み立てるために、シリカ、アルミナおよ
びシリカ−アルミナから選ばれる触媒担体を用いる、請求項８による触媒系。
【請求項１１】請求項１による触媒系を用いることを特徴とする、ポリエ
チレンと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の追加のアルファーオレ
フィンとを共重合する方法。
【請求項１２】前記触媒系が担持された形態をしていることをさらに特徴
とする、気相重合用反応器またはスラリー重合用反応器で行われる、請求項１１
による方法。
【請求項１３】前記有機金属錯体が、式：【化３】により定義されるものである、請求項１２による方法。
【請求項１４】中圧溶液重合法で行われる、請求項１１による方法。
【請求項１５】前記有機金属錯体が、式：【化４】により定義されるものである、請求項１４による方法。
【請求項１６】前記活性剤が、式：【化５】により定義される、実質的に非配位性のアニオンを含んで成る、請求項１５によ
る方法。