JP2002502894A - 担体付オレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents
担体付オレフィン重合触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
スラリー又は気相オレフィン重合で有用であり、第4族金属の有機金属錯体と所謂イオン性活性化剤との組合せを金属酸化物担体上に付着させることにより製造される触媒。有機金属錯体は、架橋していないこと、及びシクロペンタジエニルリガンド、ホスフィンイミンリガンド及び活性化可能なリガンドを有することを特徴とする。「イオン性活性化剤」〔例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素〕を有機金属錯体と一緒に同時に付着させる。金属酸化物担体は、例えば、担体上の表面ヒドロキシルのモル濃度に少なくとも等しい量のアルキルアルミニウムで前処理する。この方法によって製造された触媒は、エチレン重合に対し極めて活性である。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、エチレン重合に対し高度に活性な担体付触媒の製造方法に関する。
この触媒は、特にスラリー又は気相重合法で有用である。
この触媒は、特にスラリー又は気相重合法で有用である。
【0002】 (背景技術) シクロペンタジエニルリガンド及びホスフィンイミンリガンドを有する有機金
属錯体を用いた担体付触媒成分の合成は、「担体付ホスフィンイミン・Cp触媒
」と題する〔ステファン(Stephan)その他〕同じ出願人に譲渡された係属中の特
許出願に記載されている。
属錯体を用いた担体付触媒成分の合成は、「担体付ホスフィンイミン・Cp触媒
」と題する〔ステファン(Stephan)その他〕同じ出願人に譲渡された係属中の特
許出願に記載されている。
【0003】 ステファンその他による文献は、二つの異なった型の活性化剤、即ち、メチル
アルモキサン(MAO)又は硼酸トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)〔[Ph3C][B(C6F5)4]〕を使用することを教示してお
り、更にアルモキサン(alumoxane)(特にMAO)が、そのMAOが与える優れ
た触媒活性度のために極めて好ましいことを教示している。
アルモキサン(MAO)又は硼酸トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)〔[Ph3C][B(C6F5)4]〕を使用することを教示してお
り、更にアルモキサン(alumoxane)(特にMAO)が、そのMAOが与える優れ
た触媒活性度のために極めて好ましいことを教示している。
【0004】 しかし、当業者によって認められているように、MAOの使用は、担体付加型
で用いると、反応器持続問題(特に反応器汚染)を伴う。従って、所謂「イオン
性活性化剤」を用いた活性触媒が商業的技術に対するこれからの有用な課題にな
るであろう。
で用いると、反応器持続問題(特に反応器汚染)を伴う。従って、所謂「イオン
性活性化剤」を用いた活性触媒が商業的技術に対するこれからの有用な課題にな
るであろう。
【0005】 フラットキー(Hlatky)及びターナー(Turner)は、ビス−シクロペンタジエニル
型メタロセンのための助触媒として「イオン性活性化剤」を使用することに関連
して非常にエレガントな発明をしている(米国特許第5,153,157号及び
第5,198,401号明細書に記載されている)。フラットキーその他は、P
CT特許出願、WO 91/09882に記載されているように、この種の触媒
は担体付加型で有用であることを後で発見している。上記'9882特許出願は 、実施例10〜15で、金属酸化物担体材料を、触媒/助触媒を付着させる前に
アルキルアルミニウムで前処理してもよいことを教示している。イオン性活性化
剤を用いる場合に、アルキルアルミニウムで担体を同様に処理することも次の文
献に記載されている:米国特許第5,474,962号(タカハシその他);欧
州特許出願(EPO)628574(イナトミその他);PCT出願97/31
038〔リンチ(Lynch)その他〕及びPolymer Preprints, 37(1), p. 249 (1996
)[フラットキー及びアプトン(Upton)〕。同様な開示で、PCT出願94/0 7928は、イオン性活性化剤で活性化されるモノシクロペンタジエニル触媒の
ためのシリカ担体をMAOで前処理することを教示している。
型メタロセンのための助触媒として「イオン性活性化剤」を使用することに関連
して非常にエレガントな発明をしている(米国特許第5,153,157号及び
第5,198,401号明細書に記載されている)。フラットキーその他は、P
CT特許出願、WO 91/09882に記載されているように、この種の触媒
は担体付加型で有用であることを後で発見している。上記'9882特許出願は 、実施例10〜15で、金属酸化物担体材料を、触媒/助触媒を付着させる前に
アルキルアルミニウムで前処理してもよいことを教示している。イオン性活性化
剤を用いる場合に、アルキルアルミニウムで担体を同様に処理することも次の文
献に記載されている:米国特許第5,474,962号(タカハシその他);欧
州特許出願(EPO)628574(イナトミその他);PCT出願97/31
038〔リンチ(Lynch)その他〕及びPolymer Preprints, 37(1), p. 249 (1996
)[フラットキー及びアプトン(Upton)〕。同様な開示で、PCT出願94/0 7928は、イオン性活性化剤で活性化されるモノシクロペンタジエニル触媒の
ためのシリカ担体をMAOで前処理することを教示している。
【0006】 (発明の開示) 本発明は、 工程(1) 表面ヒドロキシル基を有する粒状金属酸化物担体と、反応性有機
金属剤とを反応させて、前記表面ヒドロキシル基を実質的に全て除去し、 工程(2) 前記工程(1)からの反応生成物上に、 (2.1)(i) Ti、Hf、及びZrから選択された第4族金属、 (ii) シクロペンタジエニル型リガンド、 (iii) ホスフィンイミンリガンド、及び (iv) 二つの一価リガンド、 からなる非架橋有機金属錯体である触媒、及び (2.2) イオン性活性化剤、 の組合せを付着させる、 ことを含む担体付オレフィン重合触媒の製造方法を与える。
金属剤とを反応させて、前記表面ヒドロキシル基を実質的に全て除去し、 工程(2) 前記工程(1)からの反応生成物上に、 (2.1)(i) Ti、Hf、及びZrから選択された第4族金属、 (ii) シクロペンタジエニル型リガンド、 (iii) ホスフィンイミンリガンド、及び (iv) 二つの一価リガンド、 からなる非架橋有機金属錯体である触媒、及び (2.2) イオン性活性化剤、 の組合せを付着させる、 ことを含む担体付オレフィン重合触媒の製造方法を与える。
【0007】 (発明を実施するための最良の形態) 本発明の有機金属錯体は、シクロペンタジエニルリガンドを含んでいる。本明
細書中で用いられる用語「シクロペンタジエニル」とは、環内で変位する結合を
有し、典型的には共有η5−結合によって第4族金属(M)に結合している五員 炭素環を指す。
細書中で用いられる用語「シクロペンタジエニル」とは、環内で変位する結合を
有し、典型的には共有η5−結合によって第4族金属(M)に結合している五員 炭素環を指す。
【0008】 非置換シクロペンタジエニルリガンドは、環中の各炭素に結合した水素を有す
る。(「シクロペンタジエニル型」リガンドも、本明細書中後で詳細に論ずるよ
うに、水素化された置換シクロペンタジエニルを含む)。
る。(「シクロペンタジエニル型」リガンドも、本明細書中後で詳細に論ずるよ
うに、水素化された置換シクロペンタジエニルを含む)。
【0009】 一層特別な用語として、本発明の第4族金属錯体(ここでは「第4族金属錯体
」又は「第4族OMC」として言及する)は、式:
」又は「第4族OMC」として言及する)は、式:
【0010】
【化2】
【0011】 〔式中、MはTi、Zr、及びHfからなる群から選択され;Cpは、シクロペ
ンタジエニル型リガンドで:C1-10ヒドロカルビルラジカル又は二つのヒドロカ
ルビルラジカルが一緒になって形成された環で、そのヒドロカルビル置換基又は
シクロペンタジエニルラジカルが更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、 C1-8アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルで置換 されているか又は置換されていなくてもよいヒドロカルビルラジカル又は環;二
つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていな いアミドラジカル;二つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されている か又は置換されていないホスフィドラジカル;式−Si−(R2)3(式中、各R2 は水素、C1-8アルキル又はアルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリール オキシラジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式Ge−
(R2)3(式中、R2は上で定義した通りである)のゲルマニルラジカル;からな
る群から独立に選択された五つまでの置換基によって置換されているか又は置換
されていないシクロペンタジエニル型リガンドであり;各L1は、水素原子、ハ ロゲン原子、C1-10ヒドロカルビルラジカル、C1-10アルコキシラジカル、C5- 10 アリールオキシドラジカル(それらヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリー
ルオキシドラジカルの各々は、更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、C1 -8 アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルで置換され
ているか、又は置換されていなくてもよい)、二つまでのC1-8アルキルラジカ ルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル;二つまでの
C1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフ ィドラジカルからなる群から独立に選択され、但しL1は上で定義したCpラジ カルではないものとする。〕 の錯体からなる。
ンタジエニル型リガンドで:C1-10ヒドロカルビルラジカル又は二つのヒドロカ
ルビルラジカルが一緒になって形成された環で、そのヒドロカルビル置換基又は
シクロペンタジエニルラジカルが更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、 C1-8アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルで置換 されているか又は置換されていなくてもよいヒドロカルビルラジカル又は環;二
つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていな いアミドラジカル;二つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されている か又は置換されていないホスフィドラジカル;式−Si−(R2)3(式中、各R2 は水素、C1-8アルキル又はアルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリール オキシラジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式Ge−
(R2)3(式中、R2は上で定義した通りである)のゲルマニルラジカル;からな
る群から独立に選択された五つまでの置換基によって置換されているか又は置換
されていないシクロペンタジエニル型リガンドであり;各L1は、水素原子、ハ ロゲン原子、C1-10ヒドロカルビルラジカル、C1-10アルコキシラジカル、C5- 10 アリールオキシドラジカル(それらヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリー
ルオキシドラジカルの各々は、更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、C1 -8 アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルで置換され
ているか、又は置換されていなくてもよい)、二つまでのC1-8アルキルラジカ ルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル;二つまでの
C1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフ ィドラジカルからなる群から独立に選択され、但しL1は上で定義したCpラジ カルではないものとする。〕 の錯体からなる。
【0012】 コストの理由から、第4族金属錯体中のCpリガンドは置換されていないのが
好ましい。しかし、もしCpが置換されているならば、好ましい置換基には、フ
ッ素原子、塩素原子、C1-6ヒドロカルビルラジカル、又は二つのヒドロカルビ ルラジカルが一緒になって形成された架橋環、二つまでのC1-4アルキルラジカ ルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル、二つまでの
C1-4アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフ ィドラジカル、式−Si−(R2)3(式中、各R2は、水素原子及びC1-4アルキ ルラジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式−Ge−(
R2)3(式中、R2は水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群から独立に 選択される)のゲルマニルラジカルが含まれる。
好ましい。しかし、もしCpが置換されているならば、好ましい置換基には、フ
ッ素原子、塩素原子、C1-6ヒドロカルビルラジカル、又は二つのヒドロカルビ ルラジカルが一緒になって形成された架橋環、二つまでのC1-4アルキルラジカ ルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル、二つまでの
C1-4アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフ ィドラジカル、式−Si−(R2)3(式中、各R2は、水素原子及びC1-4アルキ ルラジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式−Ge−(
R2)3(式中、R2は水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群から独立に 選択される)のゲルマニルラジカルが含まれる。
【0013】 上記式に関し、[(R1)3−P=N]部分はホスフィンイミンリガンドである 。このリガンドは、(a)窒素燐二重結合を有し、(b)N原子にただ一つの置
換基を有し(即ち、P原子はN原子の唯一の置換基である)、そして(c)P原
子に三つの置換基が存在する、ことを特徴とする。各R1は、水素原子、ハロゲ ン、好ましくはフッ素又は塩素原子、C1-4アルキルラジカル、C1-4アルコキシ
ラジカル、式−Si−(R2)3(式中、各R2は、水素原子及びC1-4アルキルラ ジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式−Ge−(R2) 3 のゲルマニルラジカル又は式−N−(R2)2のアミドラジカル(式中、各R2は 水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群から独立に選択される)からな る群から選択されるのが好ましい。各R1は第3級ブチルラジカルであるのが特 に好ましい。
換基を有し(即ち、P原子はN原子の唯一の置換基である)、そして(c)P原
子に三つの置換基が存在する、ことを特徴とする。各R1は、水素原子、ハロゲ ン、好ましくはフッ素又は塩素原子、C1-4アルキルラジカル、C1-4アルコキシ
ラジカル、式−Si−(R2)3(式中、各R2は、水素原子及びC1-4アルキルラ ジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式−Ge−(R2) 3 のゲルマニルラジカル又は式−N−(R2)2のアミドラジカル(式中、各R2は 水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群から独立に選択される)からな る群から選択されるのが好ましい。各R1は第3級ブチルラジカルであるのが特 に好ましい。
【0014】 有機金属錯体は「架橋されていない」(これは、普通の意味、即ちホスフィン
イミンリガンドがCpリガンドに結合又は架橋されていないことを伝えるもので
ある)。
イミンリガンドがCpリガンドに結合又は架橋されていないことを伝えるもので
ある)。
【0015】 各L1は一価リガンドである。各L1の主たる性能条件は、触媒系の活性を阻害
しないことである。一般的方針として、類似のメタロセン化合物(例えば、ハロ
ゲン、特に塩素、アルキル、アルコキシ基、アミド基、ホスフィド基等)で用い
られる非阻害性一価リガンド(non-interfering univalent ligands)のいずれで も本発明で用いることができる。
しないことである。一般的方針として、類似のメタロセン化合物(例えば、ハロ
ゲン、特に塩素、アルキル、アルコキシ基、アミド基、ホスフィド基等)で用い
られる非阻害性一価リガンド(non-interfering univalent ligands)のいずれで も本発明で用いることができる。
【0016】 第4族金属錯体では、各L1は、水素原子、ハロゲン、好ましくはフッ素又は 塩素原子、C1-6アルキルラジカル、C1-6アルコキシラジカル、及びC6-10アリ
ールオキシドラジカルからなる群から独立に選択されるのが好ましい。コスト及
び便利さの理由から、各L1はハロゲン(特に塩素)であるのが好ましい。
ールオキシドラジカルからなる群から独立に選択されるのが好ましい。コスト及
び便利さの理由から、各L1はハロゲン(特に塩素)であるのが好ましい。
【0017】 本発明の担体付触媒成分は、 スラリー重合法又は気相重合法で用いるのに特 に適している。
【0018】 典型的なスラリー重合法では、約50バールまでの全反応器圧力及び約200
℃までの反応器温度を用いている。その方法は、重合が行われる液体媒体(例え
ば、トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパン又はイソブタンのような
アルカン)を用いている。このことは固体重合体粒子が媒体中に懸濁したものを
与える結果になる。スラリー法ではループ反応器が広く用いられている。スラリ
ー重合法の詳細な記述は、公開及び特許文献に広く報告されている。
℃までの反応器温度を用いている。その方法は、重合が行われる液体媒体(例え
ば、トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパン又はイソブタンのような
アルカン)を用いている。このことは固体重合体粒子が媒体中に懸濁したものを
与える結果になる。スラリー法ではループ反応器が広く用いられている。スラリ
ー重合法の詳細な記述は、公開及び特許文献に広く報告されている。
【0019】 気相法は、撹拌した床反応器又は流動床反応器で行われるのが好ましい。流動
床反応器が最も好ましく、文献に広く記載されている。その方法の簡明な説明は
次の通りである。
床反応器が最も好ましく、文献に広く記載されている。その方法の簡明な説明は
次の通りである。
【0020】 一般に、流動床気相重合反応器は、少なくとも部分的にガス状になっている単
量体の流れによって流動化された触媒及び重合体の「床」を用いている。熱は、
床を通って流れる単量体の重合エンタルピーによって発生する。未反応単量体は
流動床を出て、冷却系と接触し、この熱を除去する。次にその冷却された単量体
を「補充」単量体と一緒に重合領域を通って再循環し、前の通過で重合したもの
と置き換わる。当業者によって認められるように重合床の「流動性」が、反応熱
の均一な分布/混合を助け、それによって局部的温度勾配(即ち「ホットスポッ
ト」)の形成を最小にする。それにも拘わらず、重合体の軟化又は溶融(及び得
られる極めて望ましくない「反応器閉塞」)を回避できるように、反応熱は適当
に除去することが必須である。良好な混合及び冷却を維持する明白な方法は、床
を通る非常に大きな単量体の流れを持つことである。しかし、極めて大きな単量
体の流れは、望ましくない重合体の取り込みを起こす。
量体の流れによって流動化された触媒及び重合体の「床」を用いている。熱は、
床を通って流れる単量体の重合エンタルピーによって発生する。未反応単量体は
流動床を出て、冷却系と接触し、この熱を除去する。次にその冷却された単量体
を「補充」単量体と一緒に重合領域を通って再循環し、前の通過で重合したもの
と置き換わる。当業者によって認められるように重合床の「流動性」が、反応熱
の均一な分布/混合を助け、それによって局部的温度勾配(即ち「ホットスポッ
ト」)の形成を最小にする。それにも拘わらず、重合体の軟化又は溶融(及び得
られる極めて望ましくない「反応器閉塞」)を回避できるように、反応熱は適当
に除去することが必須である。良好な混合及び冷却を維持する明白な方法は、床
を通る非常に大きな単量体の流れを持つことである。しかし、極めて大きな単量
体の流れは、望ましくない重合体の取り込みを起こす。
【0021】 単量体の流れを大きくする別の(好ましい)解決法は、流動床で沸騰し(重合
のエンタルピーに曝された場合)、次にガスとして流動床を出、次に不活性流体
を凝縮する冷却用部材と接触するようになる凝縮性不活性流体を使用することで
ある。凝縮し、冷却された流体は、次に重合領域へ戻され、沸騰/凝縮サイクル
が繰り返えされる。
のエンタルピーに曝された場合)、次にガスとして流動床を出、次に不活性流体
を凝縮する冷却用部材と接触するようになる凝縮性不活性流体を使用することで
ある。凝縮し、冷却された流体は、次に重合領域へ戻され、沸騰/凝縮サイクル
が繰り返えされる。
【0022】 気相重合で上述の凝縮性流体添加剤を使用することは、屡々当業者によって「
凝縮モード操作」として言及されており、米国特許第4,543,399号及び
第5,352,749号明細書に更に詳細に記述されている。上記’399特許
文献に記載されているように、ブタン、ペンタン又はヘキサンのようなアルカン
を凝縮性流体として用いることは可能であり、そのような凝縮した流体の量は気
相の約20重量%を越えないのがよい。
凝縮モード操作」として言及されており、米国特許第4,543,399号及び
第5,352,749号明細書に更に詳細に記述されている。上記’399特許
文献に記載されているように、ブタン、ペンタン又はヘキサンのようなアルカン
を凝縮性流体として用いることは可能であり、そのような凝縮した流体の量は気
相の約20重量%を越えないのがよい。
【0023】 上記’399文献に報告されているエチレン重合のための他の反応条件は次の
通りである: 好ましい重合温度: 約75℃〜約115℃(低い融点を持つ共重合体、特に
0.915g/ccより小さな密度を持つもののためには、一層低い温度が好ま
しく、大きな密度を持つ共重合体及び単独重合体のためには一層高い温度が好ま
しい);及び 圧力: 約1000psiまで(オレフィン重合のための好ましい範囲は約1
00〜350psiである)。
通りである: 好ましい重合温度: 約75℃〜約115℃(低い融点を持つ共重合体、特に
0.915g/ccより小さな密度を持つもののためには、一層低い温度が好ま
しく、大きな密度を持つ共重合体及び単独重合体のためには一層高い温度が好ま
しい);及び 圧力: 約1000psiまで(オレフィン重合のための好ましい範囲は約1
00〜350psiである)。
【0024】 上記’399文献は、流動床法がポリエチレンの製造に良く適していることを
教示しているが、更に他の単量体も用いることができることを認めている。本発
明は、単量体の選択に関しては同様である。
教示しているが、更に他の単量体も用いることができることを認めている。本発
明は、単量体の選択に関しては同様である。
【0025】 好ましい単量体には、エチレン、及び二つまでのC1-6アルキルラジカルによ り置換されているか又は置換されていないC3-12αオレフィン、C1-4アルキル ラジカル、C4-12直鎖又は環式ジオレフィンで、C1-4アルキルラジカルで置換 されているか又は置換されていないジオレフィンからなる群から選択された二つ
までの置換基によって置換されているか、又は置換されていないC8-12ビニル芳
香族単量体が含まれる。そのようなαオレフィンの例は、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセン、スチレン、
αメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、及び束縛された環の環式オレフィ
ン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネ
ン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等(例えば、5−
メチレン−2−ノルボルネン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン、ビシクロ
−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン)の一種類以上であるが、それらに
限定されるものではない。
までの置換基によって置換されているか、又は置換されていないC8-12ビニル芳
香族単量体が含まれる。そのようなαオレフィンの例は、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセン、スチレン、
αメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、及び束縛された環の環式オレフィ
ン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネ
ン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等(例えば、5−
メチレン−2−ノルボルネン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン、ビシクロ
−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン)の一種類以上であるが、それらに
限定されるものではない。
【0026】 本発明に従って製造されるポリエチレン重合体は、典型的には60重量%以上
、好ましくは70重量%以上のエチレン及び残余の一種類以上のC4-10αオレフ
ィン、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選
択されたオレフィンからなる。本発明により製造されたポリエチレンは、約0.
910〜0.935g/ccの密度を有する線状低密度ポリエチレン、又は約0
.935g/ccより大きな密度を有する高密度ポリエチレンである。本発明は
、0.910g/ccより低い密度を有するポリエチレン、所謂非常に低い超低
密度ポリエチレンを製造するのにも有用である。
、好ましくは70重量%以上のエチレン及び残余の一種類以上のC4-10αオレフ
ィン、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選
択されたオレフィンからなる。本発明により製造されたポリエチレンは、約0.
910〜0.935g/ccの密度を有する線状低密度ポリエチレン、又は約0
.935g/ccより大きな密度を有する高密度ポリエチレンである。本発明は
、0.910g/ccより低い密度を有するポリエチレン、所謂非常に低い超低
密度ポリエチレンを製造するのにも有用である。
【0027】 本発明は、エチレン、プロピレン、及び場合により一種類以上のジエン単量体
の共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、その
ような重合体は約50〜約75重量%のエチレン、好ましくは約50〜60重量
%のエチレン及びそれに対応して50〜25重量%のプロピレンを含む。単量体
、典型的には、プロピレン単量体の一部分を共役ジオレフィンで置換してもよい
。ジオレフィンは重合体の10重量%までの量で存在していてもよいが、典型的
には、約3〜5重量%の量で存在する。得られる重合体は、その重合体の100
重量%を与える、40〜75重量%のエチレン、50〜15重量%のプロピレン
、及び10重量%までのジエン単量体からなる組成を有する。ジエンの好ましい
例は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノル
ボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボル
ネンであるが、それらに限定されるものではない。特に好ましいジエンは、5−
エチリデン−2−ノルボルネン及び1,4−ヘキサジエンである。
の共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、その
ような重合体は約50〜約75重量%のエチレン、好ましくは約50〜60重量
%のエチレン及びそれに対応して50〜25重量%のプロピレンを含む。単量体
、典型的には、プロピレン単量体の一部分を共役ジオレフィンで置換してもよい
。ジオレフィンは重合体の10重量%までの量で存在していてもよいが、典型的
には、約3〜5重量%の量で存在する。得られる重合体は、その重合体の100
重量%を与える、40〜75重量%のエチレン、50〜15重量%のプロピレン
、及び10重量%までのジエン単量体からなる組成を有する。ジエンの好ましい
例は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノル
ボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボル
ネンであるが、それらに限定されるものではない。特に好ましいジエンは、5−
エチリデン−2−ノルボルネン及び1,4−ヘキサジエンである。
【0028】 本発明は、絶対に金属酸化物担体を使用する必要がある。担体材料のリストの
例には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミナ・燐酸塩、チタニア及
びジルコニアのような金属酸化物が含まれる。
例には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミナ・燐酸塩、チタニア及
びジルコニアのような金属酸化物が含まれる。
【0029】 これらの金属酸化物担体材料は、最初表面ヒドロキシル基を含んでいる。どの
ような特定の理論によっても束縛されたくないが、表面ヒドロキシルと触媒及び
(又は)イオン性活性化剤との間の反応が「触媒活性度を低下又は消失」させる
ものと予測されている〔フラットキー及びアプトン、Polymer Preprints, 37(1)
, p. 249 (1996)参照〕。従って、本発明の方法は、これらの表面ヒドロキシル
を「反応性有機金属剤」で処理し、それら表面ヒドロキシルを実質的に除去する
工程を必要とする。ここで用いる用語「反応性有機金属剤」とは、後で触媒の活
性度に悪影響を生ずることなく、表面ヒドロキシルと反応するどのような有機金
属でも指すことを意味する。殆どの金属アルキルはこれらの条件を満足する。
ような特定の理論によっても束縛されたくないが、表面ヒドロキシルと触媒及び
(又は)イオン性活性化剤との間の反応が「触媒活性度を低下又は消失」させる
ものと予測されている〔フラットキー及びアプトン、Polymer Preprints, 37(1)
, p. 249 (1996)参照〕。従って、本発明の方法は、これらの表面ヒドロキシル
を「反応性有機金属剤」で処理し、それら表面ヒドロキシルを実質的に除去する
工程を必要とする。ここで用いる用語「反応性有機金属剤」とは、後で触媒の活
性度に悪影響を生ずることなく、表面ヒドロキシルと反応するどのような有機金
属でも指すことを意味する。殆どの金属アルキルはこれらの条件を満足する。
【0030】 リストの例には、アルキルアルミニウム(特に安価で商業的に入手できるアル
キルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、及びトリn−ヘキシルアルミニウム)及びマグネシウムアルキルが含まれる
。
キルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、及びトリn−ヘキシルアルミニウム)及びマグネシウムアルキルが含まれる
。
【0031】 好ましい担体材料はシリカである。シリカは、粒径、多孔度、及び初期シラノ
ール濃度のようなパラメーターによって特徴付けることができることは当業者に
よって認識されている。細孔孔径及びシラノール濃度は、反応性有機金属剤で処
理する前に、熱処理又はか焼により変化させることができる。
ール濃度のようなパラメーターによって特徴付けることができることは当業者に
よって認識されている。細孔孔径及びシラノール濃度は、反応性有機金属剤で処
理する前に、熱処理又はか焼により変化させることができる。
【0032】 好ましい粒径、好ましい多孔度、及び好ましい残留シラノール濃度は、反応器
条件によっても影響を受ける。典型的なシリカは1〜200μの粒径(特に適切
な平均粒径は30〜100)、50〜500Åの細孔孔径、及び0.5〜5.0
cm3/gの多孔度を有する乾燥粉末である。一般的指針として、商標名ダビソ ン(Davison)948又はダビソン955としてW.R.グレイス(Grace)により
販売されているシリカのような市販シリカを使用するのが適切である。
条件によっても影響を受ける。典型的なシリカは1〜200μの粒径(特に適切
な平均粒径は30〜100)、50〜500Åの細孔孔径、及び0.5〜5.0
cm3/gの多孔度を有する乾燥粉末である。一般的指針として、商標名ダビソ ン(Davison)948又はダビソン955としてW.R.グレイス(Grace)により
販売されているシリカのような市販シリカを使用するのが適切である。
【0033】 本発明は、イオン性活性化剤も必要とする。イオン性活性化剤は第4族金属錯
体をイオン化することができる活性化剤であり、次のものからなる群から選択す
ることができる: (i) 式[R5]+[B(R7)4]-の化合物〔式中、Bは硼素原子であり、R5 は環式C5-7芳香族陽イオン又はトリフェニルメチル陽イオンであり、各R7は、
フッ素原子、C1-4アルキル又はアルコキシラジカルで、フッ素原子によって置 換されているか又は置換されていないラジカルからなる群から選択された3〜5
の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニルラジカル;及び式−
Si−(R9)3(式中、各R9は水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群 から独立に選択される)のシリルラジカルからなる群から独立に選択される〕、
及び (ii) 式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-の化合物(式中、Bは硼素原子で あり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子又は燐原子であり、tは2又は3であ
り、R8は、C1-8アルキルラジカル、三つまでのC1-4アルキルラジカルにより 置換されているか、又は置換されていないフェニルラジカルからなる群から選択
されるか、又は一つのR8が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形 成していてもよく、R7は上で定義した通りである)、及び (iii) 式B(R7)3の化合物(式中、R7は上で定義した通りである)。
体をイオン化することができる活性化剤であり、次のものからなる群から選択す
ることができる: (i) 式[R5]+[B(R7)4]-の化合物〔式中、Bは硼素原子であり、R5 は環式C5-7芳香族陽イオン又はトリフェニルメチル陽イオンであり、各R7は、
フッ素原子、C1-4アルキル又はアルコキシラジカルで、フッ素原子によって置 換されているか又は置換されていないラジカルからなる群から選択された3〜5
の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニルラジカル;及び式−
Si−(R9)3(式中、各R9は水素原子及びC1-4アルキルラジカルからなる群 から独立に選択される)のシリルラジカルからなる群から独立に選択される〕、
及び (ii) 式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-の化合物(式中、Bは硼素原子で あり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子又は燐原子であり、tは2又は3であ
り、R8は、C1-8アルキルラジカル、三つまでのC1-4アルキルラジカルにより 置換されているか、又は置換されていないフェニルラジカルからなる群から選択
されるか、又は一つのR8が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形 成していてもよく、R7は上で定義した通りである)、及び (iii) 式B(R7)3の化合物(式中、R7は上で定義した通りである)。
【0034】 上の化合物で、好ましくはR7はペンタフルオロフェニルラジカルであり、R5 はトリフェニルメチル陽イオンであり、Zは窒素原子であり、R8はC1-4アルキ
ルラジカルであるか、又はR8は窒素原子と一緒になって、二つのC1-4アルキル
ラジカルによって置換されているアニリウムラジカルを形成している。
ルラジカルであるか、又はR8は窒素原子と一緒になって、二つのC1-4アルキル
ラジカルによって置換されているアニリウムラジカルを形成している。
【0035】 理論によって束縛されたくないが、第4族金属錯体をイオン化することができ
る活性化剤は一つ以上のL1リガンドを取り去り、第4族金属中心を陽イオンへ イオン化し(しかし、第4族金属との共有結合までにはならない)、イオン化し
た第4族金属とイオン化活性化剤との間に、重合可能なオレフィンを得られた活
性部位へ入れることができるのに充分な距離を与えるものと一般に考えられてい
る。結局、第4族金属錯体をイオン化することができる活性化剤は、第4族金属
をa+1原子価状態に維持し、同時に重合中のオレフィン単量体によってその置
換を充分し易くする状態にする。触媒的に活性な形態では、これらの活性化剤は
当業者によって屡々実質的に非配位性陰イオン(SNCA)として言及されてい
る。
る活性化剤は一つ以上のL1リガンドを取り去り、第4族金属中心を陽イオンへ イオン化し(しかし、第4族金属との共有結合までにはならない)、イオン化し
た第4族金属とイオン化活性化剤との間に、重合可能なオレフィンを得られた活
性部位へ入れることができるのに充分な距離を与えるものと一般に考えられてい
る。結局、第4族金属錯体をイオン化することができる活性化剤は、第4族金属
をa+1原子価状態に維持し、同時に重合中のオレフィン単量体によってその置
換を充分し易くする状態にする。触媒的に活性な形態では、これらの活性化剤は
当業者によって屡々実質的に非配位性陰イオン(SNCA)として言及されてい
る。
【0036】 第4族金属錯体をイオン化することができる化合物の例には次の化合物が含ま
れる: トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)硼素、 トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)n−ブチル硼素、 N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニル、 硼酸トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニル、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)フェニルトリスペンタフルオロフェニル、 硼酸トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル
)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフ
ェニル)、及び 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロ
フェニル)。
れる: トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)硼素、 トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)硼素、 トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)n−ブチル硼素、 N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、 ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、 ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)硼素、 硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキスペンタフルオロフェニル、 硼酸トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニル、 硼酸トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニル、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)フェニルトリスペンタフルオロフェニル、 硼酸トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル
)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフ
ェニル)、及び 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロ
フェニル)。
【0037】 第4族金属錯体をイオン化することができる商業的に容易に入手することがで
きる活性化剤には、次のものが含まれる: 硼酸N,N−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル ([Me2NHPh][B(C6F5)4]); 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル ([Ph3C][B(C6F5)4]);及び トリスペンタフルオロフェニル硼素。
きる活性化剤には、次のものが含まれる: 硼酸N,N−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル ([Me2NHPh][B(C6F5)4]); 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル ([Ph3C][B(C6F5)4]);及び トリスペンタフルオロフェニル硼素。
【0038】 本発明の方法により製造される触媒は、後の実施例で例示するように、エチレ
ンの重合に対し極めて活性である。大きな触媒活性度が望ましい。なぜなら、そ
れは最終生成物中に含まれる触媒残渣の量を減少し、重合反応器中の遷移金属の
濃度を減少するからである。しかし、反応器中の遷移金属濃度が低いことは、そ
の重合工程が微量の不純物に極めて敏感になることも意味する。従って、本発明
の触媒を用いた場合、重合工程で触媒毒除去剤を用いるのが好ましい。有機金属
系除去剤(特にアルキルアルミニウム)を使用することが特に好ましい。更に、
触媒を好ましい二塩化物形で用いた場合、有機金属系除去剤はアルキル化剤とし
ても働くことがある。
ンの重合に対し極めて活性である。大きな触媒活性度が望ましい。なぜなら、そ
れは最終生成物中に含まれる触媒残渣の量を減少し、重合反応器中の遷移金属の
濃度を減少するからである。しかし、反応器中の遷移金属濃度が低いことは、そ
の重合工程が微量の不純物に極めて敏感になることも意味する。従って、本発明
の触媒を用いた場合、重合工程で触媒毒除去剤を用いるのが好ましい。有機金属
系除去剤(特にアルキルアルミニウム)を使用することが特に好ましい。更に、
触媒を好ましい二塩化物形で用いた場合、有機金属系除去剤はアルキル化剤とし
ても働くことがある。
【0039】 前に述べたように、金属酸化物担体は、最初反応性有機金属剤で処理して担体
の表面ヒドロキシルを実質的に全て除去しなければならない。この最初の予備処
理は、金属酸化物担体に反応性有機金属剤の溶液を添加し、次に有機金属剤をヒ
ドロキシルと反応させるのに充分な時間撹拌することにより簡単に完了すること
ができる。これはかなり簡単な方法であることは当業者に明らかであろう。一般
的方針として、30分〜10時間の撹拌時間で充分であろう。
の表面ヒドロキシルを実質的に全て除去しなければならない。この最初の予備処
理は、金属酸化物担体に反応性有機金属剤の溶液を添加し、次に有機金属剤をヒ
ドロキシルと反応させるのに充分な時間撹拌することにより簡単に完了すること
ができる。これはかなり簡単な方法であることは当業者に明らかであろう。一般
的方針として、30分〜10時間の撹拌時間で充分であろう。
【0040】 処理した担体を、次に慣用的方法(例えば、濾過又は溶媒蒸発)によりスラリ
ーから回収し、次に場合により処理担体を洗浄して遊離又は過剰の反応性有機金
属剤を除去する。
ーから回収し、次に場合により処理担体を洗浄して遊離又は過剰の反応性有機金
属剤を除去する。
【0041】 次に触媒及びイオン性活性化剤をその処理した担体に同時付着させる。この場
合も、それは当業者にとっては簡単な方法である。好ましい方法は、先ず炭化水
素溶媒中に触媒及び活性化剤を入れた溶液を調製し、次にその溶液を処理済み担
体に添加することである。これによりスラリーが得られ、それを好ましくは30
分〜8時間撹拌し、次に濾過及び(又は)溶媒蒸発によりその担体付触媒を回収
する。イオン性活性化剤対触媒成分のモル比は、0.5/1〜2/1であるのが
好ましく、最も好ましくは1/1である(これはイオン性活性化剤により与えら
れる実質的に非配位の陰イオンのモル数に対する触媒中の第4族遷移金属のモル
数が基礎になっている)。
合も、それは当業者にとっては簡単な方法である。好ましい方法は、先ず炭化水
素溶媒中に触媒及び活性化剤を入れた溶液を調製し、次にその溶液を処理済み担
体に添加することである。これによりスラリーが得られ、それを好ましくは30
分〜8時間撹拌し、次に濾過及び(又は)溶媒蒸発によりその担体付触媒を回収
する。イオン性活性化剤対触媒成分のモル比は、0.5/1〜2/1であるのが
好ましく、最も好ましくは1/1である(これはイオン性活性化剤により与えら
れる実質的に非配位の陰イオンのモル数に対する触媒中の第4族遷移金属のモル
数が基礎になっている)。
【0042】 本発明の方法により製造された触媒は、エチレン重合に対し極めて活性である
。このことは、ポリエチレン生成物中に含まれる担体材料の量を効果的に減少す
るので望ましい。担体材料1g当たり少なくとも3×103gのポリエチレンを 生ずる担体付触媒が望ましいことは当業者によって認められるであろう(さもな
いとポリエチレンから後で製造されるプラスチックフイルムがざらざらした及び
/又は砂状の外観及び組織を持つことがある)。担体付触媒の生産性(担体基準
で表す)は、担体上の遷移金属触媒の量を増大又は減少することにより或る範囲
内で影響を受ける。例えば、遷移金属触媒が低い活性度を持っている場合でも、
担体上の遷移金属の量を増大することにより商業的に有用な担体付触媒を製造す
ることができる。しかし、担体上に遷移金属を充分分散させることに伴われる問
題のため、この方法には限界がある。特に、担体1g当たり5mM(ミリモル)
より少なく、特に2mMより少ない遷移金属濃度を用いるのが好ましく、最も好
ましくは1mM未満である。
。このことは、ポリエチレン生成物中に含まれる担体材料の量を効果的に減少す
るので望ましい。担体材料1g当たり少なくとも3×103gのポリエチレンを 生ずる担体付触媒が望ましいことは当業者によって認められるであろう(さもな
いとポリエチレンから後で製造されるプラスチックフイルムがざらざらした及び
/又は砂状の外観及び組織を持つことがある)。担体付触媒の生産性(担体基準
で表す)は、担体上の遷移金属触媒の量を増大又は減少することにより或る範囲
内で影響を受ける。例えば、遷移金属触媒が低い活性度を持っている場合でも、
担体上の遷移金属の量を増大することにより商業的に有用な担体付触媒を製造す
ることができる。しかし、担体上に遷移金属を充分分散させることに伴われる問
題のため、この方法には限界がある。特に、担体1g当たり5mM(ミリモル)
より少なく、特に2mMより少ない遷移金属濃度を用いるのが好ましく、最も好
ましくは1mM未満である。
【0043】 次の非限定的実施例により更に詳細な点を例示する。
【0044】 (実施例) 半バッチ式気相反応器を用いた触媒製造及び重合試験 下に記載する触媒製造方法は、空気に敏感な材料の合成及び取扱いのための典
型的な技術を用いている。リガンド、金属錯体、担体物質、及び担体付触媒系の
製造では標準シュレンク(Schlenk)及びドライボックス法を用いた。溶媒は無水
物質として購入し、活性アルミナ、分子篩、及びシリカ/アルミナ上の酸化銅の
組合せと接触させることにより更に酸素及び極性不純物を除去するように処理し
た。
型的な技術を用いている。リガンド、金属錯体、担体物質、及び担体付触媒系の
製造では標準シュレンク(Schlenk)及びドライボックス法を用いた。溶媒は無水
物質として購入し、活性アルミナ、分子篩、及びシリカ/アルミナ上の酸化銅の
組合せと接触させることにより更に酸素及び極性不純物を除去するように処理し
た。
【0045】 下に記載する重合実験は、全て全内部容積2.2リットルの半バッチ式気相重
合反応器を用いて行なった。別々にエチレン又はエチレン/ブテン混合物を含有
する反応ガス混合物は、上に記載したような精製媒体を通過して流し、補正した
熱質量流量系を用いて連続式で反応器へ計量して入れた。予め定められた質量の
触媒試料を、導入ガスの流れの中へ入れて反応器へ添加した。触媒は、付随の不
純物を除去するため、予め反応器へ添加した金属アルキル錯体を用いて、単量体
の存在下で反応温度でその場で(重合反応器中で)処理した。触媒分散剤として
、精製した厳密に無水の塩化ナトリウムを用いた。
合反応器を用いて行なった。別々にエチレン又はエチレン/ブテン混合物を含有
する反応ガス混合物は、上に記載したような精製媒体を通過して流し、補正した
熱質量流量系を用いて連続式で反応器へ計量して入れた。予め定められた質量の
触媒試料を、導入ガスの流れの中へ入れて反応器へ添加した。触媒は、付随の不
純物を除去するため、予め反応器へ添加した金属アルキル錯体を用いて、単量体
の存在下で反応温度でその場で(重合反応器中で)処理した。触媒分散剤として
、精製した厳密に無水の塩化ナトリウムを用いた。
【0046】 反応器内部温度を重合媒体中の熱電対により監視し、必要な設定点±1.0℃
に制御することができた。重合実験時間は1時間であった。重合実験が完了した
後、その重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を決定した。
に制御することができた。重合実験時間は1時間であった。重合実験が完了した
後、その重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を決定した。
【0047】 触媒製造 1.1部 市販シリカ担体材料(W.R.グレースから商標名「ダビソン955」として
販売されていたもの)を、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)をヘキサ
ン中に入れた35重量%溶液と混合した。TIBAL/シリカ重量比は約2/1
であり、それはシリカ上のヒドロキシル基に対し大過剰モルのTIBALを与え
た。混合物を一晩撹拌し、次に濾過及び最終的洗浄によりTIBAL処理担体を
回収した。
販売されていたもの)を、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)をヘキサ
ン中に入れた35重量%溶液と混合した。TIBAL/シリカ重量比は約2/1
であり、それはシリカ上のヒドロキシル基に対し大過剰モルのTIBALを与え
た。混合物を一晩撹拌し、次に濾過及び最終的洗浄によりTIBAL処理担体を
回収した。
【0048】 1.2部 発明の実験として、二塩化シクロペンタジエニルチタン[トリ(t−ブチル)
ホスフィンイミン](触媒)を、トルエンに入れた[Me2NHPh][B(C6 F5)4](イオン性活性化剤)と混合した(触媒/イオン性活性化剤モル比1/1
)。
ホスフィンイミン](触媒)を、トルエンに入れた[Me2NHPh][B(C6 F5)4](イオン性活性化剤)と混合した(触媒/イオン性活性化剤モル比1/1
)。
【0049】 次にその混合物を上記1.1部からのTIBAL処理シリカ担体のトルエンス
ラリーに添加した(シリカ1g当たり0.1mMのチタン)。得られた混合物を
撹拌しながら80℃で30分間加熱し、次に真空中で溶媒を除去した。
ラリーに添加した(シリカ1g当たり0.1mMのチタン)。得られた混合物を
撹拌しながら80℃で30分間加熱し、次に真空中で溶媒を除去した。
【0050】 1.3部(比較例) シクロペンタジエニルリガンドをn−ブチルのようなアルキル基で置換したメ
タロセン触媒は極めて活性であることがよく知られている(米国特許第5,32
4,800号「ウエルボーン(Welborn)」に記載されている)。従って、比較実
験として上の1.2部に記載した手順を繰り返した。但し触媒として二塩化ビス
[(n−ブチル)−シクロペンタジエニル]ジルコニウムを用いた。
タロセン触媒は極めて活性であることがよく知られている(米国特許第5,32
4,800号「ウエルボーン(Welborn)」に記載されている)。従って、比較実
験として上の1.2部に記載した手順を繰り返した。但し触媒として二塩化ビス
[(n−ブチル)−シクロペンタジエニル]ジルコニウムを用いた。
【0051】 重合 2.1部(発明) 上に記載した2.2リットル重合反応器に、最初160gの塩化ナトリウム床
(種子床として食卓塩)及びトリn−ヘキシルアルミニウムをヘキサン中に入れ
た25重量%溶液0.5ml及び上記1.2部からの担体付触媒20mgを導入
した。重合を90℃、エチレン圧力200psigで1時間行なった。120g
のポリエチレンが生成し、これは1時間当たり触媒1gにつき約6×103gの ポリエチレンの生産性に相当していた。これは高品質フイルム樹脂にとって望ま
しい触媒1g当たり実質的に3×103gのポリエチレンを越えている。更に、 非常に大きな活性度は、ポリエチレン中重量で1ppmより少ない残留チタン濃
度に対応する。
(種子床として食卓塩)及びトリn−ヘキシルアルミニウムをヘキサン中に入れ
た25重量%溶液0.5ml及び上記1.2部からの担体付触媒20mgを導入
した。重合を90℃、エチレン圧力200psigで1時間行なった。120g
のポリエチレンが生成し、これは1時間当たり触媒1gにつき約6×103gの ポリエチレンの生産性に相当していた。これは高品質フイルム樹脂にとって望ま
しい触媒1g当たり実質的に3×103gのポリエチレンを越えている。更に、 非常に大きな活性度は、ポリエチレン中重量で1ppmより少ない残留チタン濃
度に対応する。
【0052】 2.2部 上記1.3部からの触媒50mg及びトリn−ヘキシルアルミニウムをヘキサ
ン中に入れた25重量%溶液1.0mlを用いた比較重合実験では、1時間当た
り触媒1gにつきポリエチレン1.5×103gの触媒生産性が観察された(上 記2.1部で用いたのと同じエチレン圧力及び温度を用いた)。このポリエチレ
ンは樹脂中の触媒担体材料の濃度が高いため、高品質フイルムを製造するのには
適さなかった。
ン中に入れた25重量%溶液1.0mlを用いた比較重合実験では、1時間当た
り触媒1gにつきポリエチレン1.5×103gの触媒生産性が観察された(上 記2.1部で用いたのと同じエチレン圧力及び温度を用いた)。このポリエチレ
ンは樹脂中の触媒担体材料の濃度が高いため、高品質フイルムを製造するのには
適さなかった。
【0053】 工業的用途 本発明は、オレフィン重合、特にエチレンの重合に適している。得られるエチ
レン重合体は、例えば、成形商品及びフイルムを含めた極めて多種類の商品の製
造に適している。
レン重合体は、例えば、成形商品及びフイルムを含めた極めて多種類の商品の製
造に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BG,BR, BY,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,HU,ID,IL,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LT,LV, MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,S G,SI,SK,TJ,TM,TR,UA,US,UZ ,VN,YU,ZW (72)発明者 ブラウン、スチーブン、ジョン カナダ国 アルバータ、カルガリー、 マ ウント スパロウフォーク プレース エ ス、イー、157 (72)発明者 マッケイ、イーアン カナダ国 アルバータ、カルガリー、 キ ャッスルゲン ロード エヌ、イー、96 Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00B BA02A BB00B BB01A BC12A BC15A BC25A CA27A CA28A CA29A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB17 EB18 EB21 EC01 EC03 EC05 FA01 FA04
Claims (8)
- 【請求項1】 担体付オレフィン重合触媒を製造する方法において、 工程(1) 表面ヒドロキシル基を有する粒状金属酸化物担体と、反応性有機
金属剤とを反応させて、前記表面ヒドロキシル基を実質的に全て除去し、 工程(2) 前記工程(1)からの反応生成物上に、 (2.1)(i) Ti、Hf、及びZrから選択された第4族金属、 (ii) シクロペンタジエニル型リガンド、 (iii) ホスフィンイミンリガンド、及び (iv) 二つの一価リガンド、 からなる非架橋有機金属錯体である触媒、及び (2.2) イオン性活性化剤、 の組合せを付着させる、 ことを含む担体付オレフィン重合触媒製造方法。 - 【請求項2】 有機金属錯体が、式: 【化1】 〔式中、MはTi、Zr、及びHfからなる群から選択され;Cpは、シクロペ
ンタジエニル型リガンドで:C1-10ヒドロカルビルラジカル又は二つのヒドロカ
ルビルラジカルが一緒になって形成された環で、そのヒドロカルビル置換基又は
シクロペンタジエニルラジカルが更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、 C1-8アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルで置換 されているか又は置換されていなくてもよいヒドロカルビルラジカル又は環;二
つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていな いアミドラジカル;二つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されている か又は置換されていないホスフィドラジカル;式−Si−(R2)3(式中、各R2 は、水素、C1-8アルキル又はアルコキシラジカル、又はC6-10アリール又はア リールオキシラジカルからなる群から独立に選択される)のシリルラジカル;式
Ge−(R2)3(式中、R2は上で定義した通りである)のゲルマニルラジカル;
からなる群から独立に選択された五つまでの置換基によって置換されているか又
は置換されていないシクロペンタジエニル型リガンドであり;各R1は、水素原 子、ハロゲン原子、C1-10ヒドロカルビルラジカルで更にハロゲン原子で置換さ
れているか又は置換されていないヒドロカルビルラジカル、C1-8アルキルラジ カル、C1-8アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカル 、式−Si−(R2)3(式中、各R2は水素、C1-8アルキル又はアルコキシラジ カル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択さ
れている)のシリルラジカル、式Ge−(R2)3(式中、R2は上で定義した通り
である)のゲルマニルラジカルからなる群から独立に選択されているか;又は二
つのR1ラジカルが一緒になって二座C1-10ヒドロカルビルラジカルを形成し、 それが更にハロゲン原子、C1-8アルキルラジカル、C1-8アルコキシラジカル、
C6-10アリール又はアリールオキシラジカル、式−Si−(R2)3(式中、各R2 は水素、C1-8アルキル又はアルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリール オキシラジカルからなる群から独立に選択されている)のシリルラジカル、式G
e−(R2)3(式中、R2は上で定義した通りである)のゲルマニルラジカルによ
って置換されているか又は置換されておらず;但し、個々のR1又は二つの一緒 になったR1ラジカルは上で定義したCpリガンドを形成しないものとし;各L1 は、水素原子、ハロゲン原子、C1-10ヒドロカルビルラジカル、C1-10アルコキ
シラジカル、C5-10アリールオキシドラジカル(それらヒドロカルビル、アルコ
キシ、及びアリールオキシドラジカルは、更にハロゲン原子、C1-8アルキルラ ジカル、C1-8アルコキシラジカル、C6-10アリール又はアリールオキシラジカ ルで置換されているか、又は置換されていなくてもよい)、二つまでのC1-8ア ルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル
;二つまでのC1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されて いないホスフィドラジカルからなる群から独立に選択され、但しL1は上で定義 したCpラジカルではないものとする。〕の錯体からなる、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 金属酸化物担体がシリカである、請求項1に記載の方法。
- 【請求項4】 反応性有機金属剤が、アルモキサン及びトリアルキルアルミ
ニウムからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、及びトリn−ヘキシルアルミニウムからなる群から
選択される、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 一価リガンドがハロゲンである、請求項1に記載の方法。
- 【請求項7】 ハロゲンが塩素である、請求項6に記載の方法。
- 【請求項8】 第4族金属がチタンであり、前記チタンの濃度が粒状金属酸
化物担体1g当たり1mMより少ない、請求項2に記載の方法。
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CA002228923A CA2228923A1 (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Process for preparing supported olefin polymerization catalyst |
CA2,228,923 | 1998-02-06 | ||
PCT/CA1999/000028 WO1999040125A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-01-18 | Process for preparing supported olefin polymerization catalyst |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002502894A true JP2002502894A (ja) | 2002-01-29 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2000530552A Pending JP2002502894A (ja) | 1998-02-06 | 1999-01-18 | 担体付オレフィン重合触媒の製造方法 |
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---|---|
EP (1) | EP1053261A1 (ja) |
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JP2002179723A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Asahi Kasei Corp | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
JP2003510426A (ja) * | 1999-09-27 | 2003-03-18 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 拡大アニオンを含んで成る支持型触媒 |
JP2006161047A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nova Chem Internatl Sa | プロセス制御によるポリマー特性の調整 |
JP2006169521A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-29 | Nova Chem Internatl Sa | 単一支持体上の二成分触媒 |
JP2018165308A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法および遷移金属錯体の保存方法 |
WO2023120669A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体、樹脂組成物及びフィルム状又はシート状の成形品 |
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US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
GB0425443D0 (en) | 2004-11-18 | 2004-12-22 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
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CA2967660C (en) | 2014-11-25 | 2023-05-02 | Univation Technologies, Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
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WO2016172099A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
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CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
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-
1998
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-
1999
- 1999-01-18 AU AU20423/99A patent/AU2042399A/en not_active Abandoned
- 1999-01-18 JP JP2000530552A patent/JP2002502894A/ja active Pending
- 1999-01-18 EP EP99900844A patent/EP1053261A1/en not_active Withdrawn
- 1999-01-18 WO PCT/CA1999/000028 patent/WO1999040125A1/en not_active Application Discontinuation
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