BR112019015300B1 - Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo - Google Patents

Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo Download PDF

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Abstract

Trata-se de um polietileno de alta densidade e alta polidispersidade tendo propriedades melhoradas, e um processo de produzir o mesmo.

Description

[0001] O campo refere-se geralmente a resinas de polietileno e métodos para a produção das mesmas.
Antecedentes da invenção
[0002] Polímeros podem ser usados para inúmeros produtos, que incluem filmes, canos e recipientes, dentre outros. Os polímeros podem ser formados reagindo- se um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Existe uma atenção contínua da indústria quanto ao desenvolvimento de materiais e/ou processos novos e melhorados que possam ser usados para formar polímeros para produtos existentes ou novos.
Sumário
[0003] Embora uma ampla variedade de polímeros à base de etileno seja conhecida, e muitos estejam comercialmente disponíveis, seria, no entanto, desejável ter resinas bimodais melhoradas para utilização em aplicações de moldagem por sopro de extrusão, especialmente resinas tendo ESCR altamente melhorado em comparação com resinas de primeira geração feitas pelo processo amplamente utilizado UNIPOL usando o catalisador da marca PRODIGY BMC- 300.
[0004] A invenção inclui tal polímero à base de etileno compreendendo um componente de peso molecular maior (componente HMW) e um componente de peso molecular menor (componente LMW), sendo o polímero à base de etileno caracterizado por uma densidade maior ou igual a 0,949 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792, uma razão Mw/Mn de 25 a 35, um ESCR de pelo menos 600 h, medido de acordo com ASTM D-1693, Condição B (Igepal 10%), e por uma distribuição de peso molecular média ponderal bimodal com um mínimo local em uma faixa de log (peso molecular) 4 a 6, ou 4,5 a 5,5, entre um pico representando o componente HMW e um pico representando o componente LMW, conforme determinado por análise por cromatografia de permeação em gel (GPC) do polímero à base de etileno.
[0005] A invenção também inclui um processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas utilizando um catalisador de metaloceno, ativador e suporte de modo a produzir um polímero à base de etileno, sendo que o processo compreende combinar etileno e pelo menos um comonômero de alfa-olefina na presença de um catalisador, um ativador e um suporte, em que o catalisador compreende um catalisador principal e um catalisador de acabamento, em que o catalisador principal compreende dibenzil bis(2-pentametilfenilamido)etil)zircônio, e em que o segundo catalisador compreende pelo menos um dentre dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil- tetra-hidroindenil)zircônio e/ou dimetil (metilciclopentadienil)(1-metil-tetra- hidroindenil)zircônio.
[0006] Além disso, a invenção inclui uma composição compreendendo dibenzil bis(2-pentametilfenilamido)etil)zircônio, e pelo menos um dentre dimetil (metilciclopentadienil)(1-metil-tetra-hidroindenil)zircônio e dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil-tetra-hidroindenil)zircônio.
[0007] Surpreendentemente, o polímero à base de etileno exibe um ESCR significativamente melhorado, e mantém um bom equilíbrio de propriedades desejáveis para aplicações de moldagem por sopro.
Breve descrição dos desenhos
[0008] A Figura 1 é um gráfico da distribuição do peso molecular para os polímeros à base de etileno dos Exemplos 1 e 2 e do Exemplo Comparativo 1. Descrição detalhada da invenção
[0009] Antes de os presentes compostos, componentes, composições, resinas e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, salvo indicação em contrário, esta descrição não está limitada a compostos, componentes, composições, resinas, reagentes, condições de reação, ligandos, estruturas de metaloceno ou semelhantes específicos, e, como tal, podem variar, salvo indicação em contrário. Também deve ser entendido que a terminologia usada no presente documento é para o propósito de descrever apenas modalidades particulares, e não pretende ser limitativa.
[0010] Deve também ser notado que, tal como utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e “o/a" incluem referentes plurais, salvo indicação em contrário. Assim, por exemplo, a referência a "um grupo de saída”, como em uma porção química “substituída por um grupo de saída”, pode incluir mais do que um grupo de saída, de tal modo que a porção química possa ser substituída por dois ou mais desses grupos. De modo semelhante, a referência a "um átomo de halogênio”, como em uma porção química “substituída por um átomo de halogênio”, pode incluir mais de um átomo de halogênio, tal que a porção pode ser substituída por dois ou mais átomos de halogênio, uma referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, e uma referência a "um ligando" inclui um ou mais ligandos e semelhantes.
[0011] Conforme usado no presente documento, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos da mesma são à NEW NOTATION, publicada em “HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY”, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com a permissão da IUPAC), a menos que observado em contrário.
[0012] O termo "polietileno" pode se referir a um polímero ou resina polimérica ou composição feita de pelo menos 50% de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 70% de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 80% de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 90% de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 95% de unidades derivadas de etileno, ou mesmo 100% de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode, assim, ser um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, que tem outras unidades monoméricas. Uma resina de polietileno descrita no presente documento pode, por exemplo, incluir pelo menos uma ou mais outras olefinas e/ou comonômeros. Comonômeros ilustrativos podem incluir alfa-olefinas incluindo, mas não limitadas a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Outros monômeros podem incluir etacrilato ou metacrilato.
[0013] O termo "bimodal", quando aqui utilizado para descrever um polímero ou uma resina polimérica, por exemplo, polietileno, pode se referir a uma "distribuição de peso molecular bimodal". A título de exemplo, uma única composição que inclui poliolefinas com pelo menos uma distribuição de peso molecular elevado e poliolefinas identificáveis com pelo menos uma distribuição de baixo peso molecular identificável pode ser considerada como sendo uma poliolefina “bimodal”, tal como o termo aqui utilizado. Além de possuírem pesos moleculares diferentes, a poliolefina de alto peso molecular e a poliolefina de baixo peso molecular são, ambas, polietilenos, mas podem ter diferentes níveis de incorporação de comonômeros.
[0014] O termo "divisão" refere-se à percentagem em peso (% em peso) do componente de polietileno de alto peso molecular na composição bimodal. Assim, descreve a quantidade relativa do componente de alto peso molecular contra o componente de baixo peso molecular em uma composição de polietileno bimodal, incluindo qualquer uma das composições de polímero à base de etileno aqui descritas. A percentagem em peso de cada componente pode também ser representada pela área de cada curva de distribuição de peso molecular que é observada após a deconvolução da curva de distribuição de peso molecular geral. Em uma ou mais modalidades, a divisão da composição de polietileno bimodal pode variar de uma baixa de 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso ou 32% em peso até uma alta de 38% em peso, 43% em peso ou 45% em peso. Em uma ou mais modalidades, a divisão da composição de polietileno bimodal pode variar de 20% em peso a 45% em peso, ou de 23% em peso a 43% em peso. Em uma ou mais modalidades, a separação da composição de polietileno bimodal pode variar de 28% em peso a 43% em peso, 33% em peso a 43% em peso, ou 38% em peso a 43% em peso. Em uma ou mais modalidades, a divisão da composição de polietileno bimodal pode variar de 21% em peso a 27% em peso, 21% em peso a 32% em peso, ou 21% em peso a 37% em peso.
[0015] A distribuição de peso molecular pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC), entre outras técnicas. Como aqui mencionado, o peso molecular médio ponderal (Mw), o peso molecular médio numérico (Mn) e Mw/Mn (polidispersidade) são determinados com uso de uma cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (PolymerChar GPC-IR).
[0016] Mn, Mw, média de z (Mz) e média z+1 (Mz+1) são termos que se referem aos valores de peso molecular para toda a composição, ao contrário de qualquer componente individual, a menos que especificamente indicado de outra forma. Os valores da média numérica, média de peso, média de z e peso molecular médio z+1 abrangem qualquer valor determinado por qualquer método publicado. Um método preferido utiliza qualquer procedimento de deconvolução publicado, por exemplo, qualquer técnica publicada para elucidar as informações moleculares de cada componente polimérico individual em um polímero bimodal. Uma técnica particularmente preferida utiliza uma deconvolução de Flory, incluindo, mas sem limitação, os procedimentos de Flory estabelecidos no documento U.S. 6.534.604. Qualquer programa que incorpore os princípios contidos na referência a seguir é útil: P.J. Flory, “Principles of Polymer Chemistry”, Cornell University Press, Nova Iorque, 1953. Qualquer programa de computador capaz de ajustar uma distribuição de peso molecular experimental com múltiplas distribuições estatísticas de Flory ou log-normal é útil. A distribuição de Flory pode ser expressa da seguinte forma: Y =A0(M/Mn)2.
[0017] Nessa equação, Y é a fração em peso do polímero correspondente às espécies moleculares M, Mn é o peso molecular médio numérico da distribuição, e A0 é a fração em peso do local que gera a distribuição. Y pode ser mostrado como sendo proporcional à distribuição do peso molecular diferencial (DMWD) que é a mudança na concentração com a mudança no peso molecular log. O cromatograma de SEC representa o DMWD. Qualquer programa de computador que minimize o quadrado da diferença entre as distribuições experimental e calculada variando-se o A0 e o Mn para cada distribuição de Flory é preferencial. É particularmente preferencial qualquer programa que possa manipular até 9 distribuições de Flory. Um programa disponível comercialmente, chamado Excel Solver, oferecido pela Frontline Systems, Inc. em www.solver.com, pode ser usado para executar a minimização. Usando este programa, restrições especiais podem ser colocadas nas distribuições de Flory individuais que permitem ajustar cromatogramas de mesclas experimentais e distribuições bimodais.
[0018] As distribuições bimodais podem ser ajustadas dentro de dois grupos individuais, um componente de baixo peso molecular compreendendo quatro distribuições de Flory restritas e um componente de alto peso molecular compreendendo cinco distribuições de Flory restritas, para um total de nove distribuições. Cada grupo restrito é caracterizado por A0 e Mn do componente de menor peso molecular no grupo e as razões A0(n)/A0(l) e Mn(n)/Mn(l) para cada uma das outras distribuições (n=2, 3, 4, 5). Embora o número total de graus de liberdade seja o mesmo para o ajuste restrito como para oito distribuições de Flory não restritas, a presença da restrição é necessária para determinar com mais precisão a contribuição para o cromatograma total dos componentes individuais de baixo peso molecular e alto peso molecular em um polímero bimodal. Quando o processo de adaptação estiver concluído, o programa, então, calcula as estatísticas de peso molecular e as porcentagens de peso dos componentes individuais de peso molecular alto e baixo.
[0019] Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mw de 150.000 a 600.000. Em uma ou mais modalidades, o Mw da composição de polietileno bimodal varia de uma baixa de 200.000, 225.000, 250.000, 275.000 ou 300.000 para uma alta de 250.000, 300.000, 350.000, 375.000 ou 400.000. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mw de 150.000 a 600.000, ou de 200.000 a 400.000, ou de 225.000 a 375.000, ou de 250.000 a 350.000.
[0020] De um modo preferido, a composição de polietileno bimodal tem um Mz de 1.500.000 Daltons ou mais. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz de 1.750.000 Daltons ou mais. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz variando de 2.000.000 Daltons a 4.000.000 Daltons. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz entre 1.800.000 Daltons e 4.000.000 Daltons. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz entre 1.900.000 Daltons e 3.000.000 Daltons. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz que varia de uma baixa de 1.700.000, 1.850.000, 1.950.000, ou 2.150.000 para uma alta de 2.500.000, 2.900.000, 3.100.000, 3.300.000 ou 3.500.000.
[0021] Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz+1 de 4.000.000 Daltons ou mais, 3.000.000 Daltons ou mais, ou 6.000.000 Daltons ou mais. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz+1 entre 2.000.000 Daltons e 6.000.000 Daltons. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz+1 entre 6.000.000 Daltons e 8.000.000 Daltons. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno bimodal tem um Mz+1 que varia de uma baixa de 4.000.000, 5.000.000 ou 6.000.000 Daltons a uma alta de 6.500.000, 7.000.000 ou 8.000.000 Daltons.
[0022] Como aqui descrito, as resinas de polietileno bimodais podem compreender um "componente de polietileno de alto peso molecular" ("HMWC") e um "componente de polietileno de baixo peso molecular" ("LMWC"). O HMWC pode se referir ao componente de polietileno na resina bimodal que possui um peso molecular mais alto do que o peso molecular de pelo menos um outro componente de polietileno na mesma resina. O termo "componente de polietileno de baixo peso molecular" ("LMWC") se refere ao componente de polietileno na resina que tem um peso molecular mais baixo que o peso molecular de pelo menos um outro componente de polietileno na mesma resina. Em uma modalidade da invenção, o Mz/Mw do componente de alto peso molecular é de 3,5 a 5.
[0023] Um componente de alto peso molecular pode constituir um componente que faz parte da resina bimodal que possui um Mw de 400.000 ou mais. O Mw do componente de polietileno de alto peso molecular também pode variar de uma baixa de 500.000, 550.000 ou 1.100.000 a uma alta de 700.000, 900.000, 1.200.000, 1.400.000 ou 1.600.000.
[0024] A densidade é uma propriedade física que pode ser determinada de acordo ASTM D 792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), salvo indicação em contrário. A resina de polietileno aqui divulgada pode ter uma densidade de 0,949 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,952 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,954 g/cm3 ou superior, alternativamente, 0,956 g/cm3 ou superior e, alternativamente, ainda 0,958 g/cm3 ou acima. As faixas de densidade ilustrativas para a resina de polietileno podem ser de 0,949 g/cm3 a 0,963 g/cm3, 0,952 g/cm3 a 0,961 g/cm3, 0,954 g/cm3 a 0,959 g/cm3 ou 0,956 g/cm3 a 0,959 g/cm3.
[0025] O termo Razão de Fluxo de Fusão, ou MFR, como aqui utilizado, significa a razão de índices de fusão. MFR (ou I21/I5) é uma razão de I21 (também referida como índice de fluxo ou "FI") para I5, em que I21 é medido por ASTM-D-1238 (a 190 °C, 21,6 kg de peso) e I5 é medido por ASTM-D-1238 (a 190 °C, 5 kg de peso). Em uma modalidade da invenção, o polímero à base de etileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) na faixa de 15 a 45, ou de 20 a 40, medida de acordo com ASTM D1238 (121 e 15 medidos a 190 °C e 21,6 kg ou 5,0 kg, respectivamente), e um índice de fluxo (I21) na faixa de 15 a 61, ou de 20 a 61, ou de 20 a 50, ou de 25 a 45.
[0026] A resina de polietileno pode ter um FI entre 15 g/10 min e menor ou igual a 61 g/10 min. A resina de polietileno pode ter um FI variando de uma baixa de 20 g/10 min a uma alta de 61 g/10 min. A resina de polietileno pode ter um FI variando de uma baixa de 20 g/10 min a uma alta de 50 g/10 min. A resina de polietileno pode ter um FI variando de uma baixa de 25 g/10 min a uma alta de 45 g/10 min.
[0027] As resinas de polietileno como aqui divulgadas podem ser caracterizadas por possuírem uma razão de fluxo de fusão (MFR ou I21/I5) variando de 15 a 45, ou variando de 20 a 40. As resinas de polietileno são resinas de polietileno bimodais.
[0028] Um teste de impacto Charpy com entalhe a baixa temperatura é realizado de acordo com a ISO 179 a -40 °C, e é relatado em kJ/m2. A resina de polietileno pode ter um impacto Charpy com entalhe a baixa temperatura superior a 6,0 kJ/m2, ou superior a 7,0 kJ/m2, ou superior a 8,0 kJ/m2.
[0029] A resina de polietileno pode ter uma resistência à fusão maior ou igual a 7,0 cN ou maior que 8,0 cN ou maior que 9,0 cN ou maior que 10,0 cN. A resina de polietileno também pode ter uma resistência à fusão de 7,0 cN a 15,0 cN ou de 8,0 cN a 12,0 cN.
[0030] O teste ESCR é realizado de acordo com o Procedimento B de ASTM D1693, e é relatado como F50 horas usando solução de tensoativo não iônico Igepal CO-630 a 10% a 50 °C. F50 indica o número de horas em que 50% da amostra testada apresenta rachaduras de tensão. As dimensões específicas da amostra são 38 mm x 13 mm com uma espessura de 1,90 mm. A resina de polietileno tem, com vantagem, um ESCR de pelo menos 600 horas, ou pelo menos 650 horas, pelo menos 800 horas, ou pelo menos 1.000 horas. A resina de polietileno pode ter um ESCR variando de 600 horas a mais de 1.000 horas, ou de 650 horas a mais de 1.000 horas.
[0031] O ajuste da razão no reator de compostos de catalisadores do sistema de catalisador, bem como da razão hidrogênio para etileno, pode ser utilizado para adequar o MFR da resina de polietileno e controlar ou mirar o índice de fluxo (FI) da resina. Além disso, a seleção da temperatura de reação de polimerização pode adicionalmente ser usada para adequar o MFR.
[0032] Além da razão hidrogênio para etileno, a razão comonômero para etileno também pode ter um impacto nas características de MFR do polímero resultante. O método de adaptar a resina de polietileno pode ainda incluir a determinação de um comonômero a uma taxa de etileno para produzir a resina de polietileno com um índice de fluxo desejado, uma densidade desejada, uma distribuição de peso molecular desejada, ou qualquer combinação destes, e operar o reator dentro da faixa determinada. A razão de comonômero para etileno pode então ser selecionada, em conjunção com a razão hidrogênio para etileno, para adaptar as características de MFR do polietileno resultante.
[0033] As resinas de polietileno podem ser caracterizadas por terem uma distribuição de peso molecular bimodal incluindo: pelo menos 20%, por exemplo, 20 a 50%, em peso de um componente de alto peso molecular tendo um Mn na faixa de 80.000 a 180.000 e um Mw na faixa de 400.000 a 900.000; e um componente de baixo peso molecular tendo um Mn na faixa de 4.000 a 13.000 e um Mw na faixa de 15.000 a 60.000.
[0034] O termo "dilatação", como usado aqui, refere-se à ampliação das dimensões de corte transversal, em relação às dimensões da matriz, do polímero à base de etileno fundido quando emerge da matriz. Esse fenômeno, também conhecido como "efeito Barus", é amplamente aceito como uma manifestação da natureza elástica do fundido, à medida que se recupera das deformações que experimentou durante seu fluxo para dentro e através da matriz. Para aplicações de moldagem por sopro, a dilatação da pré-forma pode ser descrita pela ampliação do seu diâmetro ("dilatação cônica") ou da sua área de corte transversal ("dilatação em peso") em comparação com as respectivas dimensões da própria matriz anular.
[0035] Como mencionado aqui, “dilatação” será descrito em termos de Capilar, ou Extrudado, Dilatação. A dilatação de uma resina de polietileno, produzida usando um sistema de catalisador como aqui divulgado, pode ser adaptada durante o processo de polimerização direcionando-se ou ajustando-se apropriadamente a razão de hidrogênio para etileno. Por exemplo, pode ser produzido um polietileno com características de dilatação adaptadas alimentando-se um sistema de catalisador, hidrogênio e etileno a um reator de polimerização, e ajustando-se a razão de hidrogênio para etileno para produzir uma resina de polietileno com uma dilatação desejada.
[0036] Para auxiliar na adaptação das características de dilatação, pode ser determinada uma faixa de razão de hidrogênio para etileno que pode ser utilizada para produzir uma resina de polietileno tendo um índice de fluxo desejado ou distribuição de peso molecular desejada utilizando o sistema de catalisador. As características de dilatação das resinas ao longo do intervalo de relação hidrogênio/etileno também podem ser determinadas. Em uma modalidade da invenção, o polímero à base de etileno possui uma dilatação capilar t1000 (s) de pelo menos 6. Adicionalmente, ajustando a razão no reator de compostos de catalisador do sistema de catalisador bem como a razão hidrogênio para etileno pode ser utilizada para ajustar a dilatação e controlo da resina de polietileno ou índice de fluxo alvo (FI) da resina.
[0037] Para além da relação hidrogênio/etileno, a razão comonômero/etileno também pode ter um impacto nas características de dilatação do polímero resultante. O método de adaptar a resina de polietileno pode ainda incluir a determinação de um comonômero a uma taxa de etileno para produzir a resina de polietileno com um índice de fluxo desejado, uma densidade desejada, uma distribuição de peso molecular desejada, ou qualquer combinação destes, e operar o reator dentro da faixa determinada. A razão de comonômero para etileno pode então ser selecionada, em conjunção com a razão hidrogênio para etileno para adaptar as características de dilatação do polietileno resultante.
[0038] Embora o uso de termos relativos, tais como maior que, menor que, superior e inferior, sejam usados acima para descrever aspectos das características de dilatação, peso do componente, razão de hidrogênio para etileno, etc., tais termos são usados um em relação ao outro ou comparativamente e são, portanto, prontamente compreensíveis para aqueles com habilidade ordinária na arte com relação aos metes e limites inferidos pelo uso de tais termos.
[0039] Como aqui utilizado, as fórmulas estruturais são empregues como é vulgarmente entendido nas artes químicas; linhas ("--") utilizadas para representar associações entre um átomo de metal (átomos de "M", Grupo 3 a Grupo 12) e um ligando, átomo ou átomo ligando (por exemplo, ciclopentadienila, azoto, oxigênio, íons halogênio, alquila, etc.), assim como as frases "associadas a", "ligadas a" e "ligações", não se limitam a representar um certo tipo de ligação química, pois essas linhas e frases devem representar uma "ligação química"; uma "ligação química" definida como uma força atrativa entre átomos que é forte o suficiente para permitir que o agregado combinado funcione como uma unidade, ou "composto".
[0040] Os sistemas de catalisador como aqui divulgados podem permitir a produção de polímeros com distribuições de resina bimodal em um único reator. Em uma modalidade da invenção, o reator é um reator em fase gasosa, mas também pode ser utilizado um reator em fase de lama. O sistema de catalisador inclui um catalisador principal e um catalisador de acabamento de metaloceno. Como aqui utilizado, um "sistema de catalisador" pode incluir um catalisador principal, um catalisador de acabamento e, opcionalmente, pelo menos um ativador. O sistema de catalisador pode também incluir outros componentes, por exemplo, e não está limitado ao componente de catalisador e/ou ativador isoladamente ou em combinação. O sistema de catalisador pode incluir qualquer número adequado de componentes de catalisador em qualquer combinação conforme descrito no presente documento, bem como qualquer ativador em qualquer combinação conforme descrito no presente documento. O sistema de catalisador pode também incluir um ou mais aditivos normalmente utilizados na técnica de polimerização de olefinas. Por exemplo, o sistema de catalisador pode incluir um ou mais dos seguintes: aditivos de continuidade, auxiliares de fluxo e auxiliares antiestáticos.
[0041] O sistema de catalisador pode incluir pelo menos um composto catalisador principal. O sistema de catalisador pode também incluir pelo menos um composto catalisador (por vezes referido aqui como um "catalisador HMW") para produzir uma fracção de alto peso molecular do produto por polimerização, e pelo menos um composto catalisador (por vezes referido aqui como um "catalisador LMW") para a produção de uma fracção de baixo peso molecular do produto por polimerização. Tais sistemas de catalisador compreendendo pelo menos dois compostos de catalisador podem produzir composições poliméricas bimodais.
[0042] Os pelo menos dois compostos de catalisador podem ter diferentes respostas de hidrogênio. Com isto entende-se que a alteração no peso molecular médio de um polietileno produzido por cada um dos compostos de catalisador pode ser diferente quando a razão H2/C2 é alterada. O termo “alta resposta ao hidrogênio” pode ser usado para definir um catalisador que exibe uma mudança relativamente grande no peso molecular médio do polietileno quando a relação H2/C2 é alterada por uma quantidade definida. O termo “baixa resposta ao hidrogênio” pode ser usado para definir um catalisador que exibe uma mudança relativamente baixa no peso molecular médio do polietileno quando a relação H2/C2 é alterada pela mesma quantidade definida.
[0043] O sistema de catalisador pode ser referido como um "sistema de catalisador bimodal", isto é, produz um polietileno bimodal tendo distribuições de alto peso molecular e baixo peso molecular, separadas e identificáveis. O termo "sistema de catalisador bimodal" inclui qualquer composição, mistura ou sistema que inclui pelo menos dois compostos de catalisador diferentes, cada um tendo um grupo metálico igual ou diferente, mas ligantes ou estruturas de catalisador geralmente diferentes, incluindo um "catalisador duplo”. Alternativamente, cada composto de catalisador diferente do sistema de catalisador bimodal reside em uma única partícula de suporte, por exemplo, caso em que um catalisador duplo é considerado como sendo um catalisador suportado. No entanto, o termo sistema de catalisador bimodal também inclui amplamente um sistema ou uma mistura em que um dos catalisadores reside em uma coleção de partículas de suporte, e outro catalisador reside em outra coleção de partículas de suporte. De preferência, nesse último caso, os dois catalisadores suportados são introduzidos em um único reator, simultânea ou sequencialmente, e a polimerização é conduzida na presença das duas coleções de catalisadores suportados. Alternativamente, o sistema de catalisador bimodal inclui uma mistura de catalisadores não suportados na forma de pasta fluida.
[0044] Em uma modalidade da invenção, o sistema de catalisador compreende um sistema de catalisador principal e um catalisador de acabamento. Em tais casos, o sistema de catalisador principal compreende pelo menos um composto catalisador (o “composto catalisador principal”) e um suporte, e pode também conter um ativador, e/ou quaisquer outros aditivos, tal como descrito anteriormente. O principal catalisador pode ser fornecido como uma suspensão em um diluente de hidrocarboneto, tal como óleo mineral. O catalisador de acabamento compreende um composto de catalisador de acabamento. Este composto catalisador de acabamento pode também estar presente no sistema de catalisador principal. O catalisador de acabamento pode também compreender um solvente, tal como um hidrocarboneto, e pode também conter outros aditivos. Utilizando um tal sistema de catalisador, as propriedades do polímero à base de etileno, tais como a fracção em peso do componente de alto peso molecular, podem ser controladas ajustando a razão do catalisador de acabamento ao sistema de catalisador principal que é utilizado na reação de polimerização.
[0045] O composto catalisador de acabamento pode ser um composto catalisador de sítio único, tal como, por exemplo, um composto catalisador de metaloceno. Em uma modalidade da invenção, o catalisador de acabamento é utilizado para produzir uma fracção de polímero de baixo peso molecular. Em uma modalidade da invenção, o catalisador principal é utilizado para produzir uma fracção de polímero de alto peso molecular.
[0046] O principal composto catalisador pode incluir um ou mais grupos 15 e compostos de catalisador contendo metal. O composto que contém metal e o grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 3 a 14, ou um átomo de metal do Grupo 3 a 7, ou Grupo 4 a 6, ou Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, em que pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.
[0047] Pelo menos um dos átomos do Grupo 15 pode ser ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo, que pode ser um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo que contém heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 também pode estar ligado a nada ou a um hidrogênio, um grupo que contém um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo que contém heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 também está ligado a um grupo cíclico e pode, opcionalmente, ser ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, ou um grupo que contém heteroátomo.
[0048] O grupo 15 e o composto contendo metais são representados pelas fórmulas:
Figure img0001
em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, ou um metal do Grupo 4, 5 ou 6, ou um metal do Grupo 4, ou zircônio, titânio ou háfnio, e cada X é independentemente um deixando o grupo. X pode ser um grupo de saída aniônico. X pode ser hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo ou um halogênio. X pode ser uma alquila, y pode ser 0 ou 1 (quando y é 0 grupo L' está ausente), n é o estado de oxidação de M, que pode ser +3, +4 ou +5, ou pode ser +4, m é a carga formal do ligante YZL ou YZL', que pode ser 0, -1, -2 ou -3, ou pode ser -2, L é um elemento do Grupo 15 ou 16, preferivelmente nitrogênio, L' é um grupo do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo o Grupo 14, de preferência carbono, silício ou germânio, Y é um elemento do Grupo 15, preferencialmente nitrogênio ou fósforo e mais preferencialmente nitrogênio, Z é um elemento do Grupo 15, preferencialmente nitrogênio ou fósforo, e mais preferivelmente azoto, R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, halogênio ou fósforo, preferivelmente um grupo alquila, arila ou aralquila C2 a C20, mais preferivelmente, um grupo alquila C2 a C20 linear, ramificado ou cíclico, mais preferencialmente um grupo hidrocarboneto C2 a C6. R1 e R2 também podem estar interligados um ao outro, R3 está ausente ou é um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo heteroátomo, preferivelmente um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado possuindo 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente R3 está ausente hidrogênio ou um grupo alquila, e mais preferencialmente hidrogênio, R4 e R5 são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclica substituído, um grupo aralquila cíclica, um grupo aralquila cíclica substituído ou sistema de anel múltiplo, de preferência com até 20 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 3 e 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo arila C1 a C20 ou um grupo aralquila C1 a C20 ou um heteroátomo contendo o grupo, por exemplo PR3, onde R é um grupo alquila, R1 e R2 podem estar interligados um ao outro, e/ou R4 e R5 podem estar interligados entre si, R6 e R7 estão independentemente ausentes, ou hidrogênio, um grupo alquila, halogênio, heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, de um modo preferido, um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado possuindo 1 a 20 átomos de carbono, de um modo preferido, ausente, e R* está ausente, ou é hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo heteroátomos.
[0049] Por "carga formal do ligando YZL ou YZL'" entende-se a carga de todo o ligando ausente do metal e dos grupos de saída X.
[0050] Por "R1 e R2 também podem estar interligados" entende-se que R1 e R2 podem estar diretamente ligados entre si ou podem estar ligados entre si através de outros grupos. Por "R4 e R5 também podem estar interligados" entende-se que R4 e R5 podem estar diretamente ligados entre si ou podem estar ligados entre si através de outros grupos.
[0051] Um grupo alquila pode ser radicais alquila lineares, ramificados, radicais alquenila, radicais alquinila, radicais cicloalquila, radicais arila, radicais acila, radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquil- ou dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos ou combinações dos mesmos. Um grupo aralquila é definido como sendo um grupo arila substituído.
[0052] R4 e R5 podem ser independentemente um grupo representado pela seguinte fórmula III:
Figure img0002
em que R8 a R12 são cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1 a C40, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado C1 a C20, preferencialmente um grupo metila, etila, propila ou butila, quaisquer dois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. R9, R10 e R12 podem ser independentemente um grupo metila, etila, propila ou butila (que inclui todos os isômeros). Em uma modalidade preferida, quaisquer 3 dos grupos R de fórmula III pode ser grupos metila e qualquer 2 dos outros grupos R de fórmula III pode ser hidrogênio. Em uma modalidade preferida da invenção, R9, R10 e R12 são metila e R8 e R11 são hidrogênio.
[0053] R4 e R5 podem ser ambos um grupo representado pela seguinte fórmula IV: ligado a Z ou Y
Figure img0003
onde M é um metal do Grupo 4, preferencialmente zircônio, titânio ou háfnio e ainda mais preferivelmente zircônio; cada um dentre L, Y e Z é azoto; cada um dentre R1 e R2 é -CH2-CH2-; R3 é hidrogênio; e R6 e R7 estão ausentes.
[0054] O Grupo 15 e o composto contendo metais podem ser o Composto 1 (também referido como "bis(arilamido)Zr dibenzila") representado abaixo:
Figure img0004
[0055] Na representação do Composto 1, "Bn" indica um grupo benzila.
[0056] O grupo 15 e compostos de catalisador contendo metal podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica. Em alguns casos, os métodos divulgados no documento EP 0 893 454 Al, U.S. 5.889.128 e as referências citadas no documento U.S. 5.889.128 são adequadas.
[0057] Uma síntese direta preferida destes compostos compreende reagir o ligando neutro, (ver por exemplo YZL ou YZL' de fórmula I ou II com MnXn (M é um metal do Grupo 3 a 14, n é o estado de oxidação de M, cada X é um grupo aniônico, tal como haleto, em um solvente não coordenador ou fracamente coordenador, tal como éter, tolueno, xileno, benzeno, cloreto de metileno e/ou hexano ou outro solvente com um ponto de ebulição acima de 60 °C, entre 20 e 150 °C (preferivelmente 20 a 100 °C), de preferência durante 24 horas ou mais, tratando depois a mistura com um excesso (tal como quatro ou mais equivalentes) de um agente alquilante, tal como brometo de metil magnésio em éter. Os sais de magnésio são removidos por filtração e o complexo de metal é isolado por técnicas padrão.
[0058] O Grupo 15 e o composto contendo metal podem ser preparados por um método que compreende a reação de um ligando neutro (ver por exemplo YZL ou YZL' de fórmula I ou II) com um composto representado pela fórmula M11Xn (em que M é um Grupo 3 a 14 metal, n é o estado de oxidação de M, cada X é um grupo de saída aniônico) em um solvente não coordenador ou coordenador fraco, a 20 °C ou superior, preferencialmente a 20 a 100 °C, tratando a mistura com um excesso de um agente alquilante, recuperando depois o complexo metálico. O solvente pode ter um ponto de ebulição acima de 60 °C, tal como tolueno, xileno, benzeno e/ou hexano. O solvente pode compreender éter e/ou cloreto de metileno.
[0059] De um modo geral, os compostos de metaloceno podem incluir compostos em sanduiche meio e cheio com um ou mais ligandos ligados a pelo menos um átomo metálico. Os compostos de metaloceno típicos são geralmente descritos como contendo um ou mais ligando(s) e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal.
[0060] Os ligandos são geralmente representados por um ou mais sistemas de anel ou anéis abertos, acíclicos ou fundidos ou uma combinação dos mesmos. Estes ligandos, preferivelmente, o anel (ou os anéis) ou sistema de anel (ou sistemas) podem ser compostos de átomos selecionados dos Grupos 13 a 16 átomos da Tabela Periódica dos Elementos. Os átomos podem ser selecionados do grupo que consiste em carbono, azoto, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio ou uma combinação destes. O anel (ou anéis) ou sistema de anel (ou sistemas de anel) pode ser composto por átomos de carbono, tais como, mas não limitados a, ligandos ciclopentadienila ou estruturas de ligandos do tipo ciclopentadienila ou outra estrutura de ligando funcional semelhante, tal como um pentadieno, um ciclo-octatetraendiila ou um ligando imida. O átomo de metal pode ser selecionado dos Grupos 3 a 15 e as séries de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos. O metal pode ser um metal de transição dos Grupos 4 até 12, ou Grupos 4, 5 e 6, ou o metal de transição é do Grupo 4.
[0061] A composição catalítica pode incluir um ou mais compostos de catalisador de metaloceno representados pela fórmula V: LALBMQn (V) onde M é um átomo metálico da Tabela Periódica dos Elementos e pode ser um metal do Grupo 3 a 12 ou da série dos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos. M pode ser um grupo 4, 5 ou 6 metal de transição, ou M é um metal de transição do Grupo 4, ou M é zircônio, háfnio ou titânio. Os ligandos, LA e LB, podem ser um ou mais sistemas de anel ou anéis abertos, acíclicos ou fundidos e podem ser qualquer sistema de ligando auxiliar, incluindo ligandos ciclopentadienila não substituídos ou substituídos ou ligandos do tipo ciclopentadienila, heteroátomos substituídos e/ou heteroátomo contendo ligandos do tipo ciclopentadienila. Exemplos não limitativos de ligandos incluem ligandos ciclopentadienila, ligandos ciclopentafenantrenila, ligandos indenila, ligandos benzindenila, ligandos fluorenila, ligandos octa-hidrofluorenila, ligandos cicloocatatendendiila, ligandos ciclopentaciclododeceno, ligandos azenila, ligandos azuleno, ligandos pentaleno, ligandos fosfoíla, fosfinimina (documento WO 99/40125), ligandos pirrolila, ligandos de pirozolila, ligandos carbazolila, ligandos de borabenzeno e semelhantes, incluindo as suas versões hidrogenadas, por exemplo, ligandos de tetra-hidroindenila. LA e LB podem ser qualquer outra estrutura de ligante capaz de ligação π a M. O peso molecular atômico de LA e LB pode exceder 60 a.m.u., ou pode exceder 65 a.m.u. LA e LB podem compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um sistema aberto, acíclico ou de preferência um anel ou anel fundido, por exemplo, um ligando ancilar heterociclopentadienila. Outros ligandos de LA e LB incluem, mas n est limitados a amidas, fosforetos, alcidos, arilidos, imidas, carbidos, boroletos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outros polazomacrociclos. Independentemente, cada LA e LB podem ser o mesmo ou diferente tipo de ligando que está ligado a M. Em uma alternativa da Fórmula V, apenas uma de LA ou LB pode estar presente.
[0062] Independentemente, cada LA e LB podem ser não substituídos ou substituídos por uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitantes de grupos substituintes R incluem um ou mais do grupo selecionado de hidrogênio, ou radicais alquila lineares ou ramificados, ou radicais alcenila, radicais alcinila, radicais cicloalquila ou radicais arila, radicais acila, radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoíla, radicais alquila ou dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, ou suas combinações. Em uma modalidade preferida, os grupos substituintes R têm até 50 átomos não hidrogênio, preferivelmente carbono entre 1 e 30, que também podem ser substituídos por halogênios ou heteroátomos ou semelhantes. Exemplos não limitativos de substituintes alquila R incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila ou fenila e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciário, isopropila e semelhantes. Outros radicais hidrocarbila incluem radicais organometaloides fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromo-hexila, clorobenzila e hidrocarbila, incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e semelhantes; e radicais organometaloide substituídos por halocarbila incluindo tris(trifluorometil)-silila, metil-bis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e semelhantes; radicais de boro dissubstituídos, incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais pnictogênicos dissubstituídos incluindo radicais dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, calcogênio incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, sulfureto de metila e sulfureto de etila. Os substituintes não hidrogênio R incluem os átomos de carbono, silício, boro, alumínio, azoto, fósforo, oxigênio, estanho, enxofre, germânio e semelhantes, incluindo olefinas tais como, mas não limitadas a substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados com vinilo, por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e semelhantes. Também, pelo menos dois grupos R, de preferência dois grupos R adjacentes, são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados de carbono, azoto, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro ou uma combinação destes. Além disso, um grupo substituinte R pode formar uma ligação carbono-sigma ao metal M.
[0063] Outros ligandos podem ser ligados ao metal M, tal como pelo menos um grupo de saída Q. Q pode ser um ligando lábil monoaniônico tendo uma ligação sigma a M. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para n pode ser 0, 1 ou 2, tal que a Fórmula V acima represente um composto catalisador de metaloceno neutro.
[0064] Exemplos não limitativos de ligandos Q podem incluir bases fracas, tais como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbila tendo desde 1 a 20 átomos de carbono, hidretos ou halogênios e semelhantes ou uma combinação dos mesmos. Dois ou mais Q's podem formar parte de um anel fundido ou sistema de anéis. Outros exemplos de ligandos Q incluem aqueles substituintes para R como descritos acima e incluindo ciclobutila, ciclo-hexila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfósforos e similares.
[0065] A composição catalítica pode incluir um ou mais compostos de catalisador de metaloceno onde LA e LB de Fórmula V são ligados um ao outro por pelo menos um grupo de ponte, A, como representado pela Fórmula VI. LAALBMQn (VI)
[0066] Os compostos de Fórmula VI são conhecidos como compostos de catalisador de metaloceno em ponte. LA, LB, M, Q e n são como definido acima. Exemplos não limitativos do grupo de ligação A incluem grupos de ligação contendo pelo menos um grupo 13 a 16 átomos, frequentemente referido como uma parte bivalente tal como mas não limitado a pelo menos um carbono, oxigênio, azoto, silício, alumínio, boro átomo de germânio e estanho ou uma combinação destes. O grupo de ligação A pode conter um átomo de carbono, silício ou germânio, de preferência A contém pelo menos um átomo de silício ou pelo menos um átomo de carbono. O grupo de ligação em ponte A também pode conter grupos substituintes R, como definido acima, incluindo halogênios e ferro. Exemplos não limitantes do grupo de ligação em ponte A podem ser representados por R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, em que R' é, independentemente, um grupo radical que é hidreto, hidrocarbila, Hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometaloide substituído por hidrocarbila, organometaloide substituído por halocarbila, boro dissubstituído, pnictogênio dissubstituído, calcogênio substituído ou halogênio, ou dois ou mais R' podem ser ligados para formar um anel ou sistema de anel. Os compostos de catalisador de metaloceno em ponte de Fórmula IV podem ter dois ou mais grupos de ligação A (EP 0 664 301 Bl).
[0067] Os compostos de catalisador de metaloceno podem ser aqueles em que os substituintes R nos ligandos LA e LB das Fórmulas V e VI são substituídos por o mesmo ou diferente número de substituintes em cada um dos ligandos. Os ligandos LA e LB das Fórmulas V e VI podem ser diferentes um do outro.
[0068] O principal sistema de catalisador inclui um composto catalisador principal representado pela Fórmula II acima, tal como um composto tendo a fórmula [(2,3,4,5,6- Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBn2, onde 2,3,4,5,6-Me5C6 representa um grupo pentametilfenila e Bn é um grupo benzila. Opcionalmente, o sistema de catalisador principal pode incluir um segundo principal composto catalisador que pode ser representado pela Fórmula V acima, tal como um composto de dicloreto de zirconoceno, tal como dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra- hidroindenil)zircônio.
[0069] A razão do composto de catalisador principal para o composto de catalisador de acabamento pode estar na faixa de 1:10 a 10:1, ou de 1:1 a 8:1 ou na faixa de 1:1 a 6:1.
[0070] O catalisador de acabamento pode compreender um composto catalisador que pode ser representado pelas Fórmulas VII e VIII abaixo; especificamente, a Fórmula VII está à esquerda e mostra dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil- 4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircônio, enquanto que a Fórmula VIII está à direita e mostra dimetil (metilciclopentadienil)(1-metil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircônio.
[0071] Fórmulas VII e VIII:
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[0072] Como aqui utilizado, o termo "ativador" pode incluir qualquer combinação de reagentes que aumenta a taxa à qual um composto de metal de transição oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, tais como olefinas. Um ativador também pode afetar o peso molecular, o grau de ramificação, o teor de comonômero ou outras propriedades do oligômero ou polímero. Os compostos de metal de transição podem ser ativados para a oligomerização e/ou a catálise de polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir a coordenação ou oligomerização catiônica e/ou polimerização.
[0073] Os ativadores de aluminoxano podem ser utilizados como um ativador para uma ou mais das composições catalíticas. Alumoxano(s) ou aluminoxano(s) são geralmente compostos oligoméricos contendo subunidades --Al(R)--O--, onde R é um grupo alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores catalíticos, particularmente quando o ligando abstraível é um haleto. Podem também ser utilizadas misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados. Para mais descrições, ver Patentes U.S. 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; e EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; e WO 94/10180.
[0074] Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não modificado), a quantidade máxima de ativador pode ser selecionada para ser um excesso molar de 5.000 vezes Al/M sobre o precursor do catalisador (por sítio catalítico de metal). Alternativamente ou adicionalmente, a quantidade mínima de precursor ativador-para-catalisador pode ser ajustada para uma razão molar de 1:1.
[0075] Compostos de alquil alumínio ou organoalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou sequestrantes) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e semelhantes.
[0076] Os sistemas de catalisador podem incluir um material de suporte ou carreador suporte. Por exemplo, pelo menos um ou mais compostos de catalisador e/ou um ou mais ativadores podem ser depositados, colocados em contato com, vaporizados, ligados ou incorporados, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um ou mais suportes ou carreadores. Assim, os compostos de catalisador acima descritos bem como outros compostos de catalisador de metal de transição e/ou sistemas de catalisador podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou carreadores utilizando um dos métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Por exemplo, um composto catalisador de metaloceno ou sistema de catalisador está em uma forma suportada, por exemplo, quando depositado, colocado em contato com ou incorporado, adsorvido ou absorvido em um suporte ou carreador.
[0077] Conforme usado no presente documento, os termos “suporte” e “carreador” são usados de forma intercambiável, e se referem a qualquer material de suporte, o que inclui um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros carreadores incluem materiais de suporte resinosos (por exemplo, poliestireno), suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, como poliolefinas de poliestireno divinilbenzeno ou outros compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou misturas dos mesmos.
[0078] Materiais de suporte ilustrativos, tais como óxidos inorgânicos, incluem óxidos metálicos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, que pode ou não ser desidratada, sílica fumada, alumina (ver, por exemplo, WO 99/60033), sílica-alumina e suas misturas. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio (U.S. 5.965.477), montmorillonita (EP 0 511 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (U.S. 6.034.187) e semelhantes. Também podem ser utilizadas combinações desses materiais de suporte, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir os polímeros acrílicos porosos descritos no documento n° EP 0 767 184, que está incorporado ao presente documento a título de referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos como divulgado no documento WO 99/47598; aerogéis como divulgado no documento WO 99/48605; esferulites como revelado em U.S. 5.972.510; e microesferas poliméricas como revelado em WO 99/50311.
[0079] O material de suporte, tal como um óxido inorgânico, pode ter uma área superficial na faixa de 10 m2/g a 700 m2/g, volume de poro na faixa de 0,1 cm3/g a 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula na faixa de 5 micra a 500 micra. Mais preferivelmente, a área superficial do material de suporte pode estar na faixa de 50 m2/g a 500 m2/g, volume de poro de 0,5 cm3/g a 3,5 cm3/g e tamanho médio de partícula de 10 micra a 200 micra. Com máxima preferência, a área da superfície do material de suporte pode estar na faixa entre 100 m2/g e 400 m2/g, o volume de poro de 0,8 cm3/g a 3,0 cm3/g e o tamanho médio de partícula é de 5 micra a 100 micra. O tamanho médio de poro do carreador tem tipicamente um tamanho de poro na faixa de 10 Angstroms a 1.000 Angstroms, alternativamente de 50 Angstroms a 500 Angstroms, e em algumas modalidades de 75 Angstroms a 350 Angstroms.
[0080] Os compostos de catalisador podem ser suportados no mesmo suporte ou em suportes separados juntamente com um ativador, ou o ativador pode ser utilizado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos de catalisador suportados, ou qualquer combinação destes. Isso pode ser realizado por qualquer técnica comumente usada na técnica.
[0081] Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto de catalisador de polimerização ou sistema de catalisador. Por exemplo, os compostos de catalisador de metaloceno podem conter um ligando ligado a polímero, tal como descrito, por exemplo, no documento U.S. 5.473.202 e no documento U.S. 5.770.755. Os compostos de catalisador de metaloceno podem ser secos por pulverização, tal como descrito, por exemplo, no documento U.S. 5.648.310. O suporte utilizado com os compostos de catalisador de metaloceno pode ser funcionalizado, como descrito no documento EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou um grupo rejeitado é selecionado como descrito no documento U.S. 5.688.880.
[0082] As resinas de polietileno aqui divulgadas podem ser feitas por processos em fase gasosa. As resinas podem ser feitas em um único reator. As resinas de polietileno aqui divulgadas podem também ser feitas em um único reator de fase gasosa. Em uma modalidade da invenção, o reator é um reator de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa.
[0083] O polietileno pode ser produzido usando um reator em fase gasosa encenada. Os sistemas comerciais de polimerização são descritos, por exemplo, em "Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins", nas páginas 366 a 378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd., 2000); Patentes U.S. 5.665.818; 5.677.375; e 6.472.484; e EP 0 517 868 e EP 0 794 200.
[0084] Processos de fase gasosa podem utilizar um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentem a capacidade de remoção da corrente de gás circulante quando readmitidos na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por experimentação. A composição do monômero gasoso na corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particulado e o monômero associado com o mesmo são retirados do reator, e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação pode ser passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas entranhadas são removidas. Partículas mais finamente entranhadas e poeira podem opcionalmente ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás passa através de um permutador de calor em que o calor da polimerização é removido, comprimido em um compressor e depois devolvido para a zona de reação. Detalhes adicionais do reator e meios para operar o reator são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; e 5.541.270; EP 0802202; e Patente Belga n° 839.380.
[0085] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado neste estudo varia de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C ou 150 °C. Em geral, a temperatura do reator pode ser operada na temperatura mais alta possível, levando em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero à base de etileno dentro do reator. Independentemente do processo usado para produzir as poliolefinas, por exemplo, polietileno bimodal, a temperatura de polimerização, ou a temperatura de reação, deve estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização" do polímero à base de etileno a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior pode ser a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.
[0086] O gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito no “Polypropylene Handbook”, nas páginas 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mescla de etileno e 1-hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização da presente revelação é uma quantidade necessária para alcançar o desejado MFR ou FI da resina de poliolefina final. A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização pode também ser uma quantidade necessária para conseguir uma distribuição de peso molecular bimodal desejada entre o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular de uma poliolefina bimodal.
[0087] O sistema de catalisador pode também ser utilizado para controlar adicionalmente as propriedades da resina de polietileno. Por exemplo, a quantidade de catalisador de acabamento pode ser ajustada para modificar a razão no reator dos compostos de catalisador do sistema de catalisador, de modo a obter um índice de fluxo desejado ou uma divisão de índice de fluxo. O catalisador de acabamento pode ser alimentado diretamente ao reator separadamente do composto de catalisador principal do sistema de catalisador. O catalisador de acabamento pode também ser misturado com o principal composto catalisador do sistema de catalisador antes da alimentação ao reator. O catalisador de acabamento pode também ser continuamente misturado com os outros compostos do sistema de catalisador e a mistura resultante é continuamente alimentada ao reator. O catalisador de acabamento pode ser misturado continuamente com um catalisador suportado e a mistura resultante é continuamente alimentada ao reator. O catalisador de acabamento pode ser um catalisador suportado ou um catalisador não suportado. Quando o catalisador de acabamento é um catalisador não suportado, pode ser suportado "em linha", por exemplo, por contato com um catalisador suportado, antes da alimentação ao reator. O catalisador de acabamento suportado pode compreender um ativador que pode ativar o catalisador de acabamento "em linha" antes de alimentar o reator.
[0088] O catalisador de acabamento pode ser fornecido em uma forma que é a mesma ou diferente da dos principais compostos de catalisador do sistema de catalisador. No entanto, após ativação por um ativador adequado, as espécies de catalisador ativo resultantes do catalisador de acabamento podem ser as mesmas que as espécies de catalisador ativo resultantes de um dos pelo menos dois compostos de catalisador diferentes do catalisador. O especialista apreciará que, por exemplo, um di-haleto de metaloceno e um dialquil metaloceno podem produzir a mesma espécie de catalisador ativo após tratamento com um ativador adequado. Por exemplo, um metaloceno tal como (propilciclopentadienil)(1,3- dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircônio(X)2 (em que X pode ser um haleto, alquila, ou qualquer outro grupo de saída como descrito anteriormente) pode ser usado na forma de dicloreto para fazer um catalisador suportado. Quando utilizado como um catalisador de acabamento, pode ser fornecido na forma dialquilada, tal como a forma dimetílica. Isto pode ser vantajoso em relação à solubilidade em que as formas de dialquila podem ter solubilidade aumentada em, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos.
[0089] O sistema de catalisador pode incluir um sistema de catalisador suportado por sílica incluindo um Grupo 15 e um composto catalisador contendo metal e um composto catalisador de metaloceno. O sistema de catalisador pode também incluir um catalisador de acabamento compreendendo um composto de catalisador de metaloceno. Um ativador ou cocatalisador também podem ser fornecidos no suporte, como MAO.
[0090] O sistema de catalisador pode compreender pelo menos um, ou dois ou mais, composto(s) de catalisador compreendendo um átomo de titânio, zircônio ou háfnio. O sistema de catalisador pode compreender pelo menos um ou dois ou mais de: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, (n-propilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)MX2 (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)MX2 (ciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)MX2 (metilciclopentadienil)(1-metil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)MX2 Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, (n-propilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (n-butilciclopentadienil)2MX2, (n-propilciclopentadienil)2MX2 e misturas dos mesmos,
[0091] em que M é Zr ou Hf e X é selecionado entre F, Cl, Br, I, Me, benzila, CH2SiMe3 e alquilas ou alquenilas C1 a C5.
[0092] A razão molar de hidrogênio para o monômero total (H2:monômero) pode estar em uma faixa maior que 0,0001, maior que 0,0005, maior que 0,001, menor que 10, menor que 5, menor que 3 ou menor que 0,10, em que uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite da razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior descrito no presente documento. Expresso de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode chegar a 5.000 ppm, até 4.000 ppm, ou até 3.000 ppm, ou entre 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre 500 ppm e 2.000 ppm.
[0093] A uma ou mais pressões de reator em um processo em fase gasosa (estágio único ou dois ou mais estágios) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig). Por exemplo, eles podem variar de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig) ou de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
[0094] O sistema de catalisador pode ser utilizado para produzir uma resina de polietileno bimodal tendo um índice de fluxo na faixa de 5 a 60 dg/min e uma densidade maior ou igual a 0,949 g/cm3, tal como na faixa de 0,953 a 0,96 g/cm3. Quando utilizado para produzir uma resina de polietileno bimodal em um reator em fase gasosa, as condições do reator podem incluir uma temperatura na faixa de 100 °C a 120 °C, tal como de 105 °C a 110 °C e uma razão de hidrogênio para etileno varia de 0,0010 a 0,0020, em uma base molar. Quando a dilatação desejada é alta, a razão de hidrogênio para etileno pode ser controlada para ser inferior a 0,00140, em uma base molar; quando a dilatação desejada é baixa, a razão de hidrogênio para etileno pode ser controlada para ser superior a 0,00145 em uma base molar, tal como na faixa de 0,00145 a 0,00155, em uma base molar.
[0095] As resinas de polietileno podem ser usadas em uma ampla variedade de produtos e aplicações de uso final. As resinas de polietileno podem também ser misturadas e/ou coextrudadas com qualquer outro polímero. Exemplos não limitativos de outros polímeros incluem polietilenos lineares de baixa densidade, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade e alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos e semelhantes. As resinas aqui descritas podem ser utilizadas para produzir componentes ou produtos moldados por sopro, entre outras várias utilizações finais. As resinas de polietileno e as suas mesclas podem ser úteis em operações de formação, tais como extrusão e coextrusão de filme, folha e fibra, bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos por extrusão, coextrusão ou por laminação em camada única úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filmes orientado, embalagem para salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, revestimento industrial, membranas, etc. em aplicações de contato com alimento e contato não alimento, filmes e folhas agrícolas. As fibras podem incluir fiação por fusão, fiação por solução e operações de fibras sopradas por fusão para uso na forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, vestuário médico, geotêxteis, etc. Artigos extrudados podem incluir tubagem médica, revestimentos de fios e cabos, cano, geomembranas e revestimentos de poças. Os artigos moldados podem incluir construções de uma e múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes de alimentos rígidos, brinquedos, etc.
Modalidades específicas da invenção
[0096] Composição. Resina granular, como produzida pelo reator de fase gasosa, é misturada com 1.000 ppm de Irganox 1010 (BASF) e Irgafos 168 (BASF) em um misturador de fita, e então composta em uma extrusora de rosca dupla ZSK-40, que produz pelotas de corte de fita. Propriedades de resinas compostas
[0097] Os índices de fluxo I2, I5 e I21 são medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg, 5 kg e 21,6 kg, respectivamente.
[0098] A densidade é medida usando ASTM D792.
[0099] A rigidez é caracterizada pela medição do Módulo Secante a uma tensão de 2% a uma velocidade de teste de 0,5 pol/min (13 mm/min) segundo ASTM D 790-99, Método B.
[0100] As propriedades de tração são medidas de acordo com ASTM D638 usando uma máquina de cabeça única a uma velocidade de teste de 2 in/min (52 mm/min).
[0101] A Resistência à Fenda por Estresse Ambiental (ESCR) é medida usando o método Bent Strip, como descrito em ASTM D1693, Método B (10% Igepal).
[0102] As amostras para módulo secante, propriedades de tração e testes ESCR são cortadas a partir de placas moldadas por compressão, feitas de acordo com o procedimento A1 da norma ASTM D-4703-00, Anexo 1, Procedimento C.
[0103] A resistência é medida pela resistência ao impacto Charpy (com entalhe) a -40 °C via ISO 179.
[0104] Condições cromatográficas do GPC. O sistema cromatográfico consiste em um cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho de comprimento de onda multifixo IR5. O forno de dissolução de amostra é definido a 160 °C, e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As colunas são 4 colunas Agilent “Mixed A” de 30 cm e 20 micra da Agilent Technologies. O solvente cromatográfico usado é 1,2,4-triclorobenzeno, e contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente é aspergida com nitrogênio. O volume de injeção é 200 microlitros, e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto. As amostras de polietileno são feitas a 2 mg/ml usando a adição automática de solvente GPC-IR com um tempo de dissolução de 3 horas.
[0105] Medições Convencionais de GPC. Para as medições de peso molecular convencionais, a coluna de GPC definida é calibrada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, e são dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são pré-dissolvidos em 80 °C com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 para resultados de GPC convencionais e aproximadamente 0,41 para cálculos de Mw de cadeia principal de detector triplo (referenciando um valor A que rende 52.000 Mw para poli homopolímero linear NBS 1475) e B é igual a 1,0. Um polinômio de terceira ordem é utilizado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno. Os cálculos de distribuição de peso molecular e de peso molecular momentâneo são calculados usando o software PolymerChar “GPC One”.
[0106] Medidas de Inchaço Capilar (Extrudado). O teste de dilatação capilar ou extrudado é usado para avaliar a diluição média do extrudado de um filamento polimérico deixando a matriz de uma extrusora, em um intervalo de tempo representativo de um processo de fabricação, como o processo de moldagem por sopro. Uma fita de polímero é produzida por um reômetro capilar acionado por pistão (Gottfert Rheograph 2003 equipado com um cano de 12 mm de diâmetro e uma matriz circular de 1 mm de comprimento 10 mm, com um ângulo de entrada de 90°) a taxas de 300 s -1 ou 1.000 s -1 e a uma temperatura de 190 °C. A vazão volumétrica é mantida constante. O fio é cortado a uma distância de 4 cm da saída da matriz e o temporizador é iniciado. Quando o fio atinge um comprimento total de 27 cm (ou seja, um comprimento incremental de 23 cm após o início do temporizador), o temporizador é interrompido. Os materiais de alta dilatação produzem extrudado mais espesso, cujo comprimento cresce mais lentamente do que o dos materiais com menor dilatação. O tempo registado para o fio atingir o comprimento incremental de 23 cm está relacionado com a dilatação do extrudado. A medição é repetida cinco vezes, para levar em conta a variabilidade de medição, e o resultado médio é relatado. A dilatação de extrudado é aqui relatada como o tempo, t1000 segundos, requerido para o extrudado cobrir a distância de 23 cm quando extrudado a uma taxa de cisalhamento de 1.000 1/s.
[0107] Medições de Resistência à Fusão. A resistência à fusão é medida a 190 °C usando um Rheotens™ Gottfert conectado em série a um reômetro capilar Rheo- Tester™ 2000. Uma matriz capilar de 30 mm de comprimento, 2 mm de diâmetro e 180° de ângulo de entrada é utilizada para a extrusão da resina. Deixa-se derreter a amostra no barril do reômetro durante dez minutos, seguindo-se a extrusão através da matriz a uma taxa de cisalhamento de cerca de 38,2 s-1. À medida que o cordão de amostra é expelido da matriz, ele é absorvido por um par de rodas de contrarrotação que giram com velocidade crescente (aceleração de 2,4 mm/s2) para rebaixar o cordão. A resistência do material contra o rebaixamento é relatada em um gráfico de força F (cN) versus a velocidade de rebaixamento v (mm/s). A velocidade inicial das rodas é ajustada para igualar a velocidade do fio, de modo que uma força inicial de zero seja medida. O teste termina com a ruptura do fio. A resistência à fusão é indicada como a média dos valores da força de rebaixamento registrados entre 50 a 100 mm/s ou 40 a 80 mm/s.
[0108] Exemplo 1A - Preparação do Sistema de Catalizador Bimodal 1. O polietileno bimodal é produzido usando polimerização em fase gasosa em um único reator com um sistema de catalisador que inclui dibenzil bis(2- pentametilfenilamido)etil)zircônio, metilalumoxano (MAO) e CAB-O-SIL TS-610 sílica pirogênica lama de óleo mineral como catalisador principal (Catalisador 1A). Alimenta-se também ao reator um catalisador de acabamento que é feito como uma mistura de 0,04% em peso de dimetil (metilciclopentadienil)(1-metil-tetra- hidroindenil)zircônio em isopentano. O catalisador de acabamento (Catalisador 1B) é adicionado durante o processo de polimerização como uma alimentação de acabamento de catalisador em linha com a suspensão de catalisador principal, a fim de ajustar as propriedades de índice de fluxo do polietileno bimodal.
[0109] Exemplo 1B - Processo de Polimerização do Polímero 1. O polietileno bimodal é produzido em um único reator de polimerização em fase gasosa utilizando o sistema de catalisador do Exemplo 1A. O reator de fase gasosa empregado é um reator de leito fluidizado contínuo. Para a execução experimental, o Catalisador 1A e o Catalisador 1B são colocados em linha através de um tubo de injeção de aço inoxidável de 3,18 mm (1/8 pol.) no reator de leito fluidizado. A composição do gás de reator é controlada medindo-se as alimentações no reator a uma taxa suficiente para manter 1,51 MPa (220 psi) de pressão parcial de etileno, razão molar de n-hexeno/C2 0,0030, razão molar de H2/C2 0,0035 e 11,6% em mol de isopentano. A temperatura do reator é de 95 °C, e o tempo de residência do reator é cerca de 3,1 horas. O peso do leito do reator é mantido pela descarga de resina granular em um tanque de descarga, onde é purgada com nitrogênio antes de ser despejada em um pacote de fibra que é novamente purgado com uma mistura de vapor/nitrogênio. O índice de fluxo do polímero à base de etileno é controlado ajustando-se a razão da alimentação do Catalisador 1B com a alimentação do Catalisador 1A, onde taxas mais elevadas aumentam o índice de fluxo do polímero resultante. As condições do processo do reator são mostradas na Tabela 1, enquanto as propriedades do polímero à base de etileno (resina composta) são mostradas na Tabela 2.
[0110] Exemplo 2A - Preparação do Sistema de Catalisador Bimodal 2. O polietileno bimodal é produzido usando polimerização em fase gasosa em um único reator com um sistema de catalisador que inclui dibenzil bis(2- pentametilfenilamido)etil)zircônio, dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil-tetra- hidroindenil)zircônio, metilalumoxano (MAO) e sílica pirogênica tipo CAB-O-SIL TS-610 em suspensão de óleo mineral como catalisador principal (Catalisador 2A). Alimenta-se também ao reator um catalisador de acabamento (Catalisador 2B) que é feito como uma mistura de 0,04% em peso de dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil-tetra-hidroindenil)zircônio em isopentano. O catalisador de acabamento é adicionado durante o processo de polimerização como uma alimentação de acabamento de catalisador em linha com o catalisador de pasta a fim de ajustar as propriedades do índice de fluxo do polietileno bimodal.
[0111] Exemplo 2B - Processo de polimerização para o Polímero 2. O Exemplo 1B é repetido, exceto conforme indicado. Para a execução experimental, o Catalisador 2A e o Catalisador 2B são injetados em linha através de um tubo de injeção de aço inoxidável de 3,18 mm (1/8 pol.) no reator de leito fluidizado. A composição do gás de reator é controlada medindo as alimentações para o reator a uma taxa suficiente para manter 0,0018 razão molar n-hexeno/C2, razão molar 0,0011 H2/C2 e isopentano 10,7% em mol. A temperatura do reator é de 105 °C e o tempo de residência do reator é cerca de 3,4 horas. As condições do processo do reator são mostradas na Tabela 1, enquanto as propriedades do polímero à base de etileno (resina composta) são mostradas na Tabela 2.
[0112] Exemplo Comparativo 1 (não é uma modalidade da invenção). Para o experimento comparativo, o catalisador PRODIGY™ BMC-300, comercialmente disponível junto à Univation Technologies (Houston, Tx) alimentado a um reator de polietileno UNIPOL™ em Escala comercial através de um tubo de injeção de 6,35 mm (% pol.). UT-TR-300, uma coalimentação de metaloceno disponível comercialmente da Univation Technologies (Houston, Tx) é alimentada no mesmo tubo de injeção de 6,35 mm (% pol.) a uma taxa suficiente para fornecer o índice de fluxo de resina desejado. A composição do gás de reator é controlada medindo as alimentações no reator a uma taxa suficiente para manter 1,51 MPa (220 psi) de pressão parcial de etileno, 0,0011 de razão molar de n-hexeno/C2, 0,0013 de razão molar de H2/C2 e 14,9 % em mol de isopentano. O CA-300, um aditivo comercialmente disponível junto à Univation Technologies (Houston, Tx) é alimentado separadamente ao reator para manter uma concentração de cerca de 45 ppm-p com base na taxa de alimentação de etileno para o reator. A temperatura do reator é nominalmente 105 °C e o tempo de residência do reator é cerca de 3,45 horas. O peso do leito do reator é mantido descarregando-se a resina granular nos tanques de descarga onde é purgada com nitrogênio antes de ser transportada para uma cuba de purga do produto para a desativação do vapor dos componentes residuais do catalisador e posterior purificação para remover hidrocarbonetos residuais. As condições do processo do reator são mostradas na Tabela 1, enquanto as propriedades do polímero à base de etileno (resina composta) são mostradas na Tabela 2. Tabela 1 - Condições do processo do reator
Figure img0006
Tabela 2. Propriedades de resinas compostas
Figure img0007
[0113] A distribuição de peso molecular de cada polímero como determinado por GPC é mostrada na Figura 1.

Claims (8)

1. Polímero à base de etileno, compreendendo um componente de maior peso molecular (componente HMW) e um componente de menor peso molecular (componente LMW), o polímero à base de etileno sendo caracterizado pelo fato de ter uma densidade maior ou igual a 0,949 g/cm3, medida de acordo com ASTM D792, uma razão de Mw/Mn de 25 a 35, uma Resistência a rachaduras por estresse ambiental (ESCR) de pelo menos 600 h, medido de acordo com ASTM D-1693, Condição B octilfenoxipolietoxietanol a 10%, e por uma distribuição de peso molecular média ponderal bimodal com um mínimo local em uma faixa de log (peso molecular) de 4 a 6 entre um pico representando o componente HMW e um pico representando o componente LMW, como determinado por análise por análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) do polímero à base de etileno, sendo que o Mz/Mw do componente de alto peso molecular é de 3,5 a 5.
2. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma divisão, e a divisão do polímero à base de etileno ser de 20% a 45%.
3. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ser uma resina de polietileno e ter um ESCR de pelo menos 650 h medido de acordo com ASTM D-1693 em F50.
4. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma razão de fluxo fundido (I21/I5) na faixa de 15 a 45 medida de acordo com ASTM D1238 com I21 e I5 medidos a 190 °C e 21,6 kg ou 5,0 kg, respectivamente, e um índice de fluxo (I21) na faixa de 15 a 61 g/10 min.
5. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma dilatação Capilar t1000 (s) de pelo menos 6 segundos conforme medida pelo extrudado cobrindo uma distância de 23 cm quando extrudado a uma taxa de cisalhamento de 1000 1/s, com um cano de 12 mm de diâmetro e uma matriz circular de 1 mm de diâmetro de 10 mm de comprimento, com um ângulo de entrada de 90 °C.
6. Processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas, utilizando um sistema de catalisador, um ativador e um suporte para produzir um polímero à base de etileno, o processo compreendendo combinar etileno e pelo menos um comonômero de alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador, um ativador e um suporte, sendo que o sistema de catalisador compreende um catalisador principal e um catalisador de acabamento, sendo que o catalisador principal compreende dibenzil bis(2- pentametilfenilamido)etil)zircônio e sendo que o catalisador de acabamento compreende pelo menos um dentre dimetil (propilciclopentadienil)(1,3-dimetil- tetra-hidroindenil)zircônio e dimetil (metilciclopentadienil)(1-metil-tetra- hidroindenil)zircônio, sendo que o polímero à base de etileno que é produzido é um polímero à base de etileno tendo um componente de peso molecular mais alto (componente HMW) e um componente de peso molecular mais baixo (componente LMW) e uma distribuição de peso molecular bimodal, o polímero à base de etileno sendo caracterizado pelo fato de ter uma densidade maior ou igual a 0,949 g/cm3, medida de acordo com ASTM D792, uma razão de Mw/Mn de 25 a 35, um ESCR de pelo menos 600 h, medido de acordo com ASTM D-1693 em F50, Condição B octilfenoxipolietoxietanol a 10%, e por uma distribuição de peso molecular média ponderal bimodal com um mínimo local em uma faixa de log (peso molecular) de 4 a 6 entre um pico representando o máximo do componente HMW e um pico representando o máximo do componente LMW, como determinado por análise por cromatografia de permeação em gel (GPC) do polímero à base de etileno, e sendo que o Mz/Mw do componente de alto peso molecular é de 3,5 a 5..
7. Artigo, caracterizado pelo fato de ser fabricado utilizando o polímero à base de etileno, conforme definido na reivindicação 1.
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o artigo ser preparado por moldagem por sopro.
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