BR112017022064B1 - Sistema de catalisador de polimerização e método de produção de polietileno - Google Patents

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Abstract

produção de produtos de poliolefina. um sistema de catalisador de polimerização, um método de uso do sistema de catalisador de polimerização e um polímero produzido com o sistema de catalisador. o sistema de catalisador de polimerização possui um catalisador não metaloceno e um catalisador de metaloceno. o catalisador de metaloceno tem a fórmula: em que r1 e r2 são cada um, independentemente, um fenil, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbil.

Description

Fundamentos
[0001] Os copolímeros de etileno alfa-olefina (polietileno) são tipicamente produzidos em um reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução, em pasta ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas de catalisadores, tais como aqueles que empregam, por exemplo, um catalisador de Ziegler- Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de metaloceno ou combinações dos mesmos.
[0002] Várias composições de catalisador contendo catalisadores de sítio único, por exemplo, de metaloceno, foram utilizadas para preparar copolímeros de polietileno, produzindo copolímeros relativamente homogêneos a boas taxas de polimerização. Em contraste com as composições de catalisador de Ziegler-Natta tradicionais, as composições de catalisador de sítio único, tais como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos nos quais cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização. Os catalisadores de sítio único produzem frequentemente copolímeros de polietileno que têm uma distribuição de peso molecular estreita. Embora existam catalisadores de sítios únicos que possam produzir distribuições de peso molecular mais amplas, esses catalisadores muitas vezes mostram um estreitamento da distribuição do peso molecular (MWD) à medida que a temperatura de reação é aumentada, por exemplo, para aumentar as taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único irá frequentemente incorporar comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno a uma taxa relativamente uniforme.
[0003] É geralmente conhecido na técnica que a MWD de uma poliolefina afetará os diferentes atributos do produto. Os polímeros com uma distribuição de peso molecular ampla podem ter propriedades físicas melhoradas, como rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência à fissura por estresse ambiental (ESCR), entre outros.
[0004] Para atingir essas propriedades, os polímeros bimodais tornaram-se cada vez mais importantes na indústria de poliolefinas, com uma variedade de fabricantes que oferecem produtos deste tipo. Enquanto a tecnologia mais antiga dependia de sistemas de dois reatores para gerar esse material, os avanços na concepção do catalisador e na tecnologia de suporte permitiram o desenvolvimento de sistemas de catalisador bimetálicos de um único reator capazes de produzir polietileno bimodal de alta densidade (HDPE). Estes sistemas são atraentes tanto de uma perspectiva de custo como de facilidade de uso.
[0005] O controle dessas propriedades é obtido na maior parte pela escolha do sistema de catalisador. Assim, a concepção do catalisador é importante para a produção de polímeros atrativos do ponto de vista comercial. Devido às propriedades físicas melhoradas dos polímeros com amplas distribuições moleculares necessárias para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno com uma ampla distribuição de peso molecular.
Sumário
[0006] Um sistema de catalisador de polimerização e um método de utilização do sistema de catalisador de polimerização. O sistema de catalisador de polimerização possui um catalisador não metaloceno e um catalisador de metaloceno. O catalisador de metaloceno tem a fórmula:
Figure img0001
em que R1e R2são cada um, independentemente, um fenil, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbil.
Breve descrição dos desenhos
[0007] A Fig. 1 é um gráfico representativo da distribuição do peso molecular da poliolefina polimerizada com um sistema de dois catalisadores que inclui um catalisador de metaloceno e um catalisador de não metaloceno, de acordo com as modalidades aqui descritas.
[0008] A Fig. 2 é um esquema de um sistema de reator de fase gasosa, mostrando a adição de pelo menos dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação.
Descrição detalhada
[0009] Em modalidades, descobriram-se novos catalisadores de metaloceno que podem substituir catalisadores de metaloceno existentes como componente de baixo peso molecular para resinas de polietileno bimodais. Estes novos catalisadores de metaloceno são descritos abaixo e em certos exemplos oferecem tanto quanto o dobro da produtividade de catalisadores de metaloceno existentes em condições de polimerização de polietileno de alta densidade (HDPE). Tal pode reduzir os custos dos sistemas de catalisador. Quanto às propriedades da resina de HDPE para aplicações de tubos, por exemplo, os novos catalisadores de metaloceno proporcionaram propriedades de HDPE semelhantes em comparação com um catalisador de metaloceno de referência, mas com o HDPE com uma distribuição de peso molecular (MWD) ligeiramente mais ampla, incluindo uma resina adicional de peso molecular mais baixo. As condições do processo de polimerização podem ser ajustadas para resolver esta cauda relativamente pequena de baixo peso molecular.
[0010] Em geral, as técnicas presentes são direcionadas para novos catalisadores de metaloceno que melhoram a economia de polimerização e proporcionam propriedades de polímero desejáveis. Por exemplo, os catalisadores de metaloceno mostrados como estruturas (V) e (VI) abaixo, quando empregados na polimerização de um monômero de olefina em um polímero de poliolefina, podem dar uma maior produtividade do catalisador e um menor consumo de ativador, mantendo as propriedades desejáveis da poliolefina produzida. Em certas modalidades, estes catalisadores de metaloceno representados pelas estruturas (V) e (VI), e estruturas semelhantes, podem ser empregados num sistema de multicatalisador como catalisador que promove a formação da porção de baixo peso molecular do polímero. Por outras palavras, estes catalisadores presentes podem ser rotulados como um componente de baixo peso molecular ou contribuidor no sistema de multicatalisador no sentido da sua contribuição de baixo peso molecular para o polímero.
[0011] Além disso, embora a discussão aqui possa se concentrar em catalisadores múltiplos sobre um suporte de catalisador e introduzido em um reator de polimerização, os presentes catalisadores podem ser aplicados em uma variedade de configurações. Por exemplo, os catalisadores podem ser aplicados separadamente em sistemas de polimerização de um único reator ou de reator múltiplo. Os catalisadores múltiplos podem ser aplicados sobre um suporte comum a um determinado reator, aplicados através de diferentes suportes e/ou utilizados em sistemas de reator com um único reator de polimerização ou mais do que um reator de polimerização, e assim por diante. A discussão agora volta-se para modalidades relacionadas a catalisadores múltiplos, por exemplo, um não metaloceno e um metaloceno(s), impregnados sobre um suporte de catalisador ou, mais geralmente, compostos catalíticos múltiplos combinados nas mesmas partículas de catalisador, e assim por diante, para polimerização de monômero em um polímero.
[0012] Um suporte de catalisador impregnado com catalisadores múltiplos pode ser usado para formar materiais poliméricos com equilíbrio melhorado de propriedades, tais como rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência à fissura por estresse ambiental. Tal equilíbrio de propriedades pode ser obtido, por exemplo, controlando as quantidades e os tipos de catalisadores presentes no suporte. A seleção dos catalisadores e as razões podem ajustar a distribuição do peso molecular (MWD) combinada do polímero produzido. A MWD pode ser controlada pela combinação de catalisadores que dão o peso molecular médio ponderal (Mw) desejado e distribuições de peso molecular individuais do polímero produzido. Por exemplo, a MWD típica para polímeros de metaloceno linear é de 2,5 a 3,5. Os estudos de mistura indicam que seria desejável ampliar esta distribuição empregando misturas de catalisadores que fornecem diferentes pesos moleculares médios. A razão de Mw para um componente de baixo peso molecular e um componente de elevado peso molecular estaria entre 1:1 e 1:10, ou cerca de 1:2 e 1:5.
[0013] Novamente, quando um suporte é impregnado com múltiplos catalisadores, podem ser alcançados novos materiais poliméricos com melhor equilíbrio de rigidez, tenacidade e processabilidade, por exemplo, controlando as quantidades e os tipos de catalisadores presentes no suporte. Conforme descrito nas modalidades aqui, a seleção apropriada dos catalisadores e as razões podem ser usadas para ajustar a MWD, distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) e a distribuição de ramificação de cadeia longa (LCBD) do polímero, por exemplo, para fornecer um polímero com uma ampla distribuição de composição ortogonal (BOCD). As MWD, SCBD e LCBDs seriam controladas pela combinação de catalisadores com a formação de peso molecular médio ponderal (Mw), incorporação de comonômero e formação de ramificação de cadeia longa (LCB) adequada nas condições da polimerização.
[0014] O uso de múltiplos pré-catalisadores que são cossuportados em um único suporte misturado com um ativador, como um metilaluminoxano de sílica (SMAO), pode proporcionar uma vantagem de custo ao fazer o produto em um reator em vez de reatores múltiplos. Além disso, o uso de um único suporte também facilita a mistura íntima dos polímeros e oferece uma operabilidade melhorada em relação à preparação de uma mistura de polímeros de diferentes Mw e densidade independentemente de catalisadores múltiplos em um único reator. Tal como aqui utilizado, um pré-catalisador é um composto de catalisador antes da exposição ao ativador.
[0015] A densidade de um copolímero de polietileno proporciona uma indicação da incorporação de comonômero em um polímero, com densidades mais baixas, indicando maior incorporação. A diferença nas densidades do componente de baixo peso molecular (LMW) e do componente de alto peso molecular (HMW) pode ser maior que cerca de 0,02, ou superior a cerca de 0,04, sendo o componente HMW com uma densidade menor que o componente LMW. Esses fatores podem ser ajustados controlando MWD e SCBD, que, por sua vez, podem ser ajustadas alterando a quantidade relativa dos dois pré-catalisadores no suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores, por exemplo, suportando dois catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas por adição de um dos componentes a uma mistura de catalisador em rota ao reator em um processo denominado "compensação". O feedback dos dados da propriedade do polímero pode ser usado para controlar a quantidade de adição de catalisador. Os metalocenos (MCNs) são conhecidos por compensar bem com outros catalisadores.
[0016] Além disso, uma variedade de polímeros com diferentes MWD, SCBD e LCBD podem ser preparados a partir de um número limitado de catalisadores. Para executar esta função, os pré-catalisadores devem funcionar bem nos suportes do ativador. Dois parâmetros que beneficiam isso são solubilidade em solventes de alcano e suporte rápido na pasta de catalisador em rota para o reator. Isso favorece o uso de MCNs para alcançar MWD, SCBD e LCBD controladas. As técnicas para selecionar catalisadores que podem ser utilizados para gerar composições de peso molecular alvo, incluindo sistemas de polímero BOCD, são aqui descritas.
[0017] A Fig. 1 é um gráfico 100 de distribuições de peso molecular para um sistema de dois catalisadores que inclui um catalisador de metaloceno e não metaloceno, de acordo com as modalidades aqui descritas. No gráfico 100, o eixo x 102 representa o log do peso molecular, e o eixo y 104 representa a distribuição do peso molecular, isto é, a quantidade de cada peso molecular que está presente. Cada um dos catalisadores pode ser selecionado para contribuir com um determinado componente de peso molecular. Por exemplo, um catalisador de metaloceno, tal como uma das estruturas (II), (III), (IV), (V) ou (VI) pode ser selecionado para produzir um componente de baixo peso molecular 106. É claro que podem ser selecionados outros catalisadores de metaloceno, como aqui descrito. Um não metaloceno, tal como o catalisador mostrado na estrutura (I), pode ser selecionado para produzir um componente de peso molecular mais elevado 108. Os componentes individuais de peso molecular formam uma única distribuição de peso molecular (MWD) 110 para o polímero. A seleção do catalisador de metaloceno particular pode depender das aplicações a jusante desejadas das resinas de polímero formadas, tais como para aplicações de película, moldagem por sopro e aplicações de tubos.
Figure img0002
Figure img0003
[0018] Geralmente, o sistema de catalisador misto proporciona um polímero com uma mistura de propriedades benéficas como resultado da ampla distribuição de peso molecular e a densidade de cada um dos componentes de baixo e alto peso molecular. A capacidade de controlar a distribuição do peso molecular e a ramificação de cadeia curta de cada componente do sistema é vital na determinação da processabilidade e resistência do polímero resultante na sua contribuição de baixo peso molecular do polímero.
[0019] O uso de múltiplos pré-catalisadores que são cossuportados em um único suporte misturado com um ativador, como um metilaluminoxano (MAO) ou um metilaluminoxano de sílica (SMAO), pode proporcionar uma vantagem de custo ao fazer o produto em um reator em vez de reatores múltiplos. Além disso, o uso de um único suporte também facilita a mistura íntima dos polímeros e oferece uma operabilidade melhorada em relação à preparação de uma mistura de polímeros de diferentes Mw e densidade independentemente de catalisadores múltiplos em um único reator. Tal como aqui utilizado, um pré-catalisador é um composto catalisador antes da exposição ao monômero e o início da reação do catalisador. Os catalisadores podem ser cossuportados durante uma única operação, ou podem ser usados em uma operação de compensação, em que um ou mais catalisadores adicionais são adicionados a catalisadores que são suportados ou em forma de particulados sólidos.
[0020] Esses fatores podem ser ajustados controlando MWD, que, por sua vez, pode ser ajustada alterando a quantidade relativa da combinação de pré-catalisadores no suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores, por exemplo, suportando os três ou mais catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas por adição de um dos componentes a uma mistura de catalisador em rota ao reator em um processo denominado "compensação". O feedback dos dados da propriedade do polímero pode ser usado para controlar a quantidade de adição de catalisador. Os metalocenos (MCNs) são conhecidos por compensar bem com outros catalisadores.
[0021] Os novos catalisadores de metaloceno, por exemplo, estruturas (V) e (VI), em certas modalidades como um componente de baixo peso molecular (LMW) podem ser um catalisador de compensação e podem dar uma atividade mais elevada, uma resposta de compensação melhorada e um comonômero inferior (por exemplo, 1-hexeno), tal como em comparação com os catalisadores de metaloceno existentes com estruturas (II) ou (III), por exemplo. Em modalidades, o novo catalisador LMW com maior atividade e menor incorporação de comonômeros reduz os custos do sistema de catalisador por vários motivos. Primeiro, como deve ser evidente, a atividade mais alta significa menor consumo de catalisador. Em segundo lugar, a maior atividade do catalisador aumenta o desempenho geral do sistema deixando mais ativador (por exemplo, MAO) disponível para ativação. Em terceiro lugar, a incorporação de comonômero inferior proporciona mais comonômero no reator, aumentando a atividade do componente de catalisador de alto peso molecular (HMW), por exemplo, estrutura (I), diminuição do catalisador geral e custos de ativador.
[0022] Os novos catalisadores de metaloceno, por exemplo, estruturas (V) e (VI) e estruturas similares, combinam bem com catalisadores de não metaloceno dão uma resposta de compensação melhorada, por exemplo, tanto ao i-pentano alto como baixo, ou seja, em uma faixa de concentrações de i-pentano no reator. Em certos casos com menor carga de alumínio no catalisador, a produtividade geral permanece semelhante à fornecida pelo catalisador de metaloceno (IV) e (III) existentes com maior carga de alumínio. Mais uma vez, as propriedades da resina de polietileno são semelhantes entre os catalisadores, mas com novos catalisadores (V) e (VI) proporcionando mais uma cauda LMW. No entanto, nos exemplos, os dados de propriedade da resina são, no entanto, geralmente desejáveis. Nos casos com mais alumínio na formulação, o novo catalisador de metaloceno pareado com o catalisador de não metaloceno demonstrou (1) aumento significativo da produtividade, por exemplo, apenas cerca de 50% de MAO do ativador foi consumido em comparação com o consumo de MAO através de estruturas (IV) e (III) e (2) aumento significativo da resposta de compensação, por exemplo, apenas cerca de 25-30% de compensação, tanto quanto necessário, em relação àquelas com estruturas (IV) ou (III). Em conclusão, para alguns exemplos, os novos catalisadores de metaloceno (V) e (VI) em comparação com os catalisadores de metaloceno existentes (IV) e (III), eram um incorporador de comonômero levemente mais fraco, deram uma MWD ligeiramente inferior ou mais ampla e aumentaram produtividade em cerca de 50-100%. Evidentemente, estes exemplos e dados exemplificativos não pretendem limitar as modalidades das presentes técnicas.
[0023] Em suma, certas modalidades proporcionam um sistema de catalisador de polimerização possuindo pelo menos um catalisador de não metaloceno e um catalisador de metaloceno. O catalisador de metaloceno pode ter a fórmula:
Figure img0004
em que R1e R2são cada um, independentemente, um fenil, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbil. O catalisador de não metaloceno pode ser um composto de catalisador contendo um metal do Grupo 15, conforme discutido abaixo. Além disso, o catalisador de não metaloceno e o catalisador de metaloceno podem ser cossuportados em um único suporte. Adicionalmente, pelo menos uma porção do catalisador de metaloceno pode ser adicionada como uma alimentação de compensação ao suporte. Por fim, o sistema de catalisador pode incluir um outro catalisador de não metaloceno adicional ou outro catalisador de metaloceno, ou ambos.
[0024] Vários sistemas de catalisador e componentes podem ser utilizados para gerar os polímeros e as composições de peso molecular divulgadas. Estes são discutidos nas seções a serem seguidas. A primeira seção discute compostos de catalisador que podem ser utilizados em modalidades, incluindo catalisadores de metaloceno e não metaloceno, entre outros. A segunda seção aborda a geração de pastas de catalisador que podem ser usadas para implementar as técnicas descritas. A terceira seção discute os apoios que podem ser usados. A quarta seção discute os ativadores de catalisador que podem ser usados. A quinta seção discute as soluções de componentes de catalisador que podem ser usadas para adicionar catalisadores adicionais em sistemas de compensação. As polimerizações em fase gasosa podem usar agentes de controle estático ou de continuidade, que são discutidos na quinta seção. Um reator de polimerização em fase gasosa com um sistema de alimentação de compensação é discutido na sexta seção. A utilização da composição de catalisador para controlar as propriedades do produto é discutida numa sexta seção e um processo de polimerização exemplificativo é discutido na sétima secção. Exemplos de implementação dos procedimentos discutidos em incorporados em uma oitava seção.
Compostos de catalisador Compostos de catalisador de metaloceno
[0025] Compostos de catalisador de metaloceno podem incluir compostos de "meio sanduíche" e/ou "sanduíche completo" possuindo um ou mais ligandos de Cp (ciclopentadienil e ligandos isolobais a ciclopentadienil) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 a Grupo 12 e um ou mais grupo(s) de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal. Como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e seus grupos são para a NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima terceira edição, John Wiley & amp; Sons, Inc. (1997) (reproduzida com permissão da IUPAC), a não ser que seja feita referência ao formulário anterior da IUPAC indicado com algarismos romanos (também aparecendo no mesmo), ou a menos que indicado de outra forma.
[0026] Os ligandos de Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas ligados em π, tais como ligandos de cicloalcadienil e análogos heterocíclicos. O(s) anel(éis) ou sistema(s) de anéis incluem tipicamente átomos selecionados do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 13 a 16 e, em uma modalidade exemplificativa particular, os átomos que constituem os ligandos de Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono compõe pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplificativa mais particular, o(s) ligando(s) Cp são selecionados do grupo que consiste em ligandos e ligandos de ciclopentadienil substituídos e não substituídos isolobais a ciclopentadienil, exemplos não limitantes dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligandos incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantrenil, indenil, benzindenil, fluorenil, octa-hidrofluorenil, ciclo-octatetraenil, ciclopentaciclododecenil, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenil, 7-H- dibenzofluorenil, indeno[1,2-9] antrenil, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou "H4 Ind"),versões substituídas dos mesmos (conforme discutido e descrito em mais detalhes abaixo), e versões heterocíclicas.
[0027] O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade exemplificativa; e selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 10 átomos em uma modalidade exemplificativa mais particular e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e os átomos de Ti, Zr, Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e Zr em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M"são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que indicado de outra forma. O ligando de Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligandos de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto de catalisador pelo fato de não serem altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[0028] O ou mais compostos de catalisador de metaloceno podem ser representados pela estrutura (VII):
Figure img0005
no qual M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalidade exemplificativa particular.
[0029] Os ligandos representados por CpA e CpB na estrutura (VII) podem ser os mesmos ou diferentes ligandos ou ligandos de ciclopentadienil isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos os quais podem conter heteroátomos e um ou ambos os quais podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra- hidroindenil, fluorenil e derivados substituídos de cada um.
[0030] Independentemente, cada CpA e CpB de estrutura (VII) podem ser não substituídos ou substituídos com qualquer um ou uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tais como utilizados na estrutura (VII) bem como substituintes em anel nas estruturas, discutidos e descritos a seguir, incluem grupos selecionados do grupo constituído por radicais hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, e dialquil-carbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares não limitativos de substituintes alquil R associados às estruturas (VII) a (XII) incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc-butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terciário-butil, isopropil e semelhantes. Outros radicais possíveis incluem alquis e aris substituídos, tais como, por exemplo, radicais organometaloides substituídos com fluorometil, fluoroetil, difluoroetil, iodopropil, bromohexil, clorobenzil e hidrocarbil, incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil e semelhantes,e radicais organometaloides substituídos com halocarbil, incluindo tris(trifluorometil)silil, metilbis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16 incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilssulfeto e etilssulfeto. Outros grupos substituintes R incluem, mas não estão limitados a olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados em vinil, tais como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplificativa particular) são ligados para formar uma estrutura em anel com 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Também, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[0031] Cada grupo de saída, ou X, na estrutura (VII) acima e para as estruturas em (VIII) a (X) abaixo é selecionado independentemente do grupo que consiste em: íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 a C12 alcoxis, C6 a C16 ariloxis, C7 a C8 alquilriloxis, C1 a C12 fluoroalquis, C6 a C12 fluoroaris e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos e derivados substituídos dos mesmos, em uma modalidade exemplificativa mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alcoxis, C6 a C14ariloxis, C7 a C16 alquilaris, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquis, C2 a C6 fluoroalquenis, e C7 a C18 fluoroalquilaris em ainda numa modalidade exemplificativa mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenoxi, benzoxi, tosil, fluorometais e fluorofenis, em ainda com uma modalidade exemplificativa mais particular; C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 to C12 alquis substituídos, C6 a C12 aris substituídos, C7 a C20 alquilaris substituídos e C1 a C12 alquis contendo heteroátomos, C1 a C12 aris contendo heteroátomos, e C1 a C12 alquilaris contendo heteroátomos, em ainda uma modalidade exemplificativa mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquil, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alquis halogenados, C2 a C6 alquenis halogenados e C7 a C18 alquilaris halogenados, ainda uma modalidade exemplificativa mais particular; cloreto, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometais (mono-, di- e trifluorometais) e fluorofenis (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenis), em ainda uma modalidade exemplificativa mais particular.
[0032] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem amidas, aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonetos com 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidrocarbonetos fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligandos X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclohexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfeto e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, dois ou mais X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo de saída selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C10 alquis e C2 a C12 alquenis, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.
[0033] O composto de catalisador de metaloceno inclui os de estrutura (VII) em que CpA e CpB são unidos em ponte entre si por pelo menos um grupo em ponte, (A), de modo que a estrutura é representada pela estrutura (VIII):
Figure img0006
[0034] Estes compostos em ponte representados pela estrutura (VIII) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos CpA, CpB, M, X e n na estrutura (VIII) são como definidos acima para a estrutura (VII); em que cada ligando de Cp é ligado quimicamente a M, e (A) é ligado quimicamente a cada Cp. O grupo em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não limitado a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo também pode ser C1 a C12 alquil ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) também pode incluir grupos substituintes R como definidos acima (para estrutura (VII)) incluindo radicais halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode ser representado por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R‘2C=, R‘2Si=, =Si(R‘)2Si(R‘ 2 )=, R‘2Ge=, e R‘P=, onde “=” representa duas ligações químicas, R‘ é selecionado independentemente do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloide substituído por hidrocarbil, organometaloide substituído por halocarbil, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R' podem ser unidos para formar um sistema de anel ou anel. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto de catalisador de metaloceno em ponte de estrutura (VIII) inclui dois ou mais grupos em ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo em ponte divalente ligado a ambos CpA e CpB selecionados do grupo que consiste em C1 a C20 hidrocarbis divalentes e C1 a C20 hidrocarbonis contendo heteroátomo, em que os hidrocarbonis contendo heteroátomos incluem de um a três heteroátomos.
[0035] O grupo em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2- tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil, metil-etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil)silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil)silil, di(n-hexil)silil, diciclohexilsilil, difenilsilil, ciclohexilfenilsilil, t-butilciclohexilsilil, di(t-butilfenil)silil, di(p-tolil)silil e as porções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou um átomo de C; bem como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil.
[0036] O grupo em ponte (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros em anel; em uma modalidade exemplificativa mais particular, o grupo em ponte (A) pode ter 5 a 7 membros em anel. Os membros em anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como ou como parte da porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em um ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans- ou uma combinação dos mesmos.
[0037] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou transportar um ou mais substituintes e/ou estar fundidos com uma ou mais outras estruturas em anel. Se estiverem presentes, um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma modalidade específica, selecionados do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, tal como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as porções em ponte cíclicas acima podem facultativamente fundir-se podem ser saturados ou insaturados e são selecionados do grupo que consiste naqueles que têm 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros em anel (selecionados do grupo que consiste em C, N, O e S em uma modalidade exemplificativa particular) tais como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Além disso, essas estruturas em anel podem ser, elas próprias, fundidas, tais como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, essas estruturas em anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e átomos de halogênio. Os ligandos CpA e CpB de estrutura (VII) e (VIII) podem ser diferentes uns dos outros. Os ligandos CpA e CpB de estrutura (VII) e (VIII) podem ser os mesmos. O composto de catalisador de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno de mono-ligando em ponte (por exemplo, componentes de catalisador de mono ciclopentadienil).
[0038] É contemplado que os componentes do catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica) e, em uma modalidade exemplificativa, pode ser um enantiômero puro. Tal como aqui utilizado, um composto de catalisador de metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso isômero não constitui, por si só, pelo menos dois componentes de catalisador de metaloceno em ponte, diferentes.
[0039] A quantidade do componente de metal de transição de um ou mais compostos de catalisador de metaloceno no sistema de catalisador pode variar de um mínimo de cerca de 0,2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso, ou cerca de 0,7% em peso a um máximo de cerca de 1%, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso ou cerca de 4%em peso, com base no peso total do sistema de catalisador.
[0040] Os compostos de catalisador de metaloceno podem incluir qualquer combinação de qualquer modalidade discutida e descrita aqui. Por exemplo, o composto de catalisador de metaloceno pode incluir, mas não está limitado a, bis(n-butilciclopentadienil) zircônio (CH3)2, bis(n-butilciclopentadienil) zircônio Cl2, bis(n-butilciclopentadienil) zircônio Cl2, (n-propilciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil) zircônio Cl2, [(pentametilfenilNCH2CH2)2NH]ZrBn2, [(pentametilfenilNCH2CH2)2O]ZrBn2, ou quaisquer combinações dos mesmos. Em adição aos compostos de catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima, podem ser considerados outros compostos catalisadores de metaloceno.
[0041] Embora os compostos de catalisador possam ser escritos ou mostrados com grupos de saída metil, cloro ou fenil ligados ao metal central, pode entender-se que estes grupos podem ser diferentes sem alterar o catalisador envolvido. Por exemplo, cada um desses ligandos pode independentemente ser um grupo benzil (Bn), um grupo metil (Me), um grupo cloro (Cl), um grupo fluoro (F) ou qualquer outro grupo, incluindo grupos orgânicos, ou grupos de heteroátomos. Além disso, esses ligandos irão mudar durante a reação, à medida que um pré-catalisador é convertido no catalisador ativo para a reação.
Átomo do Grupo 15 e Compostos de Catalisador de não Metaloceno
[0042] O sistema de catalisador pode incluir um ou mais compostos de catalisador contendo metal do Grupo 15. Tal como aqui utilizado, estes são designados compostos de catalisador de não metaloceno. O composto contendo metal do Grupo 15 geralmente inclui um átomo de metal do Grupo 3 a 14, um átomo de metal do Grupo 3 a 7 ou do Grupo 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.
[0043] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um dos átomos do Grupo 15 também é ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo hidrocarboneto C 1 a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também estar ligado a nada ou um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo um heteroátomo e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 está também ligado a um grupo cíclico e pode ser opcionalmente ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo heteroátomo.
[0044] Os compostos de metal contendo o Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com estruturas (IX) ou (X):
Figure img0007
onde M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, como o zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é independentemente um grupo de saída, como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo, um halogênio ou um alquil; y é 0 ou 1 (quando y é 0 grupo L'está ausente). O termo "n"é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é 3, 4 ou 5. Em muitas modalidades, n é 4. O termo "m" representa a carga formal do ligando de YZL ou YZL', e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como o nitrogênio ou oxigênio; L'é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo o Grupo 14, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como o nitrogênio ou o fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como o nitrogênio ou o fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1e R2são, independentemente, um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomos com até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1e R2são um grupo C2 a C20 alquil, aril ou aralquil, tal como um grupo C2a C20 alquil linear, ramificado ou cíclico ou um grupo C2 a C6 hidrocarboneto, tal como o X descrito em relação às estruturas (VII) e (VIII) acima. R1e R2também podem estar interligados entre si. R3pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo heteroátomo. Em muitas modalidades, R3está ausente, por exemplo, se L é um oxigênio, ou um hidrogênio, ou um grupo alquil linear, cíclico ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. R4e R5são independentemente um grupo alquil, um grupo aril, um grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, tendo frequentemente até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4e R5tem entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20 aril ou um grupo C1 a C20 aralquil, ou um grupo contendo heteroátomo. R4e R5podem estar interligados entre si. R6e R7estão independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, tal como um grupo alquil linear, cíclico ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6e R7estão ausentes. R*pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo heteroátomo.
[0045] Por "carga formal do ligando YZL ou YZL", significa que a carga do ligando inteiro está ausente do metal e dos grupos de saída X. Por "R1e R2também podem ser interligados" significa que R1 e R2 podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Por "R4 e R5 também podem estar interligados", significa que R4 e R5 podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Um grupo alquil pode ser radicais alquil lineares, ramificados, radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil, radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcoxi, radicais ariloxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil- ou dialquil-carbamoil, radicais aciloxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos ou uma combinação dos mesmos. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.
[0046] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura (XI).
Figure img0008
Quando R4e R5são como fórmula VII, R8a R12são independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C40 alquil, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomos contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R8a R12são um grupo C1 a C20 alquil linear ou ramificado, tal como um grupo metil, etil, propil ou butil. Qualquer um dos grupos R pode formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade, R9, R10e R12são independentemente um grupo metil, etil, propil ou butil (incluindo todos os isômeros). Em uma modalidade, R9, R10e R12 são grupos metil e R8e R11são hidrogênio.
Figure img0009
[0047] Em uma ou mais modalidades, R4e R5são ambos um grupo representado pela Quando R4e R5seguem a estrutura (XII) é um metal do Grupo 4, como zircônio, titânio ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um de L, Y e Z pode ser um nitrogênio. Cada um de R1e R2pode ser -CH2-CH2-. R3pode ser hidrogênio e R6e R7pode estar ausente. O composto de catalisador contendo metal do Grupo 15 pode ser representado pela estrutura (I) acima. Na fórmula I, Ph representa fenil. Formas de catalisador
[0048] O sistema de catalisador pode incluir um componente de catalisador numa pasta, que pode ter um composto de catalisador inicial e um componente de catalisador de solução adicionada que é adicionado à pasta. Geralmente, um catalisador de não metaloceno será suportado na pasta inicial, dependendo da solubilidade. No entanto, em algumas modalidades, a pasta de componente de catalisador inicial pode não ter catalisadores, mas pode ter um ativador ou suporte. Neste caso, dois ou mais catalisadores de solução podem ser adicionados à pasta para que cada um seja suportado.
[0049] Qualquer número de combinações de componentes de catalisador pode ser utilizado em modalidades. Por exemplo, a pasta de componentes de catalisador pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta pode incluir um composto de catalisador, além do ativador e do suporte. Conforme observado, o composto de catalisador na pasta pode ser suportado.
[0050] A pasta pode incluir um ou mais ativadores e suportes, e mais um composto de catalisador. Por exemplo, a pasta pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto de catalisador, ou a pasta pode incluir um ativador suportado e mais de um composto de catalisador. Em uma modalidade, a pasta inclui um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador. Em um outra modalidade, a pasta inclui um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador diferentes, os quais podem ser adicionados à pasta separada ou em combinação. A pasta, contendo sílica e alumoxano, pode ser posta em contato com um composto catalisador, deixada reagir e, em seguida, a pasta é posta em contato com outro composto catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.
[0051] A razão molar de metal no ativador para metal no composto de catalisador na pasta pode ser 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. A pasta pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material de carreador particulado inerte conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, sílica, sílica fumada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tal como descrito acima. Em uma modalidade, a pasta contém sílica e um ativador, como o metil aluminoxano ("MAO"), o metil aluminoxano modificado ("MMAO"), conforme discutido mais adiante.
[0052] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de dois ou mais componentes do sistema de catalisador na pasta ou na solução de catalisador de composição. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou de outra mistura de hidrocarboneto ou de hidrocarboneto não reativo para proporcionar a mistura de catalisador. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não estão limitados a, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, quer seco quer misturado com tolueno, pode então ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.
[0053] O catalisador não está limitado a uma disposição em pasta, uma vez que um sistema de catalisador misto pode ser feito num suporte e seco. O sistema de catalisador seco pode então ser alimentado ao reator através de um sistema de alimentação seca.
Suporte
[0054] Tal como aqui utilizado, os termos "suporte" e "carreador" são utilizados intercambiavelmente e se referem a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos de catalisador de sítio único da pasta podem ser suportados sobre o mesmo suporte ou sobre suportes separados em conjunto com o ativador, ou o ativador pode ser utilizado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos catalisadores de sítio único ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser obtido por qualquer técnica vulgarmente utilizada na técnica. Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto de catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único pode conter um ligando ligado a polímero. Os compostos de catalisador de sítio único da pasta podem ser secos por pulverização. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado.
[0055] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, dos elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não está limitado a sílica, alumina, titânia, zircônia, boro, óxido de zinco, magnésia, ou qualquer combinação dos mesmos. As combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, mas não estão limitadas a alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica-titânia, alumina- zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir sílica, alumina ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade aqui descrita, o suporte é sílica.
[0056] Suportes de sílica comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, ES757, ES70 e ES70W disponíveis na PQ Corporation. Suportes adequados de sílica e alumina comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 e SIRAL® 40, disponíveis na SASOL®. Geralmente, os suportes de catalisador compreendendo géis de sílica com ativadores, tais como metilaluminoxanos (MAOs), são usados nos sistemas de compensação descritos, uma vez que esses suportes podem funcionar melhor para cossuportar catalisadores transportados em solução. Outros suportes de catalisador são aplicáveis.
Ativador
[0057] Tal como aqui utilizado, o termo "ativador" pode referir-se a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos de catalisador de sítio único aqui descritos) a partir do centro de metal do composto/componente catalisador de sítio único. O ativador também pode ser referido como um "cocatalisador".
[0058] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alquis alumínio e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além de metilaluminoxano ("MAO") e metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionado acima, os ativadores ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)boro, um precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro, um precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro, ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0059] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos com subunidades -Al(R)-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do composto de trialquilalumínio correspondente. O MMAO pode ser produzido por hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior, tal como tri-isobutilalumínio. Os MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Existem vários métodos para preparar aluminoxano e aluminoxanos modificados.
[0060] Conforme observado acima, um ou mais compostos de organo-alumínio, tais como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser utilizados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser utilizadas são o etóxido de dietilalumínio, o cloreto de dietilalumínio e/ou o hidreto de di-isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri-isobutilalumínio ("TiBAl"), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e semelhantes.
Solução de Componente de Catalisador
[0061] A solução de componente de catalisador pode incluir apenas um composto de catalisador, tal como um metaloceno, ou pode incluir um ativador em adição ao composto de catalisador. A solução de catalisador utilizada no processo de compensação pode ser preparada por dissolução do composto de catalisador e ativadores opcionais em um solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um C5 a C30 alcano, ou um C5 a C10 alcano. Podem também ser utilizados alcanos cíclicos, tais como ciclo-hexano e compostos aromáticos, tais como tolueno. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como solvente. A solução empregada deve ser líquida nas condições de alimentação para o reator de polimerização e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido utilizado na solução do composto de catalisador é diferente do diluente utilizado na pasta do componente de catalisador. Em uma outra modalidade, o líquido utilizado na solução do composto de catalisador é o mesmo que o diluente utilizado na solução do componente de catalisador.
[0062] Se a solução de catalisador incluir tanto o ativador como o composto de catalisador, a razão de metal no ativador para metal no composto catalisador na solução pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. Em várias modalidades, o ativador e o composto de catalisador estão presentes na solução até cerca de 90% em peso, em até cerca de 50%, em até 20% em peso, de preferência até cerca de 10% em peso, em até 5% em peso, em menos de 1% em peso, ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou do composto de catalisador.
[0063] A solução de componente de catalisador pode compreender qualquer um dos compostos de catalisador solúveis descritos na seção de catalisador aqui. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, é desejável uma maior solubilidade. Consequentemente, o componente de catalisador na solução de composição de catalisador pode frequentemente incluir um metaloceno, que pode ter maior solubilidade do que outros catalisadores.
[0064] No processo de polimerização descrito abaixo, qualquer das soluções contendo componentes de catalisador acima descritas pode ser combinada com qualquer componente de catalisador que contém pasta/pastas descritas acima. Além disso, podem ser utilizadas mais de uma solução de componente de catalisador.
Aditivo de continuidade/Agente de controle estático
[0065] Nos processos de produção de polietileno em fase gasosa, pode ser desejável utilizar um ou mais agentes de controle estático para ajudar na regulação de níveis estáticos no reator. Tal como aqui utilizado, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou conduzir a carga estática (negativa, positiva ou a zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico utilizado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos de catalisador de sítio único que estão sendo utilizados.
[0066] Podem ser empregados agentes de controle, tais como estearato de alumínio. O agente de controle estático utilizado pode ser selecionado pela sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar negativamente a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados também podem incluir destearato de alumínio, aminas etoxiladas e composições antiestáticas, como as fornecidas pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica e um ácido sulfônico solúvel em óleo.
[0067] Os agentes de controle acima mencionados e outros agentes de controle podem ser empregados sozinhos ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controlo contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente a KEMAMINE® (disponível na Crompton Corporation) ou ATMER® (disponível na família de produtos ICI Americas Inc.).
[0068] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos de etilenoimina úteis nas modalidades aqui divulgadas podem incluir polietilenoiminas com a seguinte fórmula geral:
Figure img0010
em que n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiper-ramificadas (por exemplo, formando estruturas de polímero dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou misturas dos mesmos (referido como polietilenoimina(s) a seguir). Embora os polímeros lineares representados pela fórmula química
Figure img0011
possam ser utilizados como polietilenimina, podem também ser utilizados materiais com ramificações primárias, secundárias e terciárias. A polietilenoimina comercial pode ser um composto que possui ramificações do polímero de etilenoimina.
[0069] Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis pela BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla variedade de pesos moleculares e atividades do produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais vendidas pela BASF adequadas para utilização na presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, Lupasol FG e Lupasol WF.
[0070] Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de distearato de alumínio e um composto de tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível na Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser suspensa em óleo mineral por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de distearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser suspensa em óleo mineral para ter uma concentração total de pasta que varia de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 40%, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30 em peso. %. Outros agentes de controle estático e aditivos são aplicáveis.
[0071] O(s) aditivo(s) de continuidade ou agente(s) de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade que varia de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todos os alimentos para o reator, excluindo reciclagem. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm.
Reator de polimerização em fase gasosa
[0072] A Fig. 2 é um esquema de um sistema de reator de fase gasosa 200, mostrando a adição de pelo menos dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação. A pasta de componente de catalisador, de preferência uma pasta de óleo mineral que inclui pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador suportado e compostos de catalisador opcionais podem ser colocados num recipiente ou recipiente de catalisador (depósito de catalisador) 202. Em uma modalidade, o depósito de catalisador 202 é um tanque de retenção agitado concebido para manter a concentração de sólidos homogênea. Uma solução de componente de catalisador, preparada por mistura de um solvente e pelo menos um composto de catalisador e/ou ativador, é colocada em um outro recipiente, que pode ser designado por um depósito de compensação 204. A pasta de componente de catalisador pode então ser combinada em linha com a solução de componente de catalisador para formar uma composição de catalisador final. Um agente de nucleação 206, tal como sílica, alumina, sílica fumada ou qualquer outra matéria particulada pode ser adicionado à pasta e/ou à solução em linha ou nos recipientes 202 ou 204. Do mesmo modo, podem ser adicionados em linha outros ativadores adicionais ou compostos de catalisador. Por exemplo, uma segunda pasta de catalisador que inclui um catalisador diferente pode ser introduzida a partir de um segundo depósito de catalisador. As duas pastas de catalisador podem ser utilizadas como sistema de catalisador com ou sem a adição de um catalisador de solução a partir do depósito de compensação.
[0073] A pasta de componentes de catalisador e a solução podem ser misturadas em linha. Por exemplo, a solução e a pasta podem ser misturadas utilizando um misturador estático 208 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta de componente de catalisador e da solução de componente de catalisador deve ser suficientemente longa para permitir que o composto de catalisador na solução de componente de catalisador se disperse na pasta de componente de catalisador de tal modo que o componente de catalisador, originalmente na solução, migre para o ativador suportado originalmente presente na pasta. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos de catalisador no ativador suportado que forma a composição de catalisador. O período de tempo em que a pasta e a solução são contactadas é tipicamente até cerca de 220 minutos, tal como cerca de 1 a cerca de 60 minutos, cerca de 5 a cerca de 40 minutos, ou cerca de 10 a cerca de 30 minutos.
[0074] Ao combinar os catalisadores, o ativador e o suporte opcional ou cocatalisadores adicionais, nos solventes de hidrocarbonetos imediatamente antes de um reator de polimerização, é desejável que a combinação produza um novo catalisador de polimerização em menos de 1 h, menos de 30 min, ou menos de 15 min. Os tempos mais curtos são mais eficazes, já que o novo catalisador está pronto antes de ser introduzido no reator, proporcionando o potencial para taxas de fluxo mais rápidas.
[0075] Em uma outra modalidade, um alumínio alquil, um alumínio alquil etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um ativador de borato, tal como um C1 a C15 alquil alumínio (por exemplo, tri-isobutil alumínio, trimetilalumínio ou semelhantes), um C1 a C15 alquil alumínio ou aluminoxano etoxilado, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado ou semelhante são adicionados à mistura da pasta e à solução em linha. Os alquis, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem ser adicionados de um recipiente de alquil 210 direitamente à combinação da solução e da pasta, ou podem ser adicionados através de uma corrente carreadora de alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano e ou octano), por exemplo, a partir de um recipiente de hidrocarboneto 212. Os alquis adicionais, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem estar presentes até cerca de 500 ppm, a cerca de 1 a cerca de 300 ppm, a 10 a cerca de 300 ppm ou a cerca de 10 a cerca de 100 ppm. As correntes carreadoras que podem ser utilizadas incluem isopentano e/ou hexano, entre outros. O carreador pode ser adicionado à mistura da pasta e da solução, tipicamente a uma taxa de cerca de 0,2 a 27 kg/h (0,5 a cerca de 60 lbs/h). Do mesmo modo, um gás carreador 214, tal como nitrogênio, árgon, etano, propano e semelhantes, pode ser adicionado em linha à mistura da pasta e da solução. Tipicamente, o gás carreador pode ser adicionado a uma taxa de cerca de 0,4 a 45 kg/h (1 a cerca de 100 lb/h), ou cerca de 5 a 23 kg/h (1 a cerca de 50 lb/h) ou cerca de 0,4 a 11 kg/h (1 a cerca de 25 lb/h).
[0076] Em uma outra modalidade, é introduzida uma corrente carreadora líquida na combinação da solução e da pasta que se move numa direção descendente. A mistura da solução, a pasta e a corrente carreadora líquida podem passar através de um misturador ou comprimento do tubo para misturar antes de serem contatadas com uma corrente carreadora gasosa.
[0077] De modo semelhante, um comonômero 216, tal como hexeno, outra alfa-olefina ou diolefina, pode ser adicionado em linha à mistura da pasta e da solução. A mistura em pasta/solução é então passada através de um tubo de injeção 220 para um reator 222. Em algumas modalidades, o tubo de injeção pode aerossolizar a mistura em pasta/solução.
Qualquer número de tamanhos e configurações de tubulação adequados pode ser usado para aerossolizar e/ou injetar a mistura de pasta/solução.
[0078] Em uma modalidade, é introduzida uma corrente de gás 226, tal como gás de ciclo, ou redutor de gás 224, monômero, nitrogênio ou outros materiais num tubo de suporte 228 que envolve o tubo de injeção 220. Para auxiliar na formação adequada de partículas no reator 222, um agente de nucleação 218, tal como sílica fumada, pode ser adicionado diretamente ao reator 222.
[0079] Quando é utilizado um catalisador de metaloceno ou outro catalisador similar no reator de fase gasosa, o oxigênio ou o fluorobenzeno podem ser adicionados ao reator 222 diretamente ou à corrente de gás 226 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando um catalisador de metaloceno (que é sensível ao oxigênio ou fluorobenzeno) é utilizado em combinação com outro catalisador (que não é sensível ao oxigênio) num reator de fase gasosa, o oxigênio pode ser utilizado para modificar a taxa de polimerização do metaloceno em relação à taxa de polimerização do outro catalisador. Um exemplo de tal combinação de catalisador é o dicloreto de bis(n-propil ciclopentadienil)zircônio e [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, em que Me é dicloreto de metil ou bis(indenil)zircônio e [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, onde Me é metil. Por exemplo, se a concentração de oxigênio na alimentação de nitrogênio for alterada de 0,1 ppm para 0,5 ppm, será produzido significativamente menos polímero do dicloretro de bis(indenil)Zr e a quantidade relativa de polímero produzido a partir do [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2 é aumentada. A adição de água ou dióxido de carbono aos reatores de polimerização em fase gasosa, por exemplo, pode ser aplicável para fins semelhantes. Em uma modalidade, a temperatura de contato da pasta e da solução está na faixa de 0 °C a cerca de 80°C, de cerca de 0 °C a cerca de 60 °C, de cerca de 10 °C a cerca de 50 °C e de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C.
[0080] O exemplo acima não é limitativo, pois podem ser incluídas soluções e pastas adicionais. Por exemplo, uma pasta pode ser combinada com duas ou mais soluções com os mesmos ou diferentes compostos de catalisador e/ou ativadores. Da mesma forma, a solução pode ser combinada com duas ou mais pastas cada uma com os mesmos ou diferentes suportes, e os mesmos ou diferentes compostos de catalisador e/ou ativadores. De modo semelhante, duas ou mais pastas combinadas com duas ou mais soluções, de preferência em linha, em que as pastas compreendem cada um dos mesmos ou diferentes suportes e podem compreender os mesmos ou diferentes compostos de catalisador e/ou ativadores e as soluções compreendem os mesmos ou diferentes compostos de catalisador e/ou ativadores. Por exemplo, a pasta pode conter um ativador suportado e dois compostos de catalisador diferentes, e duas soluções, cada uma contendo um dos catalisadores na pasta, são cada uma independentemente combinadas, em linha, com a pasta.
Uso da composição de catalisador para controlar as propriedades do produto
[0081] As propriedades do polímero do produto podem ser controladas ajustando o tempo, a temperatura, as concentrações e a sequência da mistura da solução, da pasta e de quaisquer materiais adicionados opcionais (agentes de nucleação, compostos de catalisador, ativadores, etc.) descritos acima. A MWD, o índice de fusão, a quantidade relativa de polímero produzida por cada catalisador e outras propriedades do polímero produzido também podem ser alteradas manipulando os parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo a manipulação da concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alterando a quantidade do primeiro catalisador no sistema de polimerização, alterando a quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem a alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização e, opcionalmente, ajustando suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero estável ou constante). As concentrações de reagentes no reator 222 podem ser ajustadas alterando a quantidade de líquido ou gás que é retirada ou purgada do processo, alterando a quantidade e/ou composição de um líquido recuperado e/ou gás recuperado retornado ao processo de polimerização, em que o líquido recuperado ou o gás recuperado podem ser recuperados a partir do polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de concentração que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, alterando a pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alterando a razão de etileno para comonômero no processo de polimerização, alterando a razão de ativador para metal de transição na sequência de ativação. Os parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, como alterar as taxas de alimentação relativas da pasta ou da solução, alterar o tempo de mistura, a temperatura e/ou o grau de mistura da pasta e a solução em linha, adicionando diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização e adição de oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno de catalisador para o processo de polimerização. Qualquer combinação desses ajustes pode ser usada para controlar as propriedades do produto final do polímero.
[0082] Em uma modalidade, a MWD do produto polimérico é medida a intervalos regulares e um dos parâmetros de processo acima, tais como a temperatura, taxa de alimentação do composto do catalisador, as razões dos dois ou mais catalisadores entre si, a razão do comonômero com o monômero, a pressão parcial do monômero e/ou a concentração de hidrogênio, é alterada para se obter a composição ao nível desejado, se necessário. A MWD pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC), entre outras técnicas.
[0083] Em uma modalidade, uma propriedade de produto de polímero é medida em linha e em resposta a taxa dos catalisadores que estão sendo combinados é alterada. Em uma modalidade, a razão molar do composto de catalisador na pasta de componente de catalisador para o composto de catalisador na solução de componente de catalisador, após a pasta e a solução terem sido misturadas para formar a composição de catalisador final, é 500:1 a 1:500, ou 100:1 a 1:100, ou 50:1 a 1:50 ou 40:1 a 1:10. Em uma outra modalidade, a razão molar de um composto de catalisador do Grupo 15 na pasta para um composto de catalisador de metaloceno de ligando na solução, após a pasta e a solução terem sido misturadas para formar a composição de catalisador, é 500:1, 100:1, 50 :1, 10:1 ou 5:1. A propriedade do produto medida pode incluir a viscosidade de cisalhamento dinâmico, índice de fluxo, índice de fusão, densidade, MWD, teor de comonômero e combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, quando a razão dos compostos de catalisador é alterada, a taxa de introdução da composição de catalisador para o reator, ou outros parâmetros do processo, é alterada para manter uma taxa de produção desejada.
Processo de polimerização
[0084] O sistema de catalisador pode ser utilizado para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos da mesma. Qualquer processo de polimerização adequado pode ser usado, incluindo, mas não limitado a, processos de polimerização em fase de alta pressão, solução, pasta e/ou gasosa. Em modalidades que utilizam outras técnicas além da polimerização em fase gasosa, podem ser utilizadas modificações em um sistema de adição de catalisador que são semelhantes às discutidas em relação à Fig. 2. Por exemplo, um sistema de compensação pode ser usado para alimentar o catalisador a um reator de pasta de círculo fechado para a produção de copolímeros de polietileno.
[0085] Os termos "polietileno" e "copolímero de polietileno" se referem a um polímero com pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o polietileno pode ter pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno. Os polímeros de polietileno aqui descritos são geralmente copolímeros, mas também podem incluir terpolímeros, possuindo uma ou mais unidades monoméricas. Tal como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Comonômeros adequados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, hexadeceno, e semelhantes.
[0086] Com referência novamente à Fig. 2, o reator de leito fluidizado 222 pode incluir uma zona de reação 232 e uma zona de redução de velocidade 234. A zona de reação 232 pode incluir um leito 236 que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 224 podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada pela experimentação. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à velocidade na qual o produto polimérico particulado e o monômero associado a ele é retirado do reator e a composição do gás que passa através do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação 232 pode ser passado para a zona de redução de velocidade 234 em que as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, retardando e caindo de volta para a zona de reação 232. Se desejado, as partículas e o pó arrastados mais finos podem ser removidos em um sistema de separação 238, como um ciclone e/ou filtro fino. O gás 224 pode ser passado através de um permutador de calor 240 onde pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode então ser comprimido em um compressor 242 e retornado para a zona de reação 232. Detalhes adicionais do reator e meios para operar o reator 222 são aplicáveis.
[0087] A temperatura do reator do processo do leito fluidizado pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, cerca de 150°C, ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada com a temperatura mais alta possível levando em consideração a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Assim, o limite de temperatura superior numa modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. No entanto, temperaturas mais elevadas podem resultar em MWDs mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição de estrutura (IV) ou outros cocatalisadores, como aqui descrito.
[0088] O gás de hidrogênio pode ser utilizado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em "Polypropylene Handbook," nas páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Utilizando certos sistemas de catalisador, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI), ou índice de fusão do copolímero de polietileno gerado. O índice de fluxo pode assim ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total de, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.
[0089] A quantidade de hidrogênio utilizado no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluxo desejado do polímero final de poliolefina. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser superior a cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3 e inferior a cerca de 0,10. Uma variedade desejável para a razão molar de hidrogênio para monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Expresso de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 4.000 ppm em outra modalidade, até cerca de 3.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre aproximadamente 50 ppm e 2 000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar de um valor mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm até um valor máximo de cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1000 ppm, cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm com base no peso. Adicionalmente, a razão de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,0005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões do reator em um processo em fase gasosa (seja de fase única seja de duas ou mais fases) podem variar de 690 kPa (100 psig) a 3,448 kPa (500 psig), na faixa de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), e na faixa de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
[0090] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) a cerca de 90.900 kg/h (200.000 lbs/h) ou maior e superior a cerca de 455 kg/h (1.000 lbs/h), superior a cerca de 4.540 kg/h (10.000 lbs/h), superior a cerca de 11.300 kg/h (25.000 lbs/h), superior a cerca de 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) e superior a cerca de 22,700 kg/h (50.000 lbs/h) e cerca de cerca de 29.000 kg/h (65,000 lbs/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lbs/h).
[0091] Conforme observado, um processo de polimerização em pasta também pode ser utilizado em modalidades. Um processo de polimerização em pasta geralmente utiliza pressões na faixa de cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5,070 kPa (50 atmosferas) ou maiores e temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta, pode ser formada uma suspensão de polímero sólido em partículas em um meio diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno, comonômeros e hidrogênio juntamente com o catalisador podem ser adicionados. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização pode ser um alcano com 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano. A pasta pode circular em um sistema de circuito contínuo.
[0092] Uma série de testes pode ser usada para comparar resinas de diferentes fontes, sistemas de catalisadores e fabricantes. Tais testes podem incluir índice de fusão, índice de fusão de carga elevada, razão de índice de fusão, densidade, intumescimento de matrizes, resistência à fissura por estresse ambiental e muitos outros. Os resultados dos testes realizados em resinas feitas em modalidades aqui descritas são apresentados na seção de exemplos.
[0093] O produto polietileno pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2) que varia de cerca de 10 a menos de cerca de 300 ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 150. O índice de fluxo (FI, HLMI, ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso). O índice de fusão (MI, I5) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 5 kg).
[0094] A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D-792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra forma. O polietileno pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3até um máximo de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com o método ASTM D1895 B, de cerca de 0,25 g/cm3a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3até um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3ou cerca de 0,48 g/cm3.
[0095] O intumescimento de matriz mede a expansão de um polímero deixando uma matriz. O intumescimento de matriz é medido usando um reômetro capilar Galaxy V, com um diâmetro de matriz de 1 mm e um comprimento de matriz de 20 mm. A temperatura é definida para 190 °C e é utilizada uma taxa de cisalhamento de 997,2 s-1. É medido o tempo de extrusão de uma vertente de 15,24 cm (6 polegadas) de comprimento. O resultado reportado é uma média de 10 execuções.
[0096] A resistência à fissura por estresse ambiental (ESCR) é medida por um teste de tira dobrada, usando ASTM D1693 sob a Condição B. Na condição B, uma tira dobrada da resina de teste é colocada em uma solução Igepal® a 10% a 50 °C. A tira é uma placa com 1,905 mm (75 milésimos de polegada) de espessura ou 0,0635 mm (2,5 milésimos de polegada) de espessura. Um entalhe de 0,031 cm (0,012 polegada) é cortado através da tira para criar um ponto de estresse antes da imersão. O tempo de falha é medido.
[0097] Foram realizados ensaios de ligamento-tensão constante (NCLS) entalhados para determinar a resistência ao crescimento lento por fissuras das resinas. O teste é executado nas condições de ASTM F2136-01, em placas carimbadas de 75 mil. A pressão é de 1200 psi e as placas são imersas em uma solução de 10% de Igepal a 50 °C. O tempo de falha é medido.
[0098] A resistência à tração é medida nas condições de ASTM D638, Tipo IV. A taxa de atração é de 5,08 cm (2 polegadas/min), e a tensão é traçada contra o comprimento até a falha. A tração no rendimento é medida como a tensão aplicada ao espécime no ponto em que a deformação (comprimento) começa a mudar.
[0099] O índice Yellowness é uma técnica para medir números que se correlacionam com estimativas visuais de cor amarela percebida para espécimes. É medido em espécimes de brilho, textura, espessura e translucidez semelhantes. O teste é realizado nas condições de ASTM E313.
[0100] O polietileno pode ser adequado para artigos, tais como películas, fibras, tecidos não tecidos e/ou tecidos, artigos extrudados e/ou artigos moldados. Exemplos de películas incluem películas fundidas ou sopradas formadas por extrusão de camada única, coextrusão e laminação úteis como películas retráteis, películas adesivas, películas estiradas, películas de vedação, películas orientadas, embalagens para salgadinhos, sacos para artigos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, embalagens industriais, revestimentos, membranas, etc. em aplicações de contato ou não com alimentos, películas e folhas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação por fusão, fiação por solução e fibras sopradas por fusão para uso na forma de tecido ou não tecido para fazer filtros, tecidos de fraldas, produtos higiênicos, vestuário médico, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, tubos, geomembranas e revestimentos para lagoas. Exemplos de artigos moldados incluem construções de uma ou várias camadas por moldagem por injeção ou moldagem por rotação ou processos de moldagem por sopro sob a forma de garrafas, tanques, grandes artigos oco, recipientes rígidos e brinquedos, etc.
[0101] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado, e levam em consideração erros experimentais e variações que seriam esperados por uma pessoa com conhecimentos comuns na técnica. Além disso, vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dada a definição mais ampla que as pessoas na técnica pertinente tenham dado esse termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados por referência na medida em que tal divulgação não é incompatível com este pedido e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.
[0102] Embora o acima referido seja dirigido a modalidades da presente invenção, outras e adicionais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se afastarem do seu âmbito básico, e o seu âmbito é determinado pelas reivindicações que se seguem.
Exemplos Preparação do catalisador de amostra
[0103] Os sistemas de catalisador utilizados nos Exemplos resumidos na Tabela 1 abaixo foram preparados por um processo idêntico ou semelhante ao processo de preparação do catalisador de amostra a seguir. Os componentes e as quantidades no processo de preparação do catalisador de amostra abaixo foram ajustados, conforme necessário, para produzir catalisadores com a razão de componentes, porcentagens em peso de metal, % em peso de pasta e outras propriedades como resumido na Tabela 1 abaixo.
[0104] Preparou-se uma composição de catalisador misturando 326 quilos de uma solução a 10% em peso de MAO em tolueno, 467 quilos de tolueno e 45 quilos de sílica fumada tratada (Cabosil TS-610). A esta mistura, 368 gramas de estrutura de catalisador (V), [(n- propilciclopentadienil) (2-metiltetra-hidroindenil) zircônio dimetil] fornecidos pela Boulder Scientific Company e 1987 gramas de estrutura de catalisador (I) {[(2,3,4,5,6- pentametilfenil) NCH2CH2]2NHZr (CH2Ph)2} onde Ph é fenil, foram adicionados. A mistura resultante foi introduzida num dispositivo de atomização, produzindo gotículas que foram então postas em contato com uma corrente de gás nitrogênio quente para evaporar o líquido e formar um pó. O pó foi separado da mistura de gás num separador de ciclone e descarregado quando foi transformado em um recipiente agitado contendo 243 quilos de óleo mineral Hydrobrite 380 PO de Sonneborne e 35 kg de ISOPAR-C da ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas. Aproximadamente 357 quilos de pasta foram então recuperados do recipiente agitado.
Processo de polimerização
[0105] Nos Exemplos resumidos na Tabela 1 abaixo, utilizou-se um reator de leito fluidizado em fase gasosa com um diâmetro interno de 2,44 metros (8 pés) e 11,98 (39,3 pés) de altura direta. O leito fluidizado era grânulos de polímero e as correntes de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com comonômero de 1-hexeno líquido introduzido abaixo do leito do reator na linha de gás de reciclagem. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e 1-hexeno foram controladas para manter alvos fixos de composição. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. A taxa de fluxo de hidrogênio foi controlada para manter uma razão molar constante de hidrogênio para etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por cromatografia gasosa em linha para garantir uma composição relativamente constante do fluxo de gás de reciclagem. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido em um estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de maquiagem e gás de reciclagem através da zona de reação. Foi utilizada uma velocidade de gás superficial de 0,61-0,67 m/s (2 a 2,2 pés/segundo). O reator foi operado a uma pressão total de ~ 1,79-1,86 MPa (260-270 psig). O reator foi operado a uma temperatura de reação constante de ~ 105°C. O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. A taxa de produção de polímero estava na faixa de 4309-4763 kg/h (9500-10500 lb/hora). O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas para dentro de uma câmara de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quantidades vestigiais de catalisador residual. Tabela 1. Dados de Exemplo
Figure img0012
Figure img0013

Claims (11)

1. Sistema de catalisador de polimerização, caracterizadopelo fato de compreender: - um catalisador de não metaloceno; e - um catalisador de metaloceno da fórmula:
Figure img0014
sendo que R1e R2são cada um, independentemente, um fenil, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbil.
2. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de não metaloceno compreender um composto de catalisador contendo metal do Grupo 15.
3. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de não metaloceno compreender pelo menos dois átomos do Grupo 15, e sendo que o de não metaloceno compreende um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado aos pelo menos dois átomos do Grupo 15.
4. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de não metaloceno compreender um catalisador com a fórmula: sendo que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14; cada X é independentemente um grupo de saída aniônico; y é 0 ou 1; n é o estado de oxidação de M; m é a carga formal do ligando representado por YZL ou YZL'; L é um elemento do grupo 15 ou 16; L’ é um elemento do grupo 15 ou 16 ou grupo contendo o Grupo 14; Y é um elemento do Grupo 15; Z é um elemento do Grupo 15; R1 e R2 são independentemente um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo um heteroátomo tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo; R1 e R2 podem estar interligados um com o outro; R3 está ausente, um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomos; R4 e R5 são independentemente um grupo alquil, um grupo aril, um grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído, ou um sistema de anel múltiplo; R4 e R5 podem estar interligados entre si; R6 e R7 estão independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil; e R* está ausente, hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo heteroátomos.
Figure img0015
5. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de não metaloceno compreender um catalisador da fórmula:
Figure img0016
6. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de não metaloceno e o catalisador de metaloceno serem cosuportados em um único suporte.
7. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do catalisador de metaloceno ser adicionada como uma alimentação de compensação ao suporte.
8. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de polimerização ser uma mistura em pasta compreendendo um diluente.
9. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender outro catalisador de não metaloceno ou outro catalisador de metaloceno, ou ambos.
10. Método de produção de polietileno, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar etileno em um reator na presença de um sistema de catalisador para formar o polietileno, sendo que o sistema de catalisador compreende: - um catalisador de não metaloceno; e - um catalisador de metaloceno da fórmula:
Figure img0017
sendoque R1e R2são cada um, independentemente, um fenil, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbil.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender impregnar o catalisador de metaloceno e o catalisador de não metaloceno em um único suporte.
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