CN106164104A - 连续性组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了连续性组合物以及其制备方法。所述组合物包含至少一种用至少一种熔融脂肪胺改性的金属羧酸盐。这些组合物可有利的用于烯烃聚合方法中。

Description

连续性组合物及其制备和使用方法
背景技术
聚烯烃工业在近年来的主要焦点在于开发提供新的和改进的产物的新催化剂。在这点上，茂金属催化剂例如现已广泛用于产生聚烯烃聚合物，如聚乙烯聚合物。虽然在烯烃聚合中使用茂金属催化剂存在许多优势，但仍然存在重大挑战。例如，茂金属催化剂具体来说负载型茂金属催化剂可更易于导致反应器结垢，这可导致反应器的中断和过早关闭。在颗粒形成方法(如气相和浆液相方法)中尤其是这种情况。向聚合方法中添加其它试剂，如防污剂或连续性添加剂/助剂或连续性组合物，已经用于解决此类结垢问题。
为了解决由高活性茂金属催化剂引起的反应器结垢问题，如金属羧酸盐的添加剂可以单独地或作为负载型催化剂组合物的部分被添加到所述方法中，如在美国专利第6,608,153号、第6,300,436号和第5,283,278号中。
美国专利申请公开案第2010/0292418号公开了一种在包含羧酸铝和脂肪胺烷氧基化物的连续性组合物存在下产生烯烃基聚合物的方法。通过在矿物油中混合例如固体二硬脂酸铝和固体乙氧基化硬脂胺来制备组合物。所利用的具体乙氧基化硬脂胺为称为AS-990的可商购形式，其含有乙氧基化硬脂胺和粒状二氧化硅。
然而，用于解决反应器结垢的组分，如上述金属羧酸盐和/或脂肪胺，通常存在处理困难。制备例如基于此类组分的连续性组合物可为费时的并且通常显示出不一致的特性。甚至在浆液条件下，混合固体组分可引起附聚物的形成，所述附聚物可不利地影响流动性并且使得固体或浆液难以干燥到烯烃聚合需要的低水分含量。使用更高的温度干燥可为不利的，因为这可能通过胶凝机制导致来源于固体组分的浆液的粘度显著增加，使得浆液难以处理。
因此，尽管已知各种连续性组合物，但是仍然存在挑战。因此，需要提供可用于烯烃聚合的连续性组合物，所述连续性组合物对制备和处理有利并且还能够在聚合方法中连续操作，具有提高的反应器可操作性。
发明内容
在第一方面中，提供了一种包含至少一种金属羧酸盐的连续性组合物，其中所述金属羧酸盐用至少一种熔融脂肪胺改性。
连续性组合物可进一步包含至少一种液体载剂。液体载剂的非限制性实例包括矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。
至少一种脂肪胺可由下式表示：
(R1)xN(R2OH)y
其中
R1为具有9到40个碳原子的烃基；
R2为具有1到8个碳原子的烃基；
并且
x的值为1或2并且x+y＝3。
R1可为具有14到26个碳原子的烃基。R2可为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丙基。
至少一种金属羧酸盐可由下式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为来自第3族到第16族以及镧系和锕系的金属，Q为卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸基，R为具有1到100个碳原子的烃基；并且x为0到3的整数且y为1到4的整数，x和y的总和等于金属的价态。
至少一种金属羧酸盐还可由下式表示：
(R1CO2)2AlOH
其中R1为含有12到30个碳原子的烃基。
至少一种金属羧酸盐可包含羧酸铝。另外，金属羧酸盐可包含单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合。
当存在液体载剂时，以包括液体载剂的连续性组合物的总重量计，连续性组合物可包含以大于或等于约0.5重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或10重量％或15重量％的量的至少一种脂肪胺。
当存在液体载剂时，以包括液体载剂的连续性组合物的总重量计，连续性组合物可包含以大于或等于约0.5重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或10重量％或15重量％的量的至少一种金属羧酸盐。
连续性组合物可包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)2wt.％至20wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)2wt.％至20wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。
连续性组合物还可包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)3wt.％至15wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)3wt.％至15wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。连续性组合物还可包含以上特征中的任一者或任何组合。
至少一种脂肪胺可进一步包含粒状无机氧化物。粒状无机氧化物的非限制性实例包括二氧化硅或氧化铝。至少一种脂肪胺还可不含粒状无机氧化物。至少一种脂肪胺还可不含二氧化硅或氧化铝。至少一种脂肪胺还可基本上不含粒状无机氧化物。至少一种脂肪胺还可基本上不含二氧化硅或氧化铝。当用于本公开时，术语“基本上不含”或“实质上不含”意指相关化合物包含小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.2wt％或0wt％的所述材料。
本文所公开的连续性组合物具有有利的特性。它们可在相对较短时间段内干燥到低水分含量，具有优异的批次间一致性。已与熔融脂肪胺接触的金属羧酸盐出人意料地提供易于干燥并且使组合物具有提高的流动性和处理特性的连续性组合物。不希望受到理论所束缚，熔融脂肪胺可能易于与金属羧酸盐相互作用，以便形成涂层。就催化剂活性和/或方法连续性而言，连续性组合物在连续的烯烃聚合方法中表现很好。
进一步，用熔融脂肪胺对金属羧酸盐进行改性在水分去除技术方面呈现出优点。例如，连续性组合物可在更高温度下，任选地在真空下，并且进一步任选地借助于氮气吹扫和/或喷射进行干燥。这可允许产生有利于应用于烯烃聚合方法中的极低水分含量的连续性组合物。示例性水分含量包括低于1000ppm、低于500ppm或低于200ppm。另外，相对于用非熔融脂肪胺制备的比较组合物，连续性组合物的流动性被提高。
本文还公开了用于制备连续性组合物的方法和利用连续性组合物的聚合方法。
因此，提供了一种用于产生连续性组合物的方法，其包含使至少一种金属羧酸盐与至少一种熔融脂肪胺接触的步骤。所述方法可在一种或多种液体载剂的存在下执行。液体载剂的非限制性实例包括矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。
所述方法可包含将一种或多种另外的金属羧酸盐添加到至少一种金属羧酸盐和至少一种熔融脂肪胺的产物中。
提供了一种用于产生连续性组合物的方法，其包含以下步骤：在至少一种液体载剂中使至少一种金属羧酸盐和至少一种熔融脂肪胺组合，以便形成连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
还提供一种用于产生连续性组合物的方法，其包含以下步骤：
a)使至少一种金属羧酸盐与至少一种液体载剂组合；以及
b)将至少一种熔融脂肪胺添加到在a)中所形成的混合物，以便形成连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
所述方法可进一步包含以下步骤：
干燥在步骤b)中所形成的浆液直到水分含量低于1000ppm，优选低于500ppm，更优选低于200ppm。
步骤a)可在约20℃与约80℃之间、在约30℃与约70℃之间或在约40℃与约65℃之间的温度下执行。
还提供一种用于产生连续性组合物的方法，其包含以下步骤：
a)使至少一种熔融脂肪胺与至少一种液体载剂组合；以及
b)将至少一种金属羧酸盐添加到在a)中所形成的混合物，以便形成连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
所述方法可进一步包含以下步骤：
干燥在步骤b)中所形成的浆液直到水分含量低于1000ppm，优选低于500ppm，更优选低于200ppm。
在本文公开的实施例中的任一项中，可喷雾干燥或喷雾冷凝至少一种金属羧酸盐和至少一种熔融脂肪胺。所得喷雾干燥的粉末可随后在合适的液体载剂中浆化。
因此，提供一种用于产生连续性组合物的方法，其包含以下步骤：
a)喷雾干燥至少一种金属羧酸盐以及至少一种熔融脂肪胺；以及
b)将喷雾干燥的混合物添加到一种或多种液体载剂。
所述方法可进一步包含使步骤a)和/或步骤b)的产物与另外的金属羧酸盐接触的步骤。
熔融脂肪胺可在高于环境温度的温度下，任选地借助于真空，并且进一步任选地借助于氮气吹扫和/或喷射进行预干燥。
在本文公开的实施例中的任一项中，至少一种熔融脂肪胺可进一步包含粒状无机氧化物。粒状无机氧化物的非限制性实例包括二氧化硅或氧化铝。至少一种脂肪胺还可不含粒状无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝。至少一种脂肪胺还可基本上不含粒状无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝。.
至少一种脂肪胺可由下式表示：
(R1)xN(R2OH)y
其中
R1为具有9到40个碳原子的烃基；
R2为具有1到8个碳原子的烃基；
并且
x的值为1或2并且x+y＝3。
R1可为具有14到26个碳原子的烃基。R2可为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丙基。
至少一种金属羧酸盐可由下式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为来自第3族到第16族以及镧系和锕系的金属，Q为卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸基，R为具有1到100个碳原子的烃基；并且x为0到3的整数且y为1到4的整数，x和y的总和等于金属的价态。
至少一种金属羧酸盐可由下式表示：
(R1CO2)2AlOH
其中R1为含有12到30个碳原子的烃基。
至少一种金属羧酸盐还可包含羧酸铝。举例来说，金属羧酸盐可包含单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合。
本文还提供了一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包含使烯烃与如上文所述的一种或多种连续性组合物接触。
所述方法可包含在反应器中在聚合条件下，使烯烃与一种或多种催化剂组合物和至少一种如上文所述的连续性组合物接触以产生烯烃聚合物或共聚物。
催化剂组合物可包含载体、活化剂以及一种或多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
催化剂化合物可选自由以下各者组成的群组：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2及其组合，
其中M为Zr或Hf，并且X选自由以下各者组成的群组：F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3和C1到C5烷基或烯基。
具体实施方式
在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，因而除非另外说明，否则可变化。还应理解本文所用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不打算作为限制。
还必须注意，除非另外说明，否则如在说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一种(个)(a/an)”以及“所述”包括多个指示物。因此，例如如在“经离去基取代”的部分中提及“离去基”包括多于一个离去基，以使得所述部分可经两个或更多个此类基团取代。类似地，如在“经卤素原子取代”的部分中提及“卤素原子”包括多于一个卤素原子，以使得所述部分可以经两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版,约翰·威立国际出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公开的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
本文公开了有利于制备和使用的用于烯烃聚合的连续性组合物。连续性组合物的特征在于，它们包含通过用至少一种熔融脂肪胺改性的或与至少一种熔融脂肪胺接触的至少一种金属羧酸盐。连续性组合物可以能够在聚合方法中连续操作，具有提高的反应器可操作性。本文还公开了制备连续性组合物的方法和利用连续性组合物产生烯烃聚合物的的聚合方法。
催化剂
任何用于使烯烃聚合的催化剂或催化剂的组合均适合用于本公开的聚合方法。以下为对出于解释而非限制目的阐述的各种催化剂的论述。
一般定义
如本文所用，“催化剂组合物”包括一种或多种用于使烯烃聚合的催化剂组分并且还可包括至少一种活化剂或可替代地至少一种助催化剂。催化剂组合物还可包括其它组分，例如载体，并且不限于单独或以组合形式的催化剂组分和/或活化剂或助催化剂。催化剂组合物可包括如本文所述以任何组合的任何适当数量的催化剂组分以及如本文所述以任何组合的任何活化剂或助催化剂。催化剂组合物还可含有一种或多种本领域中已知的减少或消除反应器结垢的组分。
如本文所用，“催化剂化合物”可包括在活化时能够催化烯烃的聚合或寡聚合的任何化合物，其中催化剂化合物包含至少一种第3族到第12族原子和任选地至少一个键结于其上的离去基。
常规催化剂
常规催化剂为本领域中众所周知的那些传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和菲利浦型(Phillips-type)铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例公开于美国专利第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号和第4,960,741号中。可用于本发明的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括(但不限于)元素周期表的第III族到第VIII族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第IIIB族到第VIII族，优选第IVB族，更优选钛的金属；R为卤素或烃氧基；并且x为金属M的价态。R的非限制性实例可包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。其中M为钛的常规类型过渡金属催化剂可包括(但不限于)TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3以及Ti(OC12H25)Cl3。
基于可用于本发明的镁/钛电子-供体络合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物描述于例如美国专利第4,302,565号和第4,302,566号中。MgTiCl6Mg(乙酸乙酯)4衍生物为一个此类实例。英国专利申请2,105,355描述了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和烷氧基化氧钒，如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)以及VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮化钒和氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)为乙酰丙酮)。常规类型钒催化剂化合物的实例为VOCl3、VCl4和VOCl2--OR(其中R为烃基，优选C1至C10脂肪族或芳香族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等)以及乙酰丙酮化钒。
适合用于本发明的常规类型铬催化剂化合物(通常称为菲利浦型催化剂)可包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开于例如美国专利第3,242,099号和第3,231,550号中。
适合用于本发明的另外其它常规类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开于美国专利第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号和第5,763,723号以及公开EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中。本发明的常规类型过渡金属催化剂还可具有通式：M'1M”X2tYuE，其中M'为Mg、Mn和/或Ca；t为0.5到2的数；M”过渡金属Ti、V和/或Zr；X为卤素，优选Cl、Br或I；Y可相同或不同且单独为卤素、或卤素与氧、--NR2、--OR、--SR、--COOR或--OSOOR组合，其中R为烃基，具体来说为以满足M'价态的量的烷基、芳基、环烷基或芳基烷基、乙酰丙酮阴离子；u为0.5到20的数；E为选自以下化合物种类的电子供体化合物：(a)有机羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺，(h)磷酸和亚磷酸的酯以及(j)氯氧化磷。满足上式的络合物的非限制性实例包括：MgTiCl5.2CH3COOC2H5、Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5、MgTiCl5.6C2H5OH、MgTiCl5.100CH3OH、MgTiCl5四氢呋喃、MgTi2Cl127C6H5CN、MgTi2Cl126C6H5COOC2H5、MgTiCl62CH3COOC2H5、MgTiCl66C5H5N、MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5、MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5、MgTiBr2Cl42(C2H5)O、MnTiCl54C2H5OH、Mg3V2Cl12.7CH3COOC2H5、MgZrCl64四氢呋喃。其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3和本领域中众所周知的其它钴及铁催化剂。
本文公开的常规类型过渡金属催化剂化合物可用以下所述的常规类型助催化剂中的一种或多种活化。
常规的助催化剂和其它组分
用于以上常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可由式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，其中M3为元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族金属；M4为元素周期表的第IA族金属；v为0到1的数；每个X2为任何卤素；c为0到3的数；每个R3为单价烃基或氢；b为1到4的数；并且其中b-c为至少1。用于以上常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3为第IA族、第IIA族、第IIB族或第IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k视M3的价态而定等于1、2或3，M3的价态继而通常取决于M3属于的具体族；并且每个R3可为任何单价烃基。
可与上述常规类型催化剂化合物一起使用的第IA族、第IIA族和第IIIA族的常规类型有机金属助催化剂化合物的实例包括(但不限于)甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基隔、二正丁基锌和三正戊基硼，并且具体来说，烷基铝，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝以及三异丁基铝。其它常规类型助催化剂化合物可包括第IIA族金属的一-有机卤化物和氢化物和第IHA族金属的一或二-有机卤化物和氢化物。此类常规类型助催化剂化合物的非限制性实例可包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。常规类型有机金属助催化剂化合物对本领域技术人员而言为已知的并且这些化合物的更完整论述可见于美国专利第3,221,002号和第5,093,415号。
茂金属催化剂
茂金属催化剂可包括“半夹层”化合物(即，至少一个配体)和“全夹层”化合物(即，至少两个配体)，所述“半夹层”化合物和“全夹层”化合物具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)和一个或多个键结到至少一个金属原子的离去基。下文中，这些化合物将被称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。
一种或多种茂金属催化剂组分可由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
如在整个说明书和权利要求中所描述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施例中可选自由第3族到第12族原子和镧系原子组成的群组；并且在另一更具体实施例中选自由第4族、第5族以及第6族原子组成的群组，并且在另一更具体实施例中选自Ti、Zr、Hf原子，并且在另一更具体实施例中选自Zr。除非另外指示，否则键结金属原子“M”的基团使得下文在式和结构中描述的化合物为中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键结到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
在一个实施例中，M如上所述；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；并且n为0或1到4的整数，或为1或2。
由式(I)中的CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子并且其中的任一者或两者可由基团R取代。在一个实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及各自的经取代的衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可未经取代基R中的任一个或组合取代或经其取代。如结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。
与式(i)相关联的烷基取代基R的更具体非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫以及乙基硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施例中，至少两个R基团，在一个实施例中，两个相邻R基团连接形成具有3个到30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合组成的群组的原子的环结构。另外，取代基R基团，如1-丁基可与元素M形成键结缔合。
式(I)中的每个X独立地选自由以下各者组成的群组：在一个实施例中的任何离去基；卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。在另一实施例中，X为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含有杂原子的烃，以及其经取代的衍生物。在一些实施例中，X选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基。在一些实施例中，X选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基。在一些实施例中，X选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基和在另一更具体实施例中C1到C12含有杂原子的烷基、C1到C12含有杂原子的芳基以及C1到C12含有杂原子的烷基芳基；氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基。在一些实施例中，X选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。
茂金属催化剂化合物和/或组分可包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连，以使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。CpA、CpB、M、X以及n如以上关于式(I)所定义；并且其中每个Cp配体化学键结到M，并且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、经取代的二价烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、经取代的二价烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、经取代的二价炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、经取代的二价芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、含有杂原子的二价基团、二价烃基、二价低级烃基、经取代的二价烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可为C1到C12烷基或芳基取代的以满足中性价态。桥连基(A)还可含有如上关于式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更具体非限制性实例由C1到C6烯烃、经取代的C1到C6烯烃、氧、硫、R'2C═、R'2Si═、─Si(R')2Si(R'2)─、R'2Ge═、R'P═(其中“═”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自由以下各者组成的群组：氢化物、烃基、经取代的烃基、卤烃基、经取代的卤烃基、经烃基取代的有机类金属、经卤烃基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R'可以连接形成环或环体系。式(II)的桥连茂金属催化剂组分可具有两个或更多个桥连基(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子替换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
桥连基(A)还可呈环状，在一个更具体实施例中，其包含例如4到10个环成员、5到7个环成员。环成员可选自上文所提及的元素，在一个具体实施例中，选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以作为桥连部分或桥连部分的一部分存在的环结构的非限制性实例为亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子由Si、Ge、N以及O(具体来说，Si和Ge)中的至少一个替换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可为顺式、反式或组合。
环状桥连基(A)可为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合至一个或多个其它环结构。在一个实施例中，如果存在，一个或多个取代基选自由烃基(例如，烷基如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。可任选地与以上环状桥连部分稠合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和并且选自由具有4到10个，更具体来说5、6或7个环成员(在一个具体实施例中，选自由C、N、O以及S组成的群组)的那些(例如，环戊基、环己基以及苯基)组成的群组。此外，这些环结构可自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(具体来说烷基)和卤素原子。
式(I)和式(II)的配体CpA和CpB在一个实施例中可彼此不同而在另一实施例中可相同。
茂金属催化剂组分可包括如描述于例如以引用的方式并入本文中的WO 93/08221中的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
至少一个茂金属催化剂组分可为由式(IV)表示的未桥连“半夹层”茂金属。
CpAMQqXn (IV)
其中CpA如关于(I)中的Cp基团所定义并且为键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；在一个实施例中Q还键结到CpA；X为如以上在(I)中所述的离去基；n在0到3范围内，并且在一个实施例中为1或2；q在0到3范围内，并且在一个实施例中为1或2。在一个实施例中，CpA选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代的形式以及其组合。
在式(IV)中，Q选自由以下各者组成的群组：ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。在一些实施例中，R选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如，新戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，以上的“半夹层”茂金属可如式(II)中所描述，如例如在US6,069,213中所描述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
其中M、CpA、X以及n如上文所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如，特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且经定义以使得每个Q独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-以及-S-组成的群组；G是碳或硅；并且Z选自由R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2以及氢化物组成的群组，其条件是当Q是-NR-时，则Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2组成的群组；并且其限制条件是通过Z满足Q的中性价数；并且其中每个R独立地选自由以下各者组成的群组：烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。在另一实施例中，R选自由以下各者组成的群组：C1到C10含有杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基；
在一个具体实施例中，n为1或2；
T为选自由C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含有杂原子的基团以及C6到C12杂环基团组成的群组的桥连基；其中每个T基团桥连相邻“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且化学键结到CpA基团；
m为1到7的整数；在一个更具体实施例中m为2到6的整数。
茂金属催化剂组分更具体来说可描述于结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)以及(VIf)中：
其中在结构(VIa)到(VIf)中，M选自由第3族到第12族原子组成的群组、选自由第3族到第10族原子组成的群组、选自由第3族到第6族原子组成的群组、选自由第4族原子组成的群组，选自由Zr和Hf组成的群组；或为Zr；其中在(VIa)到(VIf)中Q选自由以下各者组成的群组：烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、烯烃、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、经取代的烷基、经取代的芳基、经取代的烷氧基、经取代的芳氧基、经取代的胺、经取代的烷基胺、经取代的膦、经取代的烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(合适的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、对甲基苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯和二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯；其中在一个实施例中，定义Q的饱和基团包含1到20个碳原子；并且其中在一个实施例中，芳香族基团包含5到20个碳原子；其中R*可选自二价烷基、二价低级烷基、经取代的二价烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、经取代的二价烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、经取代的二价炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、经取代的二价芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含有杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、经取代的二价烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R*可来自二价亚烃基和含有杂原子的亚烃基的群组；选自由烯烃、经取代的烯烃和含有杂原子的亚烃基组成的群组；选自由C1到C12烯烃、C1到C12经取代的烯烃以及C1到C12含有杂原子的亚烃基组成的群组；或选自由C1到C4烯烃组成的群组。在结构(VIf)中两个R*基团可相同；
A为如上关于结构(II)中的(A)所述，并且更具体来说在一个实施例中可选自由化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、═SiR2、═GeR2、═SnR2、─R2SiSiR2─、RP═、C1到C12烯烃、经取代的C1到C12烯烃、二价C4到C12环状烃以及经取代和未经取代的芳基组成的群组；选自由C5到C8环状烃、-CH2CH2-、═CR2以及═SiR2组成的群组；其中并且R选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含有杂原子的烃组成的群组；R选自由C1到C6烷基、经取代的苯基、苯基以及C1到C6烷氧基组成的群组：或R选自由甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基组成的群组；其中在又一实施例中A可以不存在，在每个R*被定义为用于R1-R13的情况下；每个X为如上(I)中所述；n为0到4的整数，并且在另一实施例中，为1到3的整数，并且在又一实施例中为1或2；并且R1到R13独立地选自由以下各者组成的群组：氢基、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。到R13还可独立选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃及其经取代的衍生物；选自由以下各者组成的群组：氢基、氟基、氯基、溴基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基、C7到C18氟烷基芳基；或氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现如公开于例如US 5,026,798、US5,703,187以及US 5,747,406中的许多形式，包括二聚物或寡聚物结构，如公开于例如US5,026,798和US 6,069,213中。
对于在(VId)中表示的茂金属，R1和R2可形成可经取代的或可不经取代的共轭6元碳环体系。
预期上述茂金属催化剂组分包括其结构的或光学或对映异构异构体(外消旋混合物)或者可为纯的对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分自身不构成至少两种不同桥连、茂金属催化剂组分。
在本文中也称为“茂金属催化剂组分”的“茂金属催化剂化合物”可包含本文所述的任何实施例的任何组合。
茂金属化合物和催化剂在本领域中已知并且本文中可利用任何一种或多种。合适的茂金属包括(但不限于)在以上列举的美国专利中所公开和参考的所有茂金属以及在美国专利第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884748号、第6,689,847号、美国专利申请公开案第2007/0055028号以及公开的PCT申请第WO 97/22635号、第WO 00/699/22号、第WO 01/30860号、第WO 01/30861号、第WO 02/46246号、第WO 02/50088号、第WO 04/026921号以及第WO 06/019494号中所公开和参考的那些，所有专利均以引用的方式全部并入本文中。适用于本文的额外催化剂包括美国专利第6,309,997号、第6,265,338号、美国专利申请公开案第2006/019925号以及以下文章中参考的那些：化学评论(Chem Rev)2000，100，1253,Resconi；化学评论2003，103，283；欧洲化学杂志(Chem Eur.J.)2006，12，7546Mitsui；分子催化杂志A(J Mol Catal A)2004，213，141；高分子化学和物理学(Macromol Chem Phys)，2005，206，1847；以及美国化学会志(J Am Chem Soc)2001，123，6847。
含第15族元素的催化剂
催化剂组合物可包括如上所述的一种或茂金属催化剂和/或其它常规聚烯烃催化剂，以及下文所述的含有第15族原子的催化剂。
“含第15族原子”的催化剂或“含第15族元素”的催化剂可以包括第3族到第12族金属原子的络合物，其中金属原子为2到8个配位原子，配位部分包括至少两个第15族原子，并且至多四个第15族原子。在一个实施例中，含第15族的催化剂组分为第4族金属的络合物并且来自一个到四个配体以使得第4族金属为至少2个配位，配位部分包括至少两个氮。代表性含第15族元素的化合物公开于例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389 B2号以及第6,271,325 B1号中。
含第15族元素的催化剂组分可包括第4族亚胺基苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物和第4族吡啶基酰胺络合物，它们可在任意程度上活化烯烃聚合。含第15族元素的催化剂组分可包括双酰胺化合物，如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化剂
一种类型上述催化剂化合物可与本文所述的另一类型催化剂化合物以及一种或多种以下所述的活化剂或活化方法组合也在本发明范围内。
本发明进一步涵盖的是其它催化剂可与本发明的茂金属催化剂化合物组合。例如，参见美国专利第4,937,299号、第4,935,474号、第5,281,679号、第5,359,015号、第5,470,811号以及第5,719,241号。
另外，一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系可与一种或多种常规类型催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述于美国专利第4,159,965号、第4,325,837号、第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,391,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,723,399号和第5,767,031号以及1996年8月1日公开的PCT公开WO 96/23010中。
进一步涵盖的是，两种或更多种常规类型过渡金属催化剂可与一种或多种常规类型助催化剂组合。混合常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例描述在例如美国专利第4,154,701号、第4,210,559号、第4,263,422号、第4,672,096号、第4,918,038号、第5,198,400号、第5,237,025号、第5,408,015号和第5,420,090号中。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
活化剂在广义上定义为增加过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(如烯烃)的速率的试剂的任何组合。可以足以允许配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化剂化合物以用于寡聚和/或聚合催化。
活化剂可为路易斯碱(Lewis-base)，例如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可以使用的其它活化剂包括WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2',2”-九氟联苯)氟铝酸盐。
可以使用活化剂的组合。例如，铝氧烷和离子化活化剂可以用于组合中，参见例如，EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。WO 98/09996描述用包括其水合物的高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-双苯基-二三甲基硅酸)锂4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述使用有机硼铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述使用硅(silylium)盐与非配位相容阴离子的组合。WO 2007/024773建议使用可包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，还涵盖了如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法作为实现使中性茂金属催化剂化合物或前体变为能够使烯烃聚合的茂金属阳离子的目的的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号以及第5,869,723号和PCT WO 98/32775中。
铝氧烷还可用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷一般为含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。尤其当可夺取配体为卤化物时，烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂。还可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。
可通过对应三烷基铝化合物的水解产生铝氧烷。可通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解产生MMAO。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中并且在储存期间更稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号以及第5,939,346号和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180以及WO 99/15534中。可使用目测澄清的甲基铝氧烷。可过滤混浊或胶凝铝氧烷以产生澄清溶液，或澄清铝氧烷可从混浊溶液倾析。另一种铝氧烷为改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商品名改性甲基铝氧烷3A型(Modified Methylalumoxane type 3A)购自阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Inc.)，其公开于美国专利第5,041,584号中)。
还可使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子性)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷负离子(参见例如，WO 98/43983)、硼酸(参见例如，美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子性活化剂可单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实例可包括三取代的硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可各自独立地选自烷基、烯基、卤素、经取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物的群组。三个取代基可独立地选自卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基以及烯基化合物及其混合物的群组；在一类实施例中为具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代的芳基)。可替代地，三个基团为具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。三个基团可为卤化芳基，在一个实施例中为氟化芳基。在另外其它说明性实施例中，中性化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子性化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相关，但不配位至其，或仅松散地配位至其的一些其它阳离子。此类化合物等描述于例如欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277003以及EP-A-0 277 004和美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号以及第5,502,124号中。
载体
上文所述的催化剂化合物可使用本领域中众所周知或如下文所述的载体方法中的一种与一或多种载体组合。例如，在催化剂中化合物可以负载形式(如沉积在载体上、与载体接触、并入在载体内、吸附或吸收在载体中或在载体上)使用。
如本文所用，术语“载体”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。合适的载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等。
载体的平均粒径可在约0.1μm到约500μm，或约1μm到约200μm，或约1μm到约50μm，或约5μm到约50μm范围内。
载体的平均孔径可在约到约或约到约或到约 范围内。
载体的表面积可在约10m2/g到约700m2/g，或约50m2/g到约500m2/g，或约100m2/g到约400m2/g范围内。
载体的孔隙体积可在约0.1cc/g到约4.0cc/g，或约0.5cc/g到约3.5cc/g，或约0.8cc/g到约3.0cc/g范围内。
载体(如无机氧化物)的表面积可以在约10m2/g到约700m2/g范围内，孔隙体积在约0.1cc/g到约4.0cc/g范围内，并且平均粒径在约1μm到约500μm范围内。可替代地，载体的表面积可以在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积为约0.5cc/g到约3.5cc/g，并且平均粒径为约10μm到约200μm。在一些实施例中，载体的表面积在约100m2/g到约400m2/g范围内，并且载体的孔隙体积为约0.8cc/g到约3.0cc/g并且平均粒径为约5μm到约100μm。
催化剂化合物可连同活化剂一起负载在相同或单独载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可沉积在与载体催化剂化合物不同的载体上。
本领域中存在用于负载聚合催化剂化合物的各种其它方法。例如，催化剂化合物可含有聚合物键结配体，如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述；催化剂可被喷雾干燥，如例如美国专利第5,648,310号中所描述；与催化剂一起使用的载体可被官能化，如欧洲公开EP-A-0 802 203中所描述；或选择至少一个取代基或离去基，如美国专利第5,688,880号中所描述。
催化剂和活化剂组合物
如上文所指示，“催化剂组合物”包括用于使烯烃聚合的一种或多种催化剂组分并且还可包括至少一种活化剂或可替代地至少一种助催化剂。催化剂组合物还可包括其它组分，例如载体，并且不限于单独或以组合形式的催化剂组分和/或活化剂或助催化剂。催化剂组合物可包括如本文所述以任何组合的任何适当数量的催化剂组分以及如本文所述以任何组合的任何活化剂或助催化剂。
还将理解，“催化剂组合物”还可含有本领域中已知用于减少或消除反应器结垢的一种或多种组分。
如本文所用，术语“活化剂组合物”为包含一种或多种能够活化催化剂以使烯烃聚合的一种或多种活化剂或助催化剂的任何组合物。活化剂组合物还可包括其它组分例如载体，并且不限于单独或以组合形式的活化剂或助催化剂。活化剂组合物可包括如本文所述以任何组合的任何适当数量的活化剂组分。
还将理解，“活化剂组合物”还可含有本领域中已知用于减少或消除反应器结垢的一种或多种组分。
连续性组合物
如本文所用，术语“连续性组合物”为包含可用于气相或浆液相聚合方法以减少或消除反应器结垢的一种或多种组分或添加剂或助剂(如固体或液体)的组合物，其中“结垢”可通过许多现象体现，包括反应器壁的表面覆盖、入口线和出口线的堵塞、大附聚物的形成或本领域中已知的其它形式的反应器干扰。
对于本文所述的连续性组合物常见的是，它们包含通过至少一种熔融脂肪胺改性的和/或与已经至少一种熔融脂肪胺接触的至少一种金属羧酸盐。
如本文所用，术语“熔融脂肪胺”是指基本上处于液态的脂肪胺。根据脂肪胺的熔点，将理解的是脂肪胺在环境温度下可为液体。可替代地，脂肪胺在环境温度下可为固体或蜡。热量的施加可将固体或蜡状脂肪胺合适地转化为液体。术语“熔融脂肪胺”涵盖在环境温度下为液体的脂肪胺并且还涵盖在高于环境温度的温度下为液体的脂肪胺。当在合适的液体载剂中浆化时，在环境温度下或在高于环境温度的温度下处于液态的脂肪胺可保持为液体。例如，当固体脂肪胺在高于环境温度的温度下熔融并且将所得液体脂肪胺添加到处于较低温度下的液体载剂中时，则可得到液体分散体或乳液。将理解的是，术语“熔融脂肪胺”包括液体脂肪胺在合适液体载剂中的分散体，例如，液体脂肪胺在矿物油中的分散体。
以连续性组合物的总重量计，至少一种脂肪胺可以约0.1wt％到约90wt％存在于连续性组合物中。在此范围内，以连续性组合物的总重量计，至少一种脂肪胺可以优选地大于或等于约0.5％、或5％、或10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％或70％、或80％存在于连续性组合物中。还在此范围内，以连续性组合物的总重量计，至少一种脂肪胺可以优选小于或等于约75％、或65％、或55％、或45％、或35％、或25％、或15％存在于连续性组合物中。至少一种脂肪胺可以在包含以上公开的任何上限和任何下限范围内的量存在于连续性组合物中。
以连续性组合物的总重量计，至少一种金属羧酸盐可以约0.1wt％到约90wt％存在于连续性组合物中。在此范围内，以连续性组合物的总重量计，至少一种金属羧酸盐可以大于或等于约0.5％、或5％、或10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％存在于连续性组合物中。还在此范围内，以连续性组合物的总重量计，至少一种金属羧酸盐可以小于或等于约75％、或65％、或55％、或45％、或35％、或25％、或15％存在于连续性组合物中。至少一种金属羧酸盐可以在包含以上公开的任何上限和任何下限范围内的量存在于连续性组合物中。
至少一种脂肪胺可由下式表示：
(R1)xN(R2OH)y
其中
R1为具有9到40个碳原子的烃基；
R2为具有1到8个碳原子的烃基；
并且
x的值为1或2并且x+y＝3。
R1可为具有14到26个碳原子的烃基。R2可为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丙基。R1还可为具有14到26个碳原子的烃基并且且R2可为乙基。脂肪胺的非限制性实例为十八基双(2-羟乙基)胺。
如本文所用，术语“金属羧酸盐”为具有来自元素周期表的金属部分的任何单羧酸盐或二羧酸盐或三羧酸盐。非限制性实例包括饱和、不饱和、脂肪族、芳香族或饱和环状羧酸盐。羧酸盐配体的实例包括(但不限于)乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、特戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基-乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一烷酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、豆蔻酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、二十烷酸盐(arachate)以及二十四烷酸盐(tercosanoate)。金属部分的非限制性实例包括来自元素周期表的选自以下各者的群组的金属：Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li以及Na。
羧酸金属盐可由以下通式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为来自第3族到第16族和镧系和锕系的金属，优选来自第8族到第13族，更优选来自第13族，其中铝最优选；Q为卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸基，R为具有1到100个碳原子的烃基；并且x为0到3的整数且y是1到4的整数并且x和y的总和等于金属的价态。
上式中的R可相同或不同。R的非限制性实例包括具有2到100个碳原子的烃基，其包括烷基，芳基，芳香族、脂肪族、环状、饱和或不饱和烃基。R可为具有大于或等于8个碳原子、大于或等于12个碳原子或大于14个碳原子的烃基。R可包含具有17到90个碳原子、17到72或17到54个碳原子的烃基。R可包含6到30个碳原子、8到24个碳原子或16到18个碳原子(例如，十六烷基和十八烷基)。
上式中的Q的非限制性实例包括一或多个相同或不同的含有烃的基团如：具有1到30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳基烷基、芳基烯基或烷基芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。含有烃的基团可为直链、支链或甚至经取代的。此外，在一个实施例中Q为无机基团，如卤化物、硫酸酯或磷酸酯。
金属羧酸盐可包含羧酸铝，如单硬脂酸铝、二硬脂酸铝以及三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝以及环己基丁酸铝。羧酸金属盐可包含[CH3(CH2)16COO]3Al(三硬脂酸铝)、[CH3(CH2)16COO]2--Al--OH(二硬脂酸铝)以及CH3(CH2)16COO--Al(OH)2(单硬脂酸铝)。
金属羧酸盐的其它实例包括硬脂酸钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼以及硬脂酸锶。
用于本文中的金属羧酸盐可基本上不含羧酸，其中羧酸由式RCOOH表示，其中R为具有6到30个碳原子的烃基。以如色谱测定的金属羧酸盐的总重量计，金属羧酸盐可具有小于或等于约1wt％的总游离羧酸，或以金属羧酸盐的总重量计，具有小于或等于约0.5wt％或小于或等于约0.1wt％的总游离羧酸。
在一个实施例中，基本上不含游离酸的金属羧酸盐是通过用在25℃下介电常数大于3.0的有机溶剂萃取金属羧酸盐来产生。这种极性溶剂导致包括粗金属羧酸盐中所存在的游离酸的极性化合物的改进萃取。在一个实施例中，先前已经用有机溶剂萃取与催化剂化合物组合的金属羧酸盐以去除羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐，其中有机溶剂选自由以下各者组成的群组：C1-C10醇、C1-C10酮、C1-C10酯、C1-C10醚、C1-C10烷基卤化物、C1-C10烷基腈、C1-C10二烷基亚砜以及其组合。在另一实施例中，有机溶剂选自由以下各者组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基-乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、二乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜及其组合。基本上不含羧酸的此类金属羧酸盐描述于美国专利申请公开案第20130245215号中。
连续性组合物可进一步包含至少一种液体载剂。液体载剂的非限制性实例包括矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。矿物油为优选的液体载剂。
以浆液的总重量计，连续性组合物可以约1wt.％到约60wt.％在一种或多种液体载剂中呈浆液形式。在此范围内，以浆液的总重量计，连续性组合物以大于或等于约1％、或2％、或4％、或6％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、或40％、或50％存在于浆液中。
当存在液体载剂时，以包括液体载剂的连续性组合物的总重量计，连续性组合物可包含以大于或等于约0.5重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或10重量％、或12重量％或15重量％的量的至少一种脂肪胺。
当存在液体载剂时，以包括液体载剂的连续性组合物的总重量计，连续性组合物可包含以大于或等于约0.5重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或10重量％、或12重量％或15重量％的量的至少一种金属羧酸盐。
当存在液体载剂时，连续性组合物可优选地包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)2wt.％至20wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)2wt.％至20wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。
可替代地，连续性组合物可优选地包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)3wt.％至15wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)3wt.％至15wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。
脂肪胺可进一步包含粒状无机氧化物。粒状无机氧化物的非限制性实例包括二氧化硅或氧化铝。无机氧化物的平均粒径可在约0.1μm到约100μm、或约0.5μm到约50μm、或约0.5μm到约20μm、或约0.5μm到约10μm的范围内。以脂肪胺和无机氧化物的总重量计，粒状氧化物在脂肪胺中的量可为1wt％到50wt％。以脂肪胺和无机氧化物的总重量计，粒状氧化物在脂肪胺中的量可为5wt％到30wt％。另外，以脂肪胺和无机氧化物的总重量计，粒状氧化物在脂肪胺中的量可为7wt％到20wt％。
额外连续性添加剂/助剂
除上文所述的“连续性组合物”以外，还可能需要使用一种或多种额外连续性添加剂以例如辅助调节反应器中的静态水平。连续性添加剂可用作催化剂组合物的一部分或独立于催化剂组合物直接引入到反应器中。连续性添加剂可以负载在本文所述的负载型催化剂组合物的无机氧化物上。
连续性添加剂的非限制性实例包括脂肪胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，如在WO 96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金属氧化物以及本领域中已知的其它化合物。连续性添加剂的一些特定实例包括1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT310、ATMER163、ATMER AS-990以及其它甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)十八基胺)、烷基磺酸酯以及烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE4009和KEROSTAT CE 5009、N-油烯基邻氨基苯甲酸铬盐、Medialan酸和二-叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO 130、TOLAD511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔等化合物。
任何前述额外连续性添加剂可以单独或与额外连续性添加剂组合使用。
可用于本文公开的实施例的其它额外连续性添加剂是本领域技术人员众所周知的。不管使用哪些额外连续性添加剂，在选择适当额外连续性添加剂中应小心以避免将毒物引入到反应器中。另外，在所选实施例中，应使用使静电荷落入到所需范围中必需的最小量的额外连续性添加剂。
额外连续性添加剂可以两种或更多种以上列出的额外连续性添加剂的组合添加到反应器中。额外连续性添加剂可以溶液或浆液(如具有矿物油的浆液)形式添加到反应器中，并且可以单独进料流形式添加到反应器中或可在添加到反应器中之前与其它进料组合。例来说，可以在将组合的催化剂-静态控制剂混合物进料到反应器中之前使额外连续性添加剂与催化剂或催化剂浆液组合。
根据聚合物产生速率，额外连续性添加剂可以约0.05ppmw到约200ppmw、或约2ppmw到约100ppmw、或约2ppmw到约50ppmw范围内的量添加到反应器中。根据聚合物产生速率，额外连续性添加剂还可以约2ppmw或更大的量添加到反应器中。
制备连续性组合物的方法
用于制备本发明的连续性组合物的方法可涉及使一种或多种金属羧酸盐与熔融脂肪胺接触。应了解接触还可指组合、共混、混合等。接触可在合适的液体载剂存在或不存在下进行。
熔融脂肪胺可在与一种或多种金属羧酸盐接触之前在合适的液体载剂中浆化。浆液可为脂肪胺在液体载剂中的分散体或乳液。
至少一种金属羧酸盐和至少一种脂肪胺可喷雾干燥或喷雾冷凝。所得喷雾干燥的粉末可随后在合适的液体载剂中浆化。技术人员将熟悉本领域中已知的各种喷雾干燥技术。
使一种或多种金属羧酸盐与一种或多种熔融脂肪胺组合的产物可与另外的金属羧酸盐接触。接触可在合适的液体载剂存在或不存在下进行。接触可在液体载剂存在下进行。所添加的另外金属羧酸盐的量优选地使得以金属羧酸盐、脂肪胺和液体载剂的总重量计，连续性组合物的金属羧酸盐总量在约2wt.％至20wt.％之间并且脂肪胺的量在约2wt.％至20wt.％之间。
在与一种或多种金属羧酸盐接触之前，可加热脂肪胺以便提供自由流动的液体。融化脂肪胺所需要的温度将取决于其熔点。温度可大于20℃、或30℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃。
在与一种或多种金属羧酸盐接触之前，熔融脂肪胺可被干燥，也就是说，经历减少水分含量的过程。干燥温度可大于20℃、或30℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃。
可在高温下执行使一种或多种金属羧酸盐与熔融脂肪胺接触。温度可大于20℃、或30℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃。另外，温度可大于20℃、或30℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃。
连续性组合物可经干燥以除去可以以其它方式不利地影响烯烃聚合催化剂活性的残留水分。连续性组合物可在高温下，优选在大于20℃、或30℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃下干燥。优选地，干燥温度可小于90℃、或80℃、或70℃、或60℃、或50℃、或40℃。
连续性组合物的干燥可在真空条件下执行。还可通过对固体或浆液进行氮气吹扫或喷射来促进干燥。
连续性组合物可含有小于1000ppm、或800ppm或500ppm、或300ppm、或200ppm的水分。优选地，连续性组合物含有不大于200ppm的水分。
了解用于上文公开方法中的所涵盖的技术和装备。混合或接触技术可涉及任何机械混合方式，例如振摇、搅拌、翻滚、喷雾干燥以及辊压。涵盖的另一技术涉及使用流化，例如在其中循环气体提供接触的流化床反应器容器中。
使用连续性组合物的方法
本领域技术人员认识到根据使用的烯烃聚合组合物，将需要某些条件的温度和压力以防止例如催化剂体系活性的丧失。
如上文所述的连续性组合物可独立于催化剂组合物直接引入到聚合反应器中。在合适的液体载剂中，连续性组合物可呈浆液形式。
如上文所述的连续性组合物还可与催化剂组合物一起引入到聚合反应器中。也就是说，与催化剂组合物混合。应了解，引入的精确方法可根据以下条件中的一个或多个而变化：温度和压力、混合装置的类型、待组合的组分的量以及甚至将催化剂/连续性组合物组合引入到反应器中的机制。
在任何时间，连续性组合物的量与反应器中产生的聚合物的量的比率可在0.5ppm与1000ppm之间、在1ppm与400ppm之间或在5ppm与50ppm之间。
聚合方法
聚合方法可以包括溶液、气相、浆液相以及高压方法或其组合。在说明性实施例中，提供一种或多种烯烃(其中的至少一种为乙烯或丙烯)的气相或浆液相聚合。任选地，反应器为气相流化床聚合反应器。
上文所述的连续性组合物适用于在广泛温度和压力范围内的任何预聚和/或聚合方法。温度可在-60℃到约280℃、50℃到约200℃、60℃到120℃、70℃到100℃或80℃到95℃范围内。
在一个实施例中，本发明的方法涉及具有2到30个碳原子、优选地2到12个碳原子、并且更优选地2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。所述方法具体地非常适合于两种或更多种烯烃或共聚单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。
可用于本发明方法的其它烯烃包括烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用的单体可包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。在本发明方法的一个说明性实施例中，产生乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4到15个碳原子、优选地4到12个碳原子、并且最优选地4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。在本发明方法的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地其中一者可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
在一个实施例中，本发明方法涉及聚合方法，具体地气相或浆液相方法，用于使丙烯单独或与一种或多种包括乙烯的其它单体和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃聚合。聚合方法可包含使乙烯和任选地α-烯烃与如上文所述的连续性组合物中的一种或多种以及反应器中的一种或多种催化剂组合物在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物或共聚物。
合适的气相聚合方法描述在例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号、第5,668,228号、第5,627,242号、第5,665,818号以及第5,677,375号和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990以及EP-B-634 421中。
浆液聚合方法一般使用在约1个大气压到约50个大气压和甚至更高范围内的压力，和在0℃到约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒状聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具有3到7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。使用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
优选的聚合方法称为颗粒形式聚合，或浆液方法，其中温度保持低于聚合物变成溶液的温度。此类技术在本领域中是众所周知的，并且描述于例如美国专利第3,248,179号中。其它浆液方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。另外，浆液方法的其它实例描述于美国专利第4,613,484号中。溶液方法的实例描述于美国专利第4,271,060号、第5,001,205号、第5,236,998号以及第5,589,555号中。
实例
应理解，虽然已结合其具体实施例描述本公开，但是前述描述旨在说明且不限制本公开的范围。其它方面、优点以及修改对于本公开所属的领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，提出以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完全公开和描述，并且以下实例不旨在限制本公开的范围。
比较组合物
将比较连续性组合物制备成在380矿物油中固体二硬脂酸铝和固体IRGASTAT AS-990的50:50重量比混合物。在30℃下混合试剂，并且在30℃在真空下用氮气吹扫将所得浆液干燥到小于200ppm的水分含量。以浆液的总重量计，所得浆液含有约10重量％的每种固体组分。IRGASTAT AS-990为可商购的十八烷基双(2-羟乙基)胺和非晶形二氧化硅的混合物。试图在高于35℃的温度下干燥浆液导致产物的胶凝。
本发明组合物1
将本发明连续性组合物制备成在矿物油中固体二硬脂酸铝和熔融IRGASTAT AS-990的50:50重量比混合物。将根据国际专利申请公开案第WO 2012/074709号制备的二硬脂酸铝和矿物油加热到75℃，在搅拌下维持30分钟。将熔融AS-990(80℃至85℃)添加到矿物油和二硬脂酸铝中。在75℃下将浆液混合额外的30分钟，并且然后冷却到15℃。最终组合物含有5wt％二硬脂酸铝和5wt％AS-990。
本发明组合物2
通过组合二硬脂酸铝和380矿物油来制备本发明连续性组合物。然后将所得浆液加热到约65℃，之后添加熔融的十八烷基双(2-羟乙基)胺)。在65℃在真空下并且用氮气吹扫干燥浆液，直到在浆液中水分含量低于200ppm。最终的浆液含有10wt％二硬脂酸铝、9wt％十八烷基双(2-羟乙基)胺和81wt％380油。
催化剂
在实例中，以下催化剂‘A1’为负载在二氧化硅上的双(正丙基-环戊二烯)二甲基铪和甲基铝氧烷。催化剂为干粉并且使用纯化氮气作为载体直接注入到聚合反应器的流化床中。制备催化剂的方法公开于例如国际专利申请公开案第WO 2014/011357号中。
催化剂‘A2’在组成上类似于催化剂‘A1’，不同之处在于其负载在较大粒径的二氧化硅上。
催化剂‘B’为包含负载在煅制二氧化硅以及甲基铝氧烷上的(四甲基环戊二烯)(正丙基环戊二烯)二氯化锆和双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的双金属催化剂。制备催化剂的方法公开于例如美国专利第6,271,325号中。此催化剂在纯化矿物油中为浆液。
催化剂‘C’为包含负载在煅制二氧化硅以及甲基铝氧烷上的以1:5.5摩尔比的双(正丁基环戊二烯)二氯化锆和双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的双金属催化剂。制备催化剂的方法公开于例如美国专利第6,271,325号中。此催化剂在纯化矿物油和IsoparTM C流体的混合物中为浆液。
聚合测试
在不同规模的三个中试设备反应器中测试上述连续性组合物(比较和本发明1和本发明2)和催化剂(A1、A2、B和C)。
中试设备反应器1
利用了0.35米内径和2.3米床高的气相流化床反应器。流化床由聚合物颗粒组成，并且将乙烯和氢气的气态进料流与液体1-己烯共聚单体一起在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的单独流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气以维持恒定氢气与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长聚合物颗粒的反应床维持在流化状态下。0.6米/秒至0.9米/秒的表观气速用于实现这一目的。反应器在2240kPa的总压力下操作。反应器在105℃的恒定反应温度下操作。通过以等于粒状产物形成速率的速率抽取流化床的一部分来将流化床维持在恒定高度。聚合物生产速率在15千克/小时至25千克/小时范围内。经由一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化此产物以除去夹带的烃，并且用少量潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
将连续性组合物浆液馈入到搅动的浆液进料容器，并且基于聚合物产生速率以一定的速率计量加入到反应器中从而在床中维持期望的浓度。惰性烃类用作载体介质。
结果
使用上述催化剂‘B’操作中试设备反应器1以产生双峰标称0.9495密度产物。反应条件是：
如表1所指示，基于材料平衡，本发明1连续性组合物得到相对于比较连续性组合物约15％的催化剂产率提高。
表1-本发明1和比较组合物
连续性组合物类型 本发明1 比较
连续性组合物含量，ppm 39.7 44.5
滞留时间，(hr) 3.2 3.6
熔融指数 6.9 8.1
熔体流动比率I21/I5 36.4 37.2
密度(g/cc) 0.9492 0.9495
催化剂产率(材料平衡) 8721 7782
中试设备反应器2
另一组测试在较大的连续中试规模气相流化床反应器中进行，所述反应器具有0.6米内径和4.4米的床高。聚合物生产速率在40千克/小时至50千克/小时范围内。
进行一系列实验以比较比较连续性组合物与本发明2连续性组合物。总共四个实验；两个实验使用催化剂‘A1’并且两个实验使用催化剂‘A2’来完成。对于每个相应的两部分实验反应器气体组成保持恒定，以获得关于催化剂产率和静态差异的准确结果。未观察到催化剂产率和静态趋势的显著差异。以下表2指示，基于材料平衡方法，两种连续性组合物得到类似的催化剂产率。此外，反应器表层温度和静态测量指示没有特性差异。
表2-本发明2和比较组合物关于催化剂‘A1’和催化剂‘A2’性能的比较
*是指根据聚合物产生速率的连续性组合物进料率。
在不同方法条件下，使用催化剂‘B’执行进一步的测试并且结果汇总在表3中。本发明连续性组合物显示出相比于比较连续性组合物催化剂产率的增加。两种连续性组合物显示出彼此类似的性能，而没有经历反应器连续性问题。
表3-本发明2和比较组合物关于催化剂‘B’性能的比较
*是指根据聚合物产生速率的连续性组合物进料率。
在不同方法条件下，使用催化剂‘C’执行进一步的测试并且结果汇总在表4中。结果显示，催化剂产率在两种连续性组合物之间类似而没有显著差异。未观察到静态或表层温度的显著差异并且未经历连续性问题。
表4-本发明2和比较组合物关于催化剂‘C’性能的比较
*是指根据聚合物产生速率的连续性组合物进料率。
中试设备反应器3
另一组测试利用催化剂‘C’，在内径为2.44米和高度为12.2米的大规模气相流化床反应器中进行。产生速率为约4,500kg/hr。
反应器起初使用比较连续性添加剂操作反应器以产生适合于吹塑应用具有23.7FI和0.9579密度的双峰产物。然后将反应器转变到本发明2连续性组合物并且操作用于5次床翻转以产生具有30.2FI和0.9582密度的双峰吹塑产物。随后将反应器从本发明2连续性组合物转变到比较连续性组合物以产生具有30.9FI和0.9584密度的双峰吹塑产物，并且操作用于2次床翻转。对于这些实验的反应条件如以下表5中所示。
表5-本发明2和比较组合物关于催化剂‘C’性能的比较
*是指根据聚合物产生速率的连续性组合物进料率。
静态分布保持接近于基线并且对于本发明和比较连续性组合物两者而言是类似的。
另一组测试在大规模气相流化床反应器中进行。
使用催化剂‘B’和本发明连续性组合物2操作反应器以产生适合于管应用的具有5-7FI和0.9495到0.9505密度的产物。然后，在类似条件下操作反应器，不同之处在于将本发明2切换到比较连续性组合物以在以下反应条件(表6)下产生类似产物。
表6-本发明2和比较组合物关于催化剂‘B’性能的比较
*是指根据聚合物产生速率的连续性组合物进料率。
在整个实验中静态分布保持接近于基线。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，并且在此公开符合本发明的描述的程度上。

Claims (35)

1.一种连续性组合物，其包含至少一种金属羧酸盐，其中所述金属羧酸盐用至少一种熔融脂肪胺改性。
2.根据权利要求1所述的连续性组合物，其进一步包含至少一种液体载剂。
3.根据权利要求2所述的连续性组合物，其中所述液体载剂为矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的连续性组合物，其中所述至少一种脂肪胺由下式表示：
(R1)xN(R2OH)y
其中
R1为具有9到40个碳原子的烃基；
R2为具有1到8个碳原子的烃基；
并且
x的值为1或2并且x+y＝3。
5.根据权利要求4所述的连续性组合物，其中R1为具有14到26个碳原子的烃基并且R2为甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丙基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的连续性组合物，其中所述至少一种金属羧酸盐由下式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为第3族到第16族以及镧系和锕系的金属，Q为卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸基，R为具有1到100个碳原子的烃基，并且x为0到3的整数，y为1到4的整数，并且x和y的总和等于所述金属的价态。
7.根据权利要求6所述的连续性组合物，其中所述至少一种金属羧酸盐由下式表示：
(R1CO2)2AlOH
其中R1为含有12到30个碳原子的烃基。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的连续性组合物，其中所述至少一种金属羧酸盐包含羧酸铝。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的连续性组合物，其中所述金属羧酸盐包含单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合。
10.根据权利要求2到9中任一项所述的连续性组合物，其包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)2wt.％至20wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)2wt.％至20wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。
11.根据权利要求2到10中任一项所述的连续性组合物，其包含：
以a)、b)和c)的总重量％计，a)3wt.％至15wt.％的至少一种金属羧酸盐，
b)3wt.％至15wt.％的至少一种脂肪胺，以及
c)至少一种液体载剂。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的连续性组合物，其进一步包含粒状无机氧化物。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的连续性组合物，其中所述粒状无机氧化物选自二氧化硅和氧化铝。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的连续性组合物，其中所述至少一种金属羧酸盐通过喷雾干燥或喷雾冷凝用至少一种熔融脂肪胺改性。
15.一种用于产生连续性组合物的方法，其包含使至少一种金属羧酸盐与至少一种熔融脂肪胺接触的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其包含以下步骤：
在至少一种液体载剂中使至少一种金属羧酸盐与至少一种熔融脂肪胺接触，以便形成所述连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
17.根据权利要求16所述的方法，其包含以下步骤：
a)使所述至少一种金属羧酸盐与所述液体载剂组合；以及
b)将所述至少一种熔融脂肪胺添加到在a)中所形成的混合物，以便形成所述连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤a)在约20℃与约80℃之间的温度下执行。
19.根据权利要求18所述的方法，其包含以下步骤：
a)使所述至少一种熔融脂肪胺与所述液体载剂组合；以及
b)将所述至少一种金属羧酸盐添加到在a)中所形成的混合物，以便形成所述连续性组合物在所述液体载剂中的浆液。
20.根据权利要求17到19中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含以下步骤：
干燥在步骤b)中所形成的浆液直到所述水分含量低于1000ppm。
21.根据权利要求15到20中任一项所述的方法，其中所述至少一种脂肪胺由下式表示：
(R1)xN(R2OH)y
其中
R1为具有9到40个碳原子的烃基；
R2为具有1到8个碳原子的烃基；
并且
x的值为1或2并且x+y＝3。
22.根据权利要求15到21中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属羧酸盐由下式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M为第3族到第16族以及镧系和锕系的金属，Q为卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸基，R为具有1到100个碳原子的烃基，并且x为0到3的整数，y为1到4的整数，并且x和y的总和等于所述金属的价态。
23.根据权利要求15到22中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属羧酸盐由下式表示：
(R1CO2)2AlOH
其中R1为含有12到30个碳原子的烃基。
24.根据权利要求15到23中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属羧酸盐包含羧酸铝。
25.根据权利要求15到24中任一项所述的方法，其中所述金属羧酸盐包含单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合。
26.根据权利要求16到25中任一项所述的方法，其中所述液体载剂为矿物油、芳香族烃或脂肪族烃。
27.根据权利要求15到26中任一项所述的方法，其进一步包含添加一种或多种另外的金属羧酸盐的步骤。
28.根据权利要求15到27中任一项所述的方法，其中所述至少一种脂肪胺进一步包含粒状无机氧化物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述粒状无机氧化物选自二氧化硅和氧化铝。
30.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种金属羧酸盐和所述至少一种脂肪胺经喷雾干燥或喷雾冷凝。
31.根据权利要求15所述的方法，其包含以下步骤：
a)喷雾干燥或喷雾冷凝至少一种金属羧酸盐以及至少一种熔融脂肪胺；以及
b)将所述喷雾干燥的混合物添加到一种或多种液体载剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其进一步包含使步骤a)和/或步骤b)的产物与另外的金属羧酸盐接触的步骤。
33.一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包含：
在聚合条件下，在反应器中使烯烃与一种或多种催化剂组合物和权利要求1到14中任一项所述的连续性组合物接触以产生烯烃聚合物或共聚物。
34.根据权利要求33所述的烯烃聚合方法，其中所述催化剂组合物包含载体、活化剂和一种或多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
35.根据权利要求33或34所述的烯烃聚合方法，其中所述催化剂化合物选自由以下各者组成的群组：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2及其组合，
其中M为Zr或Hf，并且X选自由以下各者组成的群组：F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3和C1到C5烷基或烯基。
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