KR20010024121A - 개질된 알룸옥산 촉매 활성화제 - Google Patents

개질된 알룸옥산 촉매 활성화제 Download PDF

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제이콥슨그랜트비
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 3에 상응하는 알루미늄-함유 루이스산의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는, 에틸렌성 불포화 중합가능한 단량체(특히 올레핀)를 중합시키기 위한 3 내지 10족의 금속중 금속 착체를 활성화시키는데 사용하기 위해 특별히 채택된 촉매 활성화제에 관한 것이다:
화학식 3
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z'](Arf z"Al2Q1 6-z")
상기 식에서,
Q1은 각 경우 독립적으로 C1-20알킬로부터 선택되고;
Arf는 6 내지 30개의 탄소원자로부터의 플루오르화된 방향족 하이드로카빌 잔기이고;
z는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlQ1-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
z'는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlArf-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
z"는 0 내지 6이고, 잔기 (Arf z"Al2Q1 6-z")는 트리(플루오로아릴알루미늄), 트리알킬알루미늄, 또는 트리알킬알루미늄의 화학량론적 양 이하의 양 내지 화학량론적 양을 초과하는 양을 갖는 트리(플루오로아릴알루미늄)의 부가물이다.

Description

개질된 알룸옥산 촉매 활성화제{MODIFIED ALUMOXANE CATALYST ACTIVATOR}
지글러-나타 중합화 촉매, 특히 비편재화된 π-결합된 리간드 그룹을 함유하는 3 내지 10족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 활성화제를 사용하여 활성화시키는 것이 이전부터 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 활성화제 화합물(또한 조촉매로서 지칭됨)의 부재하에서는, 거의 또는 어떠한 중합 활성도 관찰되지 않는다. 일군의 적합한 활성화제는 알룸옥산 또는 알킬알루민옥산이며, 이는 일반적으로 환형 올리고머를 포함하는 올리고머성 또는 중합체성 알킬알루민옥시 화합물인 것으로 생각되고 있다. 당 분야의 숙련자라면 메틸 알룸옥산을 비롯한 개개개의 알룸옥산 분자의 정확한 화학적 구조가 모든 특성을 내포하지 못함을 잘 알 것이다. 메틸알룸옥산의 구조는 선형 쇄, 환형 고리, 다면체로 이루어지도록 요구되고, 그의 형태는 용액중에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 화합물은 알루미늄 원자당 약 1.5개의 알킬 그룹을 함유하며, 트리알킬알루미늄 화합물들의 반응 또는 화합물과 물의 혼합물의 반응에 의해 제조된다[레디(Reddy) 등의 문헌 "Prog. Poly. Sci., 1995, 20, 309-367"]. 생성된 생성물은 실제로 특히 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 다양한 치환된 알루미늄 화합물들의 혼합물이다. 이러한 혼합물내의 자유 트리알킬알루미늄 화합물의 양은 일반적으로 총 생성물의 1 내지 50중량%로 다양하다. 알룸옥산의 예로는 트리메틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조된 메틸알룸옥산(MAO)뿐만 아니라 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄의 혼합물의 가수분해에 의해 제조된 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)이 포함된다. MMAO는 지환족 용매중에서 MAO보다 가용성이므로 유리하다.
상이한 유형의 활성화제 화합물은, 상기 3 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체 또는 다른 촉매적으로 활성적인 유도체를 형성하도록 양자를 전달시킬 수 있는 브뢴스테드산 염이다. 바람직한 브뢴스테드산 염은 3 내지 10족 금속 착체를 보다 촉매적으로 활성적으로 만들 수 있는 양이온/음이온 쌍을 함유하는 상기와 같은 화합물이다. 적합한 활성화제는 플루오르화된 아릴보레이트 음이온을 포함하고, 가장 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함한다. 추가의 적합한 음이온은 US-A-5,447,895 호에 개시된 바와 같이 하기 화학식 1의 입체적으로 차단된 붕소 이외의 음이온을 포함한다:
상기 식에서,
S는 수소, 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고,
ArF는 플루오로아릴이고,
X1는 수소 또는 할라이드이다.
전하 분리된 (양이온/음이온 쌍) 활성화제의 바람직한 예로는, US-A-5,198,401 호, US-A-5,132,380 호, US-A-5,470,927 호 및 US-A-5,153,157 호에 개시된 바와 같이, 수소 이온을 전달할 수 있는 양성화된 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염뿐만 아니라, USP 5,350,723 호, USP 5,189,192 호 및 USP 5,626,087 호에 개시된 바와 같은 산소화 염(예: 카보늄, 페로세늄 및 실릴륨 염)이 있다.
상기 금속 착체를 위한 추가의 적합한 활성화제로는 (트리스퍼플루오로페닐)보레인 및 트리스(퍼플루로오로비페닐)보레인을 포함하는 강한 루이스산이 포함된다. 전자의 조성물은 전술된 최종 사용자를 위해 EP-A-520,732 호 등에 개시되어 있고, 후자의 조성물은 마크스(Marks) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452(1996)"에 개시되어 있다. 선행의 활성화제에 대한 추가의 교시사항은 첸(Chen) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2582-2583", 및 지아(Jia) 등의 문헌 "Organometallics, 1997, 16, 842-857", 및 콜레스(Coles) 등의 문헌 ""J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8216-8126"에서 알 수 있다. 실제로 선행의 모든 염 및 루이스산 활성화제는 퍼플루오로페닐 치환된 붕소 화합물을 기초로 한다. 이렇게 사용된 활성화제 화합물의 양이 매우 낮을지라도, 중합체중에 잔존하는 잔여 붕소 및 플루오르화된 벤젠 값은 최종의 중합체의 성질, 예컨대 높은 유전성을 요구하는 용도에 대해 해로울 수 있다.
USP 5,453,410 호에서, 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산은 특별히 1/1 내지 1/50의 금속 착체 대 알룸옥산의 몰비로 양이온성의 구속 형태(constrained geometry)의 금속 착체와 함께 사용되는 것으로 개시되어 있다. 이런 유리한 배합은 중합화 효율을 개선시켰다. 이와 유사하게, US-A-5,527,929 호, US-A-5,616,664 호, US-A-5,470,993 호, US-A-5,556,928 호 및 US-A-5,624,878 호에서, 트리펜타플루오로페닐보론 조촉매 및 선택적으로 알룸옥산을 갖는 금속 착체의 다양한 배합물이 올레핀 중합화를 위한 촉매 조성물로서 사용하는 것에 대해 개시되어 있다.
다양한 중합화 조건하에서 선행의 촉매 활성화제의 만족스런 성능에도 불구하고, 다양한 반응 조건하에 다양한 금속 착체의 활성화에서의 용도를 위한 개선된 조촉매를 여전히 필요로 하고 있다. 구체적으로, 상기 활성화제 조성물로부터 붕소-함유 오염성 혼합물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 붕소-함유 오염성 혼합물은 알룸옥산과의 리간드 교환으로부터 주로 생성되고, 각각의 알킬 그룹중에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 트리알킬보론 화합물을 포함하며, 이의 예로는 트리메틸보론, 트리이소부틸보론 또는 혼합된 트리알킬보론 생성물이 있다. 상기 트리알킬보론 화합물이 없고, 개선된 활성화 성질을 갖는, 용액, 슬러리, 가스상 또는 고압 중합반응에 및 균일한 또는 비균일한 공정 조건하에 사용될 수 있는 화합물이 제공되는 것이 바람직하다.
알루미늄 트리알킬 화합물과 트리스(퍼플루오로페닐)보레인 사이의 교환 반응이 특정 조건하에 일어난다는 것은 공지되어 있다. 상기 현상은 종래의 US-A-5,602,269 호에 기술되어 있다.
본 발명은 촉매 활성화제 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 활성 효율 및 성능을 갖는 불포화 화합물의 중합반응에 사용하도록 특별히 채택된 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 촉매, 촉매 활성화제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체가 중합화 조건하에 배합되어 중합체 생성물을 형성하는 중합 공정에 사용하는데 특히 유리하다.
이제 본 발명에 따라, 하기 화학식 2에 상응하는 플루오로하이드로카빌-치환된 알룸옥산 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 제공되었다:
R1-(AIR3O)m-R2
상기 식에서.
R1은 각 경우 독립적으로 C1-40지방족 또는 방향족 그룹이고;
R2는 각 경우 독립적으로 C1-40지방족 또는 방향족 그룹이거나,
환형 올리고머인 경우, R1및 R2는 함께 공유결합을 형성하고;
R3는 각 경우 독립적으로 R1, 또는 1 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 일가의 플루오르화된 유기 그룹이지만, 단 분자당 하나 이상 존재하는 경우, 1 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 일가의 플루오르화된 유기 그룹이고;
m은 1 내지 1000이다.
조성물은 선행의 화학식 2의 화합물들의 혼합물, 및 추가로 트리하이드로카빌알루미늄 화합물과의 혼합물의 형태로 존재할 수 있고, 선형 쇄, 환형 고리 또는 다면체의 형태로 존재할 수 있고, 이의 형태는 용액중에서 전환시킬 수 있다.
추가로 본 발명에 따라, 전술된 배합물과 3 내지 10족 금속 착체의 배합물 또는 이러한 배합물로부터 생성된 반응 생성물을 포함하는 에틸렌성 불포화 중합체성 단량체의 중합화를 위한 촉매 조성물이 제공된다.
추가로 본 발명에 따라, 상기 동일물을, 선택적으로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 상기 촉매 조성물 또는 그의 지지된 유도체와 접촉시킴을 포함하는, 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체의 중합화 방법이 제공된다.
최종적으로, 알킬알룸옥산과 BArf 3(여기서, Arf는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 플루오르화된 방향족 잔기이다)의 반응 생성물(여기서, 반응 단계는 리간드 교환 조건하에서 알킬알룸옥산과 BArf 3를 접촉시키고 휘발성 부산물의 적어도 일부를 제거시킴을 포함한다)을 포함하는 조성물이 제공된다.
선행의 배합물은 표준적 및 비전형적 올레핀 중합화 조건하에서 다양한 금속 착체, 특히 4족 금속 착체의 활성화에 사용하는데 유일하게 채택된다. 구체적으로, 1 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹(치환된 다중의 고리 및 그의 일부 수소화된 유도체를 포함함) 및 불활성 지지체를 함유하는 4족 금속 착체를 함께 중합화 공정에 사용하여, 특히 가스상 중합화 조건하에서 올레핀의 중합화에 사용하기 위한 지지된 촉매를 제조하는 것이 보다 바람직하다.
특정 족에 속하는 원소에 대한 본원에서의 모든 참고사항은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 출판되어 저작권을 갖는 원소주기율표를 참고하고 있다. 임의로 참고된 족(들)은 족의 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소주기율표에 반영된 바와 같은 족(들)일 것이다.
본 발명의 촉매 활성화제는, 알킬알룸옥산(이는 또한 잔여량의 트리알킬알루미늄 화합물을 함유할 수 있다)을 플루오로아릴 리간드 원료(바람직하게는 플루우로아릴 리간드를 함유하는 강한 루이스산)와 혼합시킴으로써 쉽게 제조되거나, 이후 선택적으로 리간드 교환에 의해 형성된 부산물을 제거시킴으로써 쉽게 제조된다. 반응은 용매 또는 희석제중에서 수행되거나 또는 순수하게 수행되고, 바람직하게는 순수하게 되거나 또는 가능한 한 반응 시간을 길게 하기 위해 농축된 용액중에서 수행될 수 있다. 순수 반응물의 밀착 접촉은, 감압하에서 별도의 반응물의 용액으로부터 휘발성 화합물을 제거하여 반응물의 고체 혼합물 및 선택적으로 중간 교환 생성물 및 목적하는 최종 교환 생성물을 형성하고, 이후에 이러한 접촉을 선택적으로 승온에서 계속적으로 수행함으로써 효과적으로 달성될 수 있다. 바람직한 플루오로아릴 리간드 원료는 트리플루오로아릴보론 화합물이고, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보론이며, 이는 트리알킬보론 리간드 교환 생성물을 형성하게 되며, 비교적 휘발성이고 반응 혼합물로부터 쉽게 제거가능하거나, 보다 바람직하게는 트리플루오로아릴알루미늄 화합물로부터 쉽게 제거가능하다. 알킬알룸옥산의 표준 제조법, 예컨대 트리알킬알루미늄 화합물과 물의 반응 방법이, 트리플루오로아릴알루미늄 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로)페닐알루미늄의 열적 불안성 및 반응성(즉, 폭발성)으로 인해, 산업규모의 조건하에서 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하는 것에 대해 직접적으로 채택될 수 없다는 것을 주지해야 한다.
반응물은 지방족, 지환족 또는 방향족 액체 희석제 또는 그들의 혼합물 상태로 혼합될 수 있다. 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 및 엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 구입가능한 이소파르(Isopar, 상표명)와 같은 혼합된 분획을 포함하는 C6-8지방족 및 지환족 탄화수소 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 그러나 바람직하게는, 반응물은 희석제의 부재하에 혼합되는데, 이는 즉 순수한 반응물만이 혼합되어 가열된다는 의미이다. 바람직한 접촉 시간은 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 35℃ 이상의 온도에서 1시간 이상, 바람직하게는 90분 이상이다. 바람직하게는, 금속 착체 촉매(예: 메탈로센)를 첨가 전에 접촉시키면, 추가의 유도체 형성 및 저하된 촉매 효율을 갖는 다수의 금속 교환 생성물의 형성을 막는다. 알킬알룸옥산과 플루오로아릴 리간드의 접촉 후, 반응 혼합물은 정제되어 리간드 교환 생성물을 제거하는데, 특별히 임의의 적합한 기법에 의해 임의의 트리알킬보론 화합물을 제거할 수 있다. 다르게는, 별로 바람직하지는 않지만, 3 내지 10족 금속 착체 촉매는 우선 잔여 리간드 교환 생성물을 제거하기 전에 반응 혼합물과 혼합될 수 있다. 숙련자는 알룸옥산의 플루오로아릴-치환의 정도가 반응 조건을 조절함으로써 광범위하게 조절될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 낮은 플루오아릴 치환도는 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 접촉 시간을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이와 달리, 보다 높은 치환도는 순수한 반응물의 사용, 긴 반응 시간, 보다 높은 온도 및 진공하의 휘발성 부산물의 동적 제거에 의해 달성될 수 있다. 적절한 반응 조건을 선택함으로써, 광범위한 성질을 갖는 플루오로아릴-치환된 알룸옥산은 다양한 용도에 사용될 수 있도록 제조될 수 있다.
반응 혼합물로부터 알킬 교환 부산물을 제거하기에 적합한 기법은, 선택적으로 감압에서의 배기법, 증류법, 용매 교환법, 용매 추출법, 휘발성 제제를 사용한 추출법, 제올라이트 또는 분자체와의 접촉법 및 선행 기법의 조합된 기법을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 통상의 절차에 따라 수행된다. 생성된 생성물에 남아있는 잔여 붕소-함유 교환 부산물의 양 및 속성은11B NMR 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 잔여 트리알킬보론 교환 생성물의 양은 플루오로하이드로카빌-치환된 알룸옥산 화합물을 기준으로 하여 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만이다.
전술된 바와 같이, 생성물은 다량의 플루오르화된 유기 치환된-알루민옥시 화합물을 함유한다. 보다 구체적으로, 생성물은 하기 화학식 3에 상응하는 알루미늄-함유 루이스산의 혼합물을 포함하는 조성물로서 정의될 수 있다:
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z'](Arf z"Al2Q1 6-z")]
상기 식에서,
Q1은 각 경우 독립적으로 C1-20알킬로부터 선택되고;
Arf는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 플루오르화된 방향족 하이드로카빌 잔기이고;
z는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlQ1-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
z'는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlArf-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
z"는 0 내지 6이고, 잔기 (Arf z"Al2Q1 6-z")는 트리(플루오로아릴알루미늄), 트리알킬알루미늄, 또는 트리알킬알루미늄의 화학량론적 양 이하의 양(sub-stoichiometric amount) 내지 화학량론적 양을 초과하는 양(super-stoichiometric amount)을 갖는 트리(플루오로아릴알루미늄)의 부가물이다.
잔기 (Arf z"Al2Q1 6-z")는 별개의 총생성물 또는 동적 교환 생성물로서 존재할 수 있다. 다시 말하면, 이러한 잔기는 특히 다른 화합물(예: 메탈로센)과 혼합되는 경우 일부 또는 완전한 리간드 교환으로부터 생성된 금속 착체와 배합된 이량체 또는 다른 다중 중심의 생성물의 형태일 수 있다. 이러한 교환 생성물은 본래 유동적일 수 있고, 그의 농도는 시간, 온도, 용액의 농도, 및 화합물을 안정화시킬 수 있는 다른 종류의 존재에 따라 달라지며, 이로 인해 추가로 리간드 교환을 막거나 저하시킬 수 있다. 바람직하게는, z"는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 Arf가 펜타플루오로페닐이고, Q1이 C1-4알킬인 조성물이다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 조성물은 Ar이 펜타플루오로페닐이고, Q1이 각 경우 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸인 조성물이다.
본 발명의 조성물은 금속 착체의 활성화에 사용하기에 매우 활성적인 조촉매, 특히 올레핀의 중합화를 위한 4족 메탈로센이다. 이러한 용도에서, 탄화수소 액체내의 희석제의 농도로서, 특별히 용액 중합화를 위해 균일한 촉매 활성화제로서 사용하기 위한 지방족 탄화수소 액체를 사용되는 것이 바람직하다. 추가로, 조성물은, 지지된 올레핀 중합화 촉매를 위한 공지된 기법에 따라 활성화된 후 가스상 또는 슬러리 중합화에 사용되는 금속 착체와 혼합하여, 불활성 지지체, 특히 미립 금속 산화물 또는 중합체상에 침착될 수 있다.
촉매 활성화제로서 사용되는 경우, 금속 착체 대 활성화제 조성물의 몰비는 각각의 성분의 금속 함량을 기준으로 하여 0.1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 0.25:1 내지 1:1이다. 대부분의 중합반응에서, 금속 착체 대 사용되는 중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 사용되는 시약, 특별히 알룸옥산 시약, 및 지지체는 사용되는 경우 선택적으로 10분 내지 100시간 동안 감압하에서 바람직하게는 200 내지 500℃에서 가열시킴으로써 사용전에 완전히 건조되어야 한다. 상기 절차에 의해, 알룸옥산중에 존재하는 잔여 알루미늄 트리알킬의 양은 가능한 한 감소된다.
활성화제 성분을 위한 지지체는 임의의 불활성 미립 물질일 수 있지만, 가장 적합하게는 금속 산화물 또는 금속 산화물의 혼합물, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 점토 물질이다. 지지체의 적합한 부피 평균 입경은 1 내지 1000μM, 바람직하게는 10 내지 100μM이다. 가장 바람직한 지지체는 소성된 실리카이며, 이는 실란, 트리알킬알루미늄 또는 이와 유사한 반응성 화합물과 반응시킴으로써 상기 실리카상의 하이드록실 그룹의 표면적을 감소시키는데 사용되기 전에 처리될 수 있다. 본 발명의 조성물을 지지체의 표면(그의 틈을 포함함)에 혼입하는데 적합한 임의의 수단은, 액체내의 조촉매를 분산시키는 것, 및 슬러리화시키고, 함침시키고, 분무시키거나 코팅시킨 후 액체를 제거하거나, 또는 건조된 형태 또는 페이스트 형태로 지지 물질과 조촉매를 혼합하고, 즉시 혼합물을 접촉시킨 후, 건조된 미립 생성물을 형성시킴으로써, 지지체와 상기 조촉매를 접촉시키는 것을 포함하여 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 실리카는, 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10밀리몰 알루미늄/g 실리카의 양으로 트리(C1-10알킬)알루미늄, 가장 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 반응된 후, 0.1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500μ몰 활성화제/g 실리카를 함유하는 지지된 조촉매를 제공하기에 충분한 양으로 상기 활성화제 조성물 또는 그의 용액과 접촉되는 것이 바람직하다. 활성 촉매 조성물은 활성화되는 금속 착체 또는 금속 착체들의 혼합물을 지지체의 표면에 첨가함으로써 제조된다.
선행의 조촉매와 함께 사용하기에 적합한 금속 착체는, 본 발명의 활성화제에 의해 단량체(특히 올레핀)를 중합시키도록 활성화될 수 있는 원소의 주기율표의 3 내지 10족의 금속중 임의의 착체를 포함한다. 그의 예로는 하기 화학식 4에 상응하는 10족 디이민 유도체가 포함된다:
상기 식에서,
는이고,
M*는 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
X'는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고;
Ar*는 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 그룹이고;
CT-CT는 1,2-에탄디일, 2,3-부탄디일이거나, 융합된 고리 시스템(여기서, 2개의 T 그룹은 함께 1,8-나프탈렌디일 그룹이다)을 형성하고;
A-는 선행의 전하 분리된 활성화제의 음이온성 성분이다.
선행의 유사한 착체는, 특히 단독적으로 또는 극성 공단량체(예: 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트)와 배합하여 사용하는 α-올레핀의 중합화를 위한 활성 중합화 촉매로서, 브룩카르트(M. Brookhart) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996)" 및 "J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415(1995)"에 의해 또한 개시되고 있다.
추가의 촉매로는 1 내지 3π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 3족, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체가 포함되며, 이는 환형 또는 비환형 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예로는 공액결합되거나 비공액결합된, 환형 또는 비환형 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹 및 아렌 그룹이다. "π-결합된"이라는 용어는 리간드 그룹이 일부 비편재된 π-결합으로부터 전자를 분리시킴으로써 전이 금속에 결합된다는 의미이다.
비편재된 π-결합된 그룹내의 원자 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소의 주기율표의 14족으로부터 선택되고, 이러한 하이드로카빌- 또는 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로 원자를 함유하는 잔기로 추가로 치환된다)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있다. "하이드로카빌"이라는 용어는 C1-20직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 추가로, 2개 이상의 상기 라디칼은 일부 또는 완전히 수소화된 융합된 고리 시스템을 포함하는 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 그들은 금속을 갖는 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼은 14족 원소의 일-, 이- 및 삼치환된 유기준금속 라디칼을 포함하고, 여기서 하이드로카빌 그룹 각각은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다. 15족 또는 16족 헤테로 원자-함유 잔기의 예로는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기 또는 그의 이가 유도체, 예컨대 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고, 하이드로카빌 그룹에 결합되거나 하이드로카빌-치환된 준금속-함유 그룹에 결합되는 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹이 포함된다.
적합한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹 및 보라타벤젠 그룹뿐만 아니라 그의 C1-10하이드로카빌-치환된 또는 C1-10하이드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹에는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로-펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이 있다.
보라타벤젠은 벤젠에 대한 붕소-함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 그들은 이미 헤르베리크(G. Herberich) 등의 문헌 "Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480"에 의해 개시된 기술에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤젠은 하기 화학식 5에 상응한다:
상기 식에서,
R"는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는다.
이러한 비편재된 π-결합된 그룹의 이가 유도체를 포함하는 착체에서, 그의 하나의 원자는 공유결합 또는 공유결합된 이가 그룹에 의해 착체의 다른 원자에 결합되어 가교결합된 시스템을 형성한다.
본 발명의 촉매에 사용하기에 적합한 금속 착체는 란탄족을 포함하는 임의의 전이 금속의 유도체일 수 있지만, 전술된 필요사항에 충족하는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태인 3족, 4족 또는 란탄족 금속인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 1 내지 3π-결합된 음이온성 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체(메탈로센)를 포함하며, 이는 환형 또는 비환형 비편재된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예로는 공액결합되거나 비공액결합된 환형 또는 비환형 디에닐 그룹, 알릴 그룹 및 아렌 그룹이 있다. "π-결합된"이라는 용어는 리간 그룹이 π-결합에 존재하는 비편재된 전자에 의해 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재된 π-결합된 그룹내의 원자 각각은 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 및 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소의 주기율표의 14족으로부터 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있다. "하이드로카빌"이라는 용어는 C1-20직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 추가로, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 융합된 고리 시스템 또는 수소화된 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼은 14족 원소의 일-, 이- 및 삼치환된 유기준금속 라디칼을 포함하고, 여기서 하이드로카빌 그룹 각각은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다.
적합한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐 및 데카하이드로안트라세닐 그룹뿐만 아니라 그의 C1-10하이드로카빌-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐 및 2-메틸-4-페닐인데닐이 있다.
하기 화학식 6 또는 그의 이량체에 상응하는 금속 착체가 보다 바람직하다:
LlMXmX'nX"p
상기 식에서,
L은 M에 결합되는 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹이며, 이는 50개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개의 L 그룹은 함께 하나 이상의 치환기를 통해 결합되어 가교결합된 구조를 형성하고, 또한 선택적으로 하나의 L은 L중 하나 이상의 치환기를 통해 X에 결합될 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태인 원소 주기율표의 4족의 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로센을 형성하는, 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 선택적 이가 치환기이고;
X'는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 선택적 중성 루이스 염기이고;
X"는 각 경우 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X"는 함께 공액결합되어 M에 결합된 2개의 원자가를 갖는 이가 이음이온성 잔기를 형성하거나, (M이 +2 형식 산화 상태이면) M에 π-결합된 중성 공액결합되거나 비공액결합된 디엔을 형성하거나, 또한 선택적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X' 그룹은 함께 결합됨으로써 M에 공유결합된 잔기를 형성하고, 루이스 염기 작용기에 의해 이에 배위결합되고;
l은 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고
n은 0 내지 3이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
l+m+p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
이러한 바람직한 착체에는 하나 또는 2개의 L 그룹을 함유하는 착체가 포함된다. 후자의 착체에는 2개의 L 그룹을 연결하는 가교결합성 그룹을 함유하는 착체가 포함된다. 바람직한 가교결합성 그룹은 식 (ER* 2)x(여기서, E는 규소 또는 탄소이고, R*는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 그들의 배합물로부터 선택되는 그룹이고, R*는 30개 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 갖고, x는 1 내지 8이다)에 상응하는 그룹이다.
선행의 비스(L)-함유 착체의 예로는 하기 화학식 I 또는 II에 상응하는 화합물이 있다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖거나, 인접한 R3그룹과 함께 이가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합된 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온성 리간 그룹이거나, 2개의 X"는 함께 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 (M이 +2 형식 산화 상태이면) M을 갖는 π-착체를 형성하게 되는, 4 내지 30개의 수소 이외의 원자를 갖는 공액결합된 디엔이고,
R*, E 및 x는 이전에 정의된 바와 같다.
선행의 금속 착체는 입체규칙성 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 성능으로, 상기 착체는 C2대칭을 갖거나 키랄성 입체견고성 (stereorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예로는 상이한 비편재된 π-결합된 시스템을 갖는 화합물, 예컨대 하나는 사이클로펜타디에닐 그룹이고 하나는 플루오레닐 그룹을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기초로 하는 이의 유사한 시스템은, 에웬(Ewen) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)"에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조법에 대해 개시되어 있다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기초로 하는 이의 유사한 시스템은, 와일드(Ewen) 등의 문헌 "J. Organomet. Chem. 232, 233-47(1982)"의 이소택틱 올레핀 중합체의 제조법에 대해 개시되어 있다.
2개의 π-결합된 그룹을 함유하는 가교결합된 리간드의 예로는 (디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-에틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-3급-부틸사이클로펜타디에 닐), (디메틸실릴-비스-테트라메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-인데 닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐), (디메틸실릴-비스-플루오레닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄, 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐)이 있다.
바람직한 X" 그룹은 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드카빌 그룹으로부터 선택되거나, 2개의 X" 그룹은 함께 공액결합된 디엔의 이가 유도체를 형성하거나 달리 함께 중성 π-결합된 공액결합된 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-20하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용된 금속 착체의 추가의 부류는 하기 화학식 6 또는 그의 이량체에 상응한다:
화학식 6
LlMXmX'nX"p
상기 식에서,
L은 M에 결합되는 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹이며, 이는 50개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하고;
M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 원소 주기율표의 4족의 금속이고;
X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로센을 형성하는, 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 이가 치환기이고;
X'는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 선택적 중성 루이스 염기이고;
X"는 각 경우 20개 이하의 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X"는 함께 M 또는 중성 C5-30공액결합된 디엔에 결합된 2개의 원자가를 갖는 이가 이음이온성 잔기를 형성할 수 있고, 또한 선택적으로 X' 및 X"는 함께 결합됨으로써 M에 공유결합된 잔기를 형성하고, 루이스 염기 작용기에 의해 이에 배위결합되고;
l은 1 또는 2이고;
m은 1이고
n은 0 내지 3이고;
p는 1 또는 2의 정수이고;
l+m+p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 이가 X 치환기는 30개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하는 그룹(이는 산소, 황, 붕소, 또는 비편재된 π-결합된 그룹에 직접 결합된 원소 주기율표의 14족의 일원, 및 M에 공유결합되는 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 원자중 하나 이상을 포함한다)을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식 7에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태인 티탄 또는 지르코늄이고;
R3는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖거나, 인접한 R3그룹은 함께 이가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합된 고리 시스템을 형성하고;
X" 각각은 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖거나, 2개의 X" 그룹은 함께 C5-30공액결합된 디엔을 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이다(여기서, R*는 이전에 정의된 바와 같다).
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 예로는 하기 화합물이 포함된다:
사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
사이클로펜타디에닐티타늄트리에틸,
사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
사이클로펜타디에닐티타늄트리페닐,
사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐,
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드,
사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리에틸,
인데닐티타늄트리프로필,
인데닐티타늄트리페닐,
테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
(η5-2,4-디메틸-1,3-펜타디에닐)티타늄트리메틸,
옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸,
테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸,
테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸,
(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디클로라이드,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(헥사메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸-1,3-펜타디엔-2-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-2급-인다센-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, 및
(3급-부틸아미도)(3,4-사이클로펜타(/)펜탄트렌-2-일)디메틸실란티타늄 1,4-디페닐-1,3-펜타디엔.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교결합된 착체를 포함한 비스(L)-함유 착체는 하기 화합물이 포함된다:
비스사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸,
비스사이클로펜타디에닐티타늄디에틸,
비스사이클로펜타디에닐티타늄디이소프로필,
비스사이클로펜타디에닐티타늄디페닐,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디벤질,
비스사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐,
비스사이클로펜타디에닐티타늄메틸메톡사이드,
비스사이클로펜타디에닐티타늄메틸클로라이드,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸,
비스인데닐티타늄디메틸,
인데닐플루오레닐티타늄디에틸,
비스인데닐티타늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴,
비스테트라하이드로인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디이소프로필,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디벤질,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄메틸메톡사이드,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄메틸클로라이드,
(디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄-2,4-펜타디에닐,
(디메틸실릴-비스-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(메틸렌-비스-펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III)-2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴-비스-인데닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐)지르코늄(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
(디메틸실릴펜타메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸.
적합한 중합가능한 단량체로는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액결합되거나 비공액결합된 디엔 및 폴리엔이 포함된다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예컨대 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 및 이러한 α-올레핀중 2개 이상의 배합물이 포함된다. 특히 적합한 α-올레핀은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 그들의 배합물뿐만 아니라, 중합화 동안 형성되는 장쇄 비닐 종결된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 상기 생성된 중합체중에 비교적 긴 쇄 분지를 생성시키도록 반응 생성물에 특별히 첨가되는 C10-30α-올레핀이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀으로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 이러한 다른 α-올레핀중 하나 이상의 배합물이 있다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 전술된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합화는 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합반응에 대한 종래 기술에 잘 공지된 조건에서 달성될 수 있다. 이러한 잘 공지된 중합방법의 예로는 WO 88/02009 호, 미국 특허 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,790 호, 제 5,032,652 호, 제 4,543,399 호, 제 4,564,647 호, 제 4,522,987 호 등에 서술되어 있다. 바람직한 중합화 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합화 압력은 대기압 내지 3000기압이다.
분자량 조절제는 본 발명의 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예로는 수소, 실란 또는 다른 공지된 쇄 전달제가 포함된다. 본 발명의 조촉매의 사용시 특정 이점은, 매우 개선된 조촉매의 효율 및 순도, 특별히 잔여 알루미늄-함유 오염물에 대한 조촉매의 효율 및 순도로 좁은 분자량 분포의 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 능력(반응 조건에 따라 달라짐)에 있다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 개선된 인장 강도 성질로 인해 매우 바람직할 수 있다.
C2-6올레핀의 중합화, 특별히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합화 및 공중합화, 및 에틸렌과 C3-6α-올레핀(예: 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1펜텐)의 공중합화에 대한 가스상 공정이 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 공정은 산업적 큰 규모로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에 사용되고 있다.
사용된 가스상 공정은 예컨대 중합반응 대역으로서 기계적 교반용 베드 또는 가스 유동화 베드를 사용하는 유형으로 구성될 수 있다. 천공된 판 위에 지지된 중합체 입자의 유동화 베드 및 유동화 격자를 함유하는 수직 원통형 중합 반응기내에서 유동화 가스의 유동에 의해 중합반응을 수행시키는 공정이 바람직하다.
베드를 유동화시키는데 사용되는 가스는 중합화되는 단량체(들)을 포함하고, 또한 열 교환 매질로서 제공되어 베드로부터 반응열을 제거한다. 고열 가스는 반응기의 상부로부터 발생되고, 유동화 베드보다 큰 직경을 갖는 안정화 대역(이는 또한 속도 감소 대역으로도 공지됨)을 통해 보통 발생되며, 여기서 가스 스트림중에 함입된 미세 입자는 베드내로 역으로 낙하되는 기회를 갖는다. 또한 고열 가스 스트림으로부터 극도로 미세한 입자를 제거하는데 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이어, 가스는 취입성형기 또는 압축기 및 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 베드로 재순환시켜 가스로부터 중합화 열을 제거시킨다.
바람직한 베드의 냉각방법(추가로, 냉각된 재순환 가스에 의해 제공됨)은 휘발성 액체를 베드로 공급하여 증발성 냉각 효과를 제공하는 방법이다. 상기 경우에 사용된 휘발성 액체는 예컨대 휘발성 불활성 액체, 예컨대 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 상기 액체를 제공하도록 응축될 수 있는 경우, 상기 단량체들은 베드로 적합하게 공급되어 증발성 냉각 효과를 제공할 수 있다. 상기 방식에 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예로는 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀이 있다. 휘발성 액체는 고열 유동화 베드내에서 증발시켜 유동화 가스와 혼합하게 되는 가스를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체이면, 베드내에서 일정 중합화를 겪게 될 것이다. 이어, 증발된 액체는 고열 재순환 가스의 일부로서 반응기로부터 발생되고, 재순환 루프의 압축/열 교환부로 들어간다. 재순환 가스는 열 교환기내에서 냉각되고, 가스가 냉각되는 온도가 이슬점 이하이며, 액체는 가스로부터 침전될 것이다. 상기 액체는 유동화 베드로 계속적으로 재순환되는 것이 바람직하다. 침전된 액체를, 예컨대 참고로 본원에 인용되고 있는 EP-A-89691 호, US-A-4543399 호, WO 94/25495 호 및 US-A-5352749 호에 기술된 바와 같이, 재순환 가스 스트림중에서 옮겨진 액체 소적으로서 베드로 재순환시킬 수 있다. 액체를 베드로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 바람직하게는 베드내에 액체의 미세 소적을 생성시키는 방법을 사용하는, 재순환 가스 스트림으로부터 액체를 분리하여 상기 액체를 베드내로 직접 주입시키는 방법이다. 상기 유형의 공정은 참고로 본원에 추가로 인용되고 있는 교시물인 WO 94/28032 호에 기술되어 있다.
가스 유동화 베드내에서 발생하는 중합반응은 촉매를 연속적으로 또는 반연속적으로 첨가함으로써 촉매된다. 촉매는 예비중합 단계, 예컨대 액체 불활성 희석제내의 올레핀 단량체를 중합시켜 올레핀 중합체 입자중에 함입된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 예비중합 단계를 수행가능케 할 수 있다.
중합체는, 베드내의 촉매, 지지된 촉매 또는 예비중합체의 유동화된 입자에 대한 단량체(들)의 촉진된 (공)중합화에 의해 유동화 베드내에서 직접 생성된다. 중합반응의 출발은 예비성형된 중합체 입자의 베드(이는 바람직하게는 타겟 폴리올레핀과 유사하다)를 사용하고, 촉매, 단량체(들), 및 재순환 가스 스트림중에 갖고자 하는 임의의 다른 가스(예컨대, 가스상 응축 모드에서 작동하는 경우의 희석 가스, 수소 쇄 전달제 또는 불활성 응축가능한 가스)를 유입하기 전에, 불활성 가스 또는 질소를 사용하여 건조시킴으로써 베드를 콘디셔닝화하여 달성된다. 제조된 중합체는 목적에 따라 유동화 베드로부터 연속적이거나 불연속적으로 발생되고, 선택적으로는 촉매 킬러(catalyst kill)에 노출되거나 선택적으로 펠릿화된다.
이와 유사하게, 슬러리 중합화에 사용하기 위한 지지된 촉매는 종래 공지된 기법에 따라 제조되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 촉매는 가스상 중합화에 사용되는 지지된 촉매를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 기법에 의해 제조된다. 슬러리 중합화 조건은 일반적으로 중합체가 지지된 촉매의 존재하에 쉽게 가용적인 온도 이하에서 지방족 용매중에서 C2-20올레핀, 디올레핀, 사이클로올레핀 또는 그들의 혼합물의 중합화를 포함한다.
본 발명이 특별히 개시되지 않은 임의의 성분의 부재에서 작동할 수 있다고 알려진다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고자 제공되며, 제한적인 것으로 생각되지 않는다. 달리 진술되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 표기된다. "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 지칭하고, "밤새도록"이라는 용어는 12 내지 18시간의 기간을 지칭하며, "혼합된 알칸"이란 용어는 엑손 케미칼스 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 구입가능한 지방족 용매인 이소파르(Isopar, 등록상표) E를 지칭한다.
트리스(퍼플루오로페닐)보레인(FAB)을 보울더 사이언티픽 인코포레이티드 (Boulder Scientific Inc.)로부터 고체 상태로 구입하고, 이를 추가의 정제없이 사용하였다. 헵탄중의 개질된 메트알룸옥산(MMAO-3A)을 아크조-노벨(Akzo Nobel)로부터 구입하였다. 톨루엔중의 MAO 및 트리메틸알루미늄(TMA)을 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하였다. 톨루엔중의 트리스(퍼플루오로페닐)알루미늄(FAAL)을 트리스(퍼플루오로페닐)보레인과 트리메틸알루미늄 사이의 교환반응에 의해 제조하였다. 모든 용매를 팡보른(Pangborn) 등의 문헌 "Organometallics, 1996, 15, 1518-1520"에 의해 개시된 기법을 사용하여 정제시켰다. 모든 화합물 및 용액을 불활성 분위기(드라이 박스)하에서 조작하였다.
실시예 1
펜타플루오로페닐-교환된 알룸옥산의 제조법
트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 용액(혼합된 헥산(이소파르 E)중 0.0015M, 5mL)을 MMAO-3A의 용액(혼합된 헥산을 사용하여 0.05M로 희석됨, 5mL)과 혼합시켰다. 생성된 용액을 교반시킨 후, 용매를 진공하에 제거시켰다. 순수한 잔여물을 약 2시간 동안 25℃에서 정치시켰다. 이어, 잔여물을 톨루엔 5mL중에 용해시켜 펜타플루오로페닐-교환된 알룸옥산의 용액을 수득하였다. 상기 용액을 원소분석하면, 1000ppm의 Al, 3600ppm의 F 및 31ppm의 B를 함유하는 것으로 나타났다. 상기 분성은, F/Al의 몰비가 5.1이고, 붕소의 83몰%가 휘발성 트리알킬보레인 화합물로서 혼합물로부터 제거되었음을 나타낸다.
실시예 2
펜타플루오로페닐-교환된 알룸옥산의 제조법
탈휘발화 및 시효경화공정 후 남아있는 잔여물을 혼합된 알칸(이소파르 E)중에 용해시키는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복 수행하였다.
중합반응
1갤론의 컴퓨터-조절된 교반 오토클레이브를 혼합된 알칸 용매(이소파르 E) 약 1450g 및 1-옥텐 약 125g으로 충전시켰다. 10밀리몰의 H2를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 130℃로 가열하였다. 용액을 450psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 촉매/조촉매 용액을 [(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 디메틸실릴-N-3급-부틸아미도]티타늄 (II) (1,3-펜타디엔)의 용액(혼합된 알칸중 0.005M)과, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(혼합된 알칸중 0.015M)과 MMAO-3A(혼합된 알칸중 0.5M)의 배합물을 용매 탈휘발화 또는 시효경화시키지 않으면서 혼합함으로써 제조하고(비교예); MMAO-3A 단독으로 혼합함으로써 제조하거나(비교예); 실시예 1 또는 2로부터의 펜타플루오로페닐-교환된 알룸옥산과 혼합함으로써 제조하였다(본 발명). 촉매 용액을 펌프를 통해 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 반응기 재킷의 온도를 조절함으로써 조절하였다. 10분의 중합화 기간 후, 생성된 용액을 반응기로부터 질소-제거된 수거용 용기내로 제거하였다. 냉각 후, 용기를 공기중에 제거하고, 인-함유 산화방지제와 장애 페놀 안정화제의 용액 10mL를 첨가하였다. 안정화제 용액을, 이르가포스(IRGAPHOS, 상표명) 168(시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp)으로부터 구입가능함) 6.67g 및 이르가녹스(IRGANOX, 상표명) 1010(시바-가이기 코포레이션으로부터 구입가능함) 3.33g을 톨루엔 500mL과 함께 혼합함으로써 제조하였다. 중합체를 2일 동안 진공 오븐내에서 감압하에서 용매를 제거함으로써 회수하였다. 반응 조건은 아래 표 1에 제시되어 있다. 중합체의 특성은 표 2에 제시되어 있다.
실행 Al:Ti* I2** I10/12 I21/I2
1(비교예) 10 6.07 6.05 -
2 6.4 0.81 5.71 16.22
3 12.8 1.67 5.90 16.86
4 6.4 0.88 6.07 15.60
5 12.8 2.23 5.92 15.71
6 12.8 1.28 5.82 15.68
7(비교예) 10 4.50 6.03 16.97
8(비교예) 6.4 - - -
9(비교예) 12.8 - - -
* 금속을 기준으로 하는 몰비** ASTM
표 1 및 2중의 데이터는, 본 발명의 화합물이 I2에 대해 보다 낮은 값으로 지적된 바와 같이(실행 1 및 7에 비교된 실행 2 내지 6) B(C6F5)3과 MMAO-3A를 단순하게 혼합함으로써 제조된 분자량보다 높은 분자량의 중합체를 제조하는 것으로 나타낸다. 추가로, 12.8의 Al:Ti 비율의 펜타플루오로페닐-개질된 알룸옥산 촉매 시스템은 B(C6F5)3과 MMAO-3A의 단순 혼합물보다 높은 효율을 나타냈다(실행 1 및 7에 비교된 실행 3, 5, 6). 최종적으로, 본 발명의 조성물은 6.4 내지 12.8의 Al:Ti 비율에서 사용되는 것이 유용하지만, MMAO-3A는 이들 낮은 비율에서 완전히 불활성적이었다(비교예 실행 8 및 9).
실시예 3
실리카 지지된 메틸알룸옥산(위트코(Witco) 02794/HL/04) 3.01g을 톨루엔 25mL중에 슬러리화하였다. 상기 슬러리에 건조한 고체로서 [B(C6F5)3] 0.511g을 첨가하였다. 혼합물을 3일 동안 진탕시켰다. 상기 기간에서, 고형물을 프릿화된 (fritted) 깔대기상에서 수거하여고, 톨루엔 15mL 부분으로 3회 세척하고, 펜탄 20mL로 1회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 개질된 지지된 물질 2.00g 부분을 펜탄 18mL중에 슬러리화하고, 펜탄중의 0.1M의 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) 디메틸실릴(N-3급-부틸아미도)티타늄 (II) (1,3-펜타디엔)의 용액 1.0mL를 첨가하였다. 5분 후에, 고형물을 프릿화된 깔대기상에서 수거하고, 펜탄 10mL로 2회 세척하고, 진공하에 건조시켜 연한 녹색 고체로서 지지된 촉매 생성물을 수득하였다.
중합반응
실시예 2의 중합화 조건을 상기 지지된 촉매의 샘플 0.1g을 사용하여 실제적으로 반복 수행하여 3.1Kg중합체/gTi의 촉매 효율에서 에틸렌/옥텐 공중합체 약 200g을 제조하였다. 동일한 조건하에서 ([B(C6F5)3]의 처리없이) 동일한 금속 착체 및 위트코 02794/HL/04 지지된 MAO를 사용하는 비교예 중합반응은 1.5Kg중합체/gTi의 촉매 효율을 나타냈다.
가스상 중합반응
연속식 가스상 중합반응을, 테이퍼화된 벽을 갖는 전이 단편에 의해 연결된 2인치 직경인 12인치 길이의 유동화 대역 및 8인치 직경인 8인치 길이의 속도 감속 대역을 갖는 6L의 가스상 반응기내에서 수행한다. 전형적인 작동 조건은 40 내지 100℃, 100 내지 350psig(0.7 내지 2.4MPa) 총 압력 및 8시간 이하의 반응시간이다. 단량체, 공단량체 및 다른 가스들을 가스 분배기 판을 통과하는 경우 반응기의 기저부로 유입시킨다. 가스의 유동은 최소 입자 유동 속도의 2 내지 8배이다[쿠니(D. Kunii) 및 레벤스필(O. Levenspiel)의 문헌 "Fluidization Engineering, 2nd Ed., 1991, Butterworth-Heinemann"]. 대부분의 현탁된 고형물은 속도 감속 대역에서 유리된다. 가스는 속도 감속 대역의 상부를 빠져 나와 분진 필터를 통해 임의의 미립자를 제거한다. 이어, 가스를 가스 부스터 펌프를 통해 통과시킨다. 중합체를 반응 기간 동안 반응기내에 축적시킨다. 모든 시스템의 압력은 반응 기간 동안 단량체를 반응기내로의 유동을 조절함으로써 일정하게 유지시킨다. 유동화 대역의 기저부에 위치하는 일련의 밸브를 개방하여 반응기보다 낮은 압력을 유지하는 회수 용기로 중합체를 배출시킴으로써, 중합체를 회수 용기로부터 제거한다. 기록된 단량체, 공단량체 및 다른 가스의 압력은 분압으로 지칭된다.
상기 제조된 촉매 0.05g을 불활성 분위기 글로브 박스내의 촉매 주입기내에 적재한다. 주입기를 글로브 박스로부터 제거하여 반응기의 상부내에 삽입한다. 촉매를, 6.5바(0.65MPa)의 에틸렌(단량체) 압력, 0.14바(14kPa)의 1-부텐(공단량체) 압력, 0.04바(4kPa)의 수소 압력 및 2.8바(0.28MPa)의 질소 압력하인 반회분식 가스상 반응기에 첨가한다. 수행 전반에 걸친 중합반응의 온도는 70℃이다. 중합체는 90분 동안 수행한다. 모든 시스템 압력을 단량체의 반응기내로의 유동을 조절함으로써 반응 기간 동안 일정하게 유지시킨다.
에틸렌/1-부텐 공중합체 분말의 수율은 37g/gHr바(0.22Kg/gHrMPa)의 활성에 상응하는 43g이다. ([B(C6F5)3]의 처리없이) 동일한 금속 착체 및 위트코 02794/HL/04 지지된 MAO(0.2g)를 사용하는 비교예 중합반응은, 6g/gHr바 (0.06Kg/gHrMPa)의 활성에 상응하는 16g의 에틸렌/헥센 공중합체를 생성시켰다.
실시예 4
트리스(펜타플루오로페닐)보론(5.775g, 11.3밀리몰)을 톨루엔(100mL)중에 용해시켰다. 헵탄중의 MMAO-3A의 용액(7.1중량%의 Al 용액 11.6mL)을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 진탕시켰다. 휘발성 성분을 감압하에서 제거하여 연한 황색 유리를 수득하였다. 25℃에서 수시간 후, 톨루엔 200mL를 첨가하여 물질을 용해시키고, 생성된 용액을 공기중에 3시간 동안 250℃에서 가열되었던 실리카(그레이스 다비손 캄파니(Grace Davision Company)로부터 구입가능한 다비손(Davison, 상표명) 948) 2g에 첨가하였다. 혼합물을 3일 동안 진탕시켰다. 슬러리를 여과시키고, 생성된 고형물을 톨루엔 50mL로 세척하고 진공하에 건조시켰다. 수율 = 2.9g. [Al] = 8.2중량%.
처리된 지지체 1g을 헥산 10mL중에 슬러리화하였다. 혼합된 알칸중의 0.2M의 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) 디메틸실릴(N-3급-부틸아미도)티타늄 (II) (1,3-펜타디엔)의 용액 0.2mL을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 진탕시켜 녹색의 고체상 및 무색의 상청액의 형태로 수득한다. 슬러리를 여과시키고, 헥산 30mL로 세척하고, 진공하에 건조시켜 고체의 지지된 촉매를 수득하였다. 상기와 유사한 방법을 사용하여, 사용된 지지체에 필적할만한 알루미늄 농도의 지지 실리카-지지된 MMAO로서 사용하여 상기 비교예 촉매를 제조하였다.
중합반응
실시예 3의 가스상 중합화 조건을, 상기 제조된 지지된 조성물을 촉매로서 사용하여 실제적으로 반복 수행하였다. 건조한 생성물을 90분 동안 작동한 후, 자유 유동성 분말은 96.7g/gHr바(0.97Kg.gHrMPa)의 활성에 상응하는 64.7이다.
비교예 촉매는 동일한 중합화 조건하에서 3.4g/gHr바(0.03Kg/gHrMPa)의 활성을 나타낸다.
실시예 5
글로브 박스에서, 트리스펜타플루오로페닐알루미늄(FAAL)의 톨루엔 부가물 (0.25g, 0.403밀리몰, US-A-5,602,269 호의 기법에 따라 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 트리메틸알루미늄(TMA)와 교환반응시킴으로써 제조됨)을 플라스크내의 무수 톨루엔 50mL중에 용해시키고, 고체 MAO(0.47g, 8시간 동안 감압하에서 80℃로 가열하여 TMA 및 휘발성 성분을 제거함, 8.06밀리몰의 Al)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔여물을 수시간 동안 감압하에서 건조시켜 탁한 백색 고형물(83%의 수율)을 수득하였다. 동일한 비율을 사용하는 상응하는 NMR-스케일 반응을 톨루엔-d8중의 글로브 박스내에 적재된 제이-영(J-Young) NMR관내에서 시약을 사용하여 수행하였다. NMR 연구를 통해 반응을 모니터링하여 나타난 바와 같이, 교환 반응은 실온에서 20분 동안 거의 완벽하고(FAAL이 반응 혼합물중에 검출되지 않고), 생성물은 새로운 2가지 종류의 혼합물인 것으로 밝혀졌다: 화학량론적 양 내지 화학량론적 양 이하의 양의 TMA를 갖는 FAAL의 부가물, 실험식:((C6F5)z"Al2(CH3)6-z")(여기서, z"는 약 1이다), 펜타플루오로페닐-치환된 알루민옥시 올리고머와 메틸-치환된 알루민옥시 올리고머의 혼합물: [(MeAlO)z((C6F5)AlO)z']. 비율(z/z')은 약 6/1이었다. 2개의 생성물(알루미늄 화합물/알루민옥시 화합물)의 비율은 약 1.2/1이었다. 보다 긴 반응 시간으로도 어떠한 특이할 만한 변화는 없었다.
분광 데이터:
(MeAlO)z((C6F5)AlO)z'
스펙트럼은19F NMR중의 전형적인 AlC6F5영역에서 공명하는 AlC6F5그룹에 대해 매우 광범위한 피이크를 나타낸다.19F NMR(C7D8, 23℃): δ -123.09(s, br, 2F, o-F), -151.15(s, br, 1F, p-F), -160.19(s, br, 2F, m-F).
(C6F5)z"Al2Me6-z"
1NMR(C7D8, 23℃): δ -0.29(s, br, MeAlO 잔기로 중첩됨).
19F NMR(C7D8, 23℃): δ -121.94(d,3JF-F= 15.3Hz, 2F, o-F), -152.61(s, br, 1F, p-F), -161.40(s, br, 2F, m-F).
실시예 6
글로브 박스에서, FAB(0.005g, 0.01밀리몰) 및 고체 MAO(8시간 동안 건조한 진공하에서 자유 TMA 및 톨루엔을 제거한 후 0.017g, 0.20밀리몰의 Al)를 실온에서 톨루엔-d80.7mL중에 용해시키고, 제이-영 NMR관내에 적재시켰다. NMR 스펙트럼을 20분 동안 NMR관내에서 상기 시약들을 혼합시킨 후 기록하였다. 어떠한 FAB도 반응 혼합물중에서 검출되지 않고, 4개의 새로운 종류를 알킬/아릴 B/Al 교환 반응으로부터 형성하는 것으로 밝혀졌다.
BMe3,1H NMR(C7D8, 23℃): δ -0.73ppm
MeB(C6F5)2,1H NMR(C7D8, 23℃): δ -1.39ppm;19F NMR(C7D8, 23℃): δ - 129.99(d,3JF-F= 21.4Hz, 2F, o-F), -147.00(t,3JF-F= 18.3Hz, 1F, p-F), -161.39(tt,3JF-F= 21.4Hz, 2F, m-F).
(C6F5)z"Al2Me6-z"(NMR 데이터는 실시예 5에서와 거의 동일함), 및
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z'](NMR 데이터는 실시예 5에서와 거의 동일함).
실온에서 반응 1.5시간 후, BMe3및 MeB(C6F5)2는19F NMR에 의해 검출할 수 없다.
실시예 7
글로브 박스에서, FAB(0.15g, 0.293밀리몰)를 플라스크내의 무수 톨루엔 50mL중에 용해시키고, 고체 MAO(8시간 동안 건조한 진공하에서 자유 TMA 및 톨루엔을 제거한 후 1.70g, 29.3밀리몰의 Al)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 잠깐 동안 진공하에 건조시켜 백색 고형물(85%의 수율)을 수득하였다. 생성물은 2가지 종류의 혼합물인 것으로 밝혀졌다: 소량의 생성물로서, 실시예 5에 기술된 바와 거의 동일한 분광 데이터를 갖는 (C6F5)z"Al2Me6-z", 및 주요 생성물로서 [(MeAlO)z((C6F5)AlO)z'].19F NMR에서 피이크 중첩되기 때문에 생성물의 보다 한정적인 비율을 측정할 수 없었다.
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z']에 대한 분광 데이터는 하기와 같다:
1H NMR(C7D8, 23℃): δ -0.24(s, br, MeAlO 잔기)
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z']은19F NMR중의 전형적인 AlC6F5영역에서 공명하는 AlC6F5그룹에 대한 매우 광범위한 피이크(W1/2＞ 600Hz)를 나타낸다.19F NMR(C7D8, 23℃): δ -122.01(s, br, 2F, o-F), -151.72(s, br, 1F, p-F), -160.34(s, br, 2F, m-F).
실시예 8
글로브 박스에서, MMAO-3A(11.48mL, 헵탄중 0.56M, 6.42밀리몰)를 플라스크내의 적재하고, 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 진공하에 밤새도록 건조시켜 백색 고형물을 수득하였다. 상기 고형물에 용매(헥산 20mL 및 톨루엔 5mL)과 FAB(0.077g, 0.15밀리몰)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 도안 교반하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 잠깐 동안 진공하에 건조시켜 백색 고형물(85%의 수율)을 수득하였다. 생성물은 2가지 종류의 혼합물인 것으로 밝혀졌다: 비율이19F NMR에서 피이크 중첩되는 것으로 나타나는 [(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z'] 및 (C6F5)z"Al2O3 6-z"(여기서, Q3는 메틸과 이소부틸의 혼합물이고, z'는 약 1이다).
[(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z']
스펙트럼은19F NMR중의 전형적인 AlC6F5영역에서 공명하는 AlC6F5그룹에 대한 매우 광범위한 피이크를 나타내고, 일반적으로 실시예 7에서 할당된 바와 같다.
(C6F5)3Al·xAlR3
1H NMR(C6D6, 23℃): δ -0.05(s, br, (C6F5)3Al·x(트리메틸알루미늄), 0.15(d), 0.99(d), 및 (C6F5)3Al·x(트리메틸알루미늄)에 대한 1.84(septet).
19F NMR(C6D6, 23℃): δ -122.74(d, 2F, o-F), -152.18(s, br, 1F, p-F), -161.09(t, 2F, m-F).
중합반응
모든 공급물을 반응기내로 유입시키기 전에 알루미나의 칼럼 및 오염제거 장치(엥글레하르트 케미칼스 인코포레이티드(Englehardt Chemicals Inc.)로부터 구입가능한 Q-5TM)를 통해 통과시켰다. 촉매 및 조촉매를 아르곤 또는 질소의 분위기를 포함하는 글로브 박스내에서 조작하였다. 교반용 2.0L 반응기를 혼합된 알칸 용매 약 740g 및 1-옥텐 공단량체 118g으로 충전시킨다. 25psi(2070kPa)에서 분자량 조절제로서 75mL의 부가용 탱크로부터 상이한 압력 팽창에 의해 수소를 첨가시킨다. 반응기를 130℃의 중합화 온도로 가열하고, 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시킨다. 촉매 ((3급-부틸아미도)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔) 및 조촉매를 톨루엔중의 희석 용액으로서 혼합시키고, 촉매 부가용 탱크에 이동시키고 반응기내에 주입한다. 중합화 조건을 요구에 따라 첨가된 에틸렌과 함께 15분 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션으로부터의 이르가녹스 1010) 약 67mg 및 인 안정화제 133mg(시바 가이기 코포레이션으로부터의 이르가포스 168)을 함유하는 톨루엔 용액 10mL를 첨가하였다. 중합체를 약 20시간 동안 140℃에서 진공 오븐 세트내에서 건조시킴으로써 회수하였다. 밀도값은 공기중에 및 메틸에틸케톤중에 침지되는 경우에 중합체의 질량을 측정함으로써 유도된다. 마이크로 용융 지수값(Micro melt index value, MMI)을 190℃에서 커스텀 사이언티픽 인스트루먼츠 인코포레이티드(Custom Scientific Instruments Inc.)의 모델 CS-127MF-015 장치를 사용하여 수득하고, 하기와 같이 일정하지 않은 값으로 계산된다: MMI = 1/(0.00343t - 0.00251)(여기서, t는 장비를 통해 측정된 시간(초)이다). 결과는 표 3에 포함되어 있다.
실행 활성화제 촉매/활성화제* 발열온도(℃) 수율(g) 효율(Kg중합체/mgTi) 밀도(g/mL) MMI
CE B(C6F5)3 1.5/1.5 3.5 32.2 0.45 0.901 3.8
CE B(C6F5)3 1.5/1.5 1.3 48.7 0.68 0.901 3.9
10 실시예 7 2/40 1.5 6.2 0.065 0.902 0.4
11 〃 2/200 1.4 46.0 0.48 0.898 0.2
12 〃 2/200 1.9 49.8 0.52 0.897 0.1
CE B(C6F5)3 2/2 3.4 81.8 0.85 0.898 5.3
CE는 본 발명의 예가 아닌 비교예이고,*는 μ몰 금속 착체/μ몰 활성화제이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 3에 상응하는 알루미늄-함유 루이스산의 혼합물을 포함하는 조성물:
    화학식 3
    [(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z'](Arf z"Al2Q1 6-z")]
    상기 식에서,
    Q1은 각 경우 독립적으로 C1-20알킬로부터 선택되고;
    Arf는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 플루오르화된 방향족 하이드로카빌 잔기이고;
    z는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlQ1-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
    z'는 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 30이고, 잔기 (-AlArf-O-)는 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 환형 또는 선형 올리고머이고;
    z"는 0 내지 6이고, 잔기 (Arf z"Al2Q1 6-z")는 트리(플루오로아릴알루미늄), 트리알킬알루미늄, 또는 트리알킬알루미늄의 화학량론적 양 이하의 양(sub-stoichiometric amount) 내지 화학량론적 양을 초과하는 양(super-stoichiometric amount)을 갖는 트리(플루오로아릴알루미늄)의 부가물이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2에 상응하는 플루오로하이드로카빌-치환된 알룸옥산 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 2
    R1-(AIR3O)m-R2
    상기 식에서.
    R1은 각 경우 독립적으로 C1-40지방족 또는 방향족 그룹, 또는 그의 플루오르화된 유도체이고;
    R2는 각 경우 독립적으로 C1-40지방족 또는 방향족 그룹, 또는 그의 플루오르화된 유도체이거나,
    환형 올리고머인 경우, R1및 R2는 함께 공유결합을 형성하고;
    R3는 각 경우 독립적으로 R1, 또는 1 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 일가의 플루오르화된 유기 그룹이지만, 단 분자당 하나 이상 존재하는 경우, 1 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 일가의 플루오르화된 유기 그룹이고;
    m은 1 내지 1000이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    잔여 트리알킬보론 함량이 10.0중량% 미만인 조성물.
  4. 3 내지 10족 금속 착체 및 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 조성물, 또는 그들의 반응 생성물을 함께 포함하는, 부가 중합가능한 단량체의 중합반응을 위한 촉매 시스템.
  5. 중합화 조건하에서 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 제 4 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 중합방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용액 중합반응인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    연속식 용액 중합반응인 중합방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    가스상, 분말 베드 또는 슬러리 중합반응인 중합방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 조성물이 지지체를 추가로 포함하는 중합방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    지지체가, 0.1 내지 100밀리몰 알루미늄/g 실리카의 양으로 트리(C1-10알킬)알루미늄과 반응된 후, 0.1 내지 1000μ몰 활성화제/g 실리카를 함유하는 지지된 조촉매를 제공하기에 충분한 양으로 제 1 항의 활성화제 조성물 또는 그의 용액과 접촉된 실리카인 중합방법.
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