RU2598023C2 - Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к композиции для полимеризации олефинов, полученной распылительной сушкой. Композиция включает содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой:

в которой М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М; Т обозначает состояние окисления металла; b обозначает валентность атома или группы X; и R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′₃, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей; активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции. Также предложены способ полимеризации и полимерный продукт. Изобретение позволяет повысить производительность катализатора-комплекса переходного металла. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 3 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, содержащие комплекс переходного металла, и способы полимеризации, в которых они применяются.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря успехам в области полимеризации и катализаторов получены новые полимеры, обладающие улучшенными физическими и механическими характеристиками, применимые в самых различных продуктах и областях. С разработкой новых катализаторов значительно расширились возможности выбора методики полимеризации для производства конкретного полимера, такой как проводимой в растворе, суспензионной, проводимой при высоком давлении или газофазной. Благодаря успехам в технологии полимеризации разработаны более эффективные, высокопроизводительные и улучшенные с экономической точки зрения способы.

Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они обеспечивают эффективные методики и получение различных новых и улучшенных полимеров. Кроме того, также используют каталитические композиции, которые содержат более одного катализатора или каталитического компонента, которые в ходе полимеризации фактически обеспечивают наличие более одного активного центра для полимеризации мономеров. Два или большее количество различных каталитических компонентов используют, например, для производства мультимодальных полимеров. Однако в промышленности продолжается разработка новых и улучшенных каталитических композиций. Некоторые исследования направлены на разработку каталитических композиций, предназначенных для получения новых полимеров, другие направлены на улучшение эксплуатационных характеристик и другие направлены на улучшение производительности катализатора.

Полимеры, обладающие мультимодальным молекулярно-массовым распределением, придают продукту уникальные характеристики. Мультимодальные продукты можно получить по различным методикам, таким как смешивание различных полимеров, получение мультимодальных полимеров при различных условиях проведения реакций и введение в реакцию различных катализаторов при проведении реакции в одном реакторе. Одной методикой, которая подтвердила свою коммерческую привлекательность, является получение мультимодальных каталитических систем, когда каталитическая система содержит более одного катализатора или каталитического компонента, таким образом фактически обеспечивая в ходе полимеризации наличие более одного активного центра для полимеризации мономеров. При загрузке в реакционную систему каждый каталитический компонент одновременно обеспечивает получение полимерного компонента, обладающего индивидуальными характеристиками. Конечным результатом является полимерная композиция, обладающая разными полезными характеристиками.

Разработан ряд целый способов и методик получения мультимодальных каталитических систем и получения полимеров с использованием этих мультимодальных каталитических систем. Например, использовали бимодальные каталитические композиции, которые содержат комбинацию содержащего элемент группы 15 соединения металла (бисамид) и металлоценового соединения. Одно из преимуществ этих мультимодальных каталитических систем состоит в расщеплении молекулярной массы (отношение количества полученного высокомолекулярного полимера к количеству полученного низкомолекулярного полимера). Производительность катализатора, т.е. количество полимера, полученного в пересчете на 1 г катализатора, а также регулирование расщепления молекулярной массы полимера, полученного с использованием этих мультимодальных катализаторов, могут быть очень важными факторами для изготовителей полиолефина. Таким образом, постоянно необходимы новые и улучшенные катализаторы и каталитические композиции.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, включающие содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой:

в которой:

М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV];

X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М;

Т обозначает состояние окисления металла;

b обозначает валентность атома или группы X; и

R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и $$Si{R}_3^{\text{'}}$$

, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и, если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти чертежи иллюстрируют некоторые объекты настоящего изобретения и их не следует рассматривать как ограничивающие или определяющие настоящее изобретение.

На фиг.1-5 приведены графические представления данных гельпроникающей хроматографии, наложения зависимостей для различных полиэтиленовых смол, синтезированных с использованием полученных распылительной сушкой каталитических композиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, содержащие каталитический компонент-комплекс переходного металла. Настоящее изобретение также относится к полученным распылительной сушкой смешанным каталитическим композициям, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и неметаллоценовый каталитический компонент, такой как каталитический компонент, содержащий элемент группы 15. Настоящее изобретение также относится к полученным распылительной сушкой смешанным каталитическим композициям, содержащим каталитический компонент-комплекс переходного металла, неметаллоценовый каталитический компонент и металлоценовый каталитический компонент. В настоящем изобретении также описаны способы полимеризации, в которых применяются полученные распылительной сушкой каталитические композиции, способы получения каталитических композиций распылительной сушкой, и полимерные продукты, полученные с использованием этих способов полимеризации.

Согласно изобретению установлено, что производительность катализатора-комплекса переходного металла можно повысить с помощью распылительной сушки. Кроме того, согласно изобретению также установлено, что производительность полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции, содержащей неметаллоценовый каталитический компонент и/или металлоценовый каталитический компонент, также можно повысить путем ее объединения с катализатором-комплексом переходного металла. Это существенно, поскольку использование вариантов осуществления каталитических композиций, описанных в настоящем изобретении, может обеспечить более экономичную каталитическую систему, поскольку она обеспечивает получение полимера при более низких температурах в реакторе и при повышенной производительности катализатора. Кроме того, установлено, что путем включения катализаторов-комплексов переходных металлов в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию можно сузить молекулярно-массовое распределение и уменьшить значение отношения вязкостей расплава фракций мультимодального полимерного продукта, полученного с использованием полученных распылительной сушкой смешанных каталитических композиций, описанных в настоящем изобретении. Кроме того, также установлено, что путем включения катализаторов-комплексов переходных металлов в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию можно получить мультимодальные полимерные продукты, обладающие более низкой общей молекулярной массой и, следовательно, более значительными индексами. Кроме того, включение катализатора-комплекса переходного металла в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию, содержащую неметаллоценовый каталитический компонент и/или металлоценовый каталитический компонент, может обеспечить возможность регулировать молекулярную массу и индекс расплава полученного полимера, а также молекулярно-массовое распределение и значение отношения вязкостей расплава фракций при сохранении общих характеристик полимерного продукта.

В приведенном ниже описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на ′′отщепляющуюся группу′′, как во фрагменте ′′замещенный отщепляющейся группой′′, включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на ′′атом галогена′′, как во фрагменте ′′замещенный атомом галогена′′, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на ′′заместитель′′ включает один или большее количество заместителей, указание на ′′лиганд′′ включает один или большее количество лигандов и т.п.

При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на НОВЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, или если не указано иное.

Термин ′′катализатор′′ при использовании в настоящем изобретении используют взаимозаменяемым образом с термином ′′каталитический компонент′′ и он включает любое соединение или компонент, или комбинацию соединений и компонентов, которая обеспечивает повышение скорости химической реакции, такой как полимеризация или олигомеризация одного или большего количества олефинов.

Термин ′′каталитическая композиция′′ при использовании в настоящем изобретении может включать любое количество катализаторов в любой комбинации, описанной в настоящем изобретении, а также любой активатор и подложку в любой комбинации, описанной в настоящем изобретении.

Термин ′′мультимодальный полимер′′ при использовании в настоящем изобретении означает полимер, обладающий ′′бимодальным молекулярно-массовым распределением′′, и этот термин следует понимать, как обладающий самым широким определением, данным ему специалистами в данной области техники в соответствии с печатными публикациями и выданными патентами. Таким образом, молекулярно-массовое распределение мультимодального полимера может обладать по меньшей мере двумя пиками. Например, единая композиция, которая включает полиолефины, обладающие по меньшей мере двумя идентифицируемыми молекулярно-массовыми распределениями, считается ′′мультимодальным′′ полимером в соответствии с использованием этого термина в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления полимерные фракции, помимо разных молекулярных масс, могут обладать разными распределениями сомономеров.

Каталитические компоненты-комплексы переходных металлов

Каталитические композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать каталитический компонент-комплекс переходного металла. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла. Варианты осуществления каталитических компонентов-комплексов переходных металлов, которые можно использовать, включают комплексы переходных металлов, содержащие основной лиганд, обладающий структурой бис(имино)пиридила. Пример подходящего комплекса переходного металла может быть описан следующей формулой (I):

в которой:

М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV];

X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М;

Т обозначает состояние окисления металла;

b обозначает валентность атома или группы X; и

R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и $$Si{R}_3^{\text{'}}$$

, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и, если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

В некоторых вариантах осуществления в приведенной выше формуле (I) М обозначает Fe[II], Fe[III], Ru[II], Mn[II], Co[II], Ru[III] или Ru [IV].

В некоторых вариантах осуществления комплекса переходного металла формулы (I) R⁵ может описываться формулой (II) и R⁷ может описываться формулой (III):

в которых:

R⁸-R¹⁷ независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил и замещенный гетерогидрокарбил, если любые два или большее количество из R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

Кольцевые системы формул (II) и (III) все независимо могут представлять собой замещенные гидрокарбилом арильные группы, например, 2,6-гидрокарбилфенил, 2,4,6-гидрокарбилфенил, или полициклические содержащие конденсированные кольца ароматические группы, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фенантренил и 8-хинолинил.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, или R¹⁷ обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. Например, по по меньшей мере один из R⁸, R¹⁰ или R¹² и по меньшей мере один из R¹³, R¹⁵ или R¹⁷ обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В другом варианте осуществления R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, или R¹⁷ все независимо выбраны из группы, включающей гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В еще одном варианте осуществления R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ или R¹⁷ все независимо выбраны из группы, включающей метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 4-метилпентил, н-октил, фенил и бензил.

R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ все независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород и С₁-С₈-гидрокарбил, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, фенил и бензил. Например, R¹⁰ и R¹⁵ все независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород, C₁-C₈-гидрокарбил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 4-метилпентил, н-октил, фенил), бензил, фтор, хлор, бром и йод.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷ все обозначают водород; R⁴, R⁶, R¹² и R¹³ все обозначают метил, и все обозначают фтор.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ все обозначают водород; и R⁴, R⁶, R⁸, R¹², R¹³ и R¹⁷ все обозначают метил.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁶ все обозначают водород; R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, R¹⁷ все обозначают метил.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ обозначает группу, обладающую формулой - NR¹⁸R¹⁹, R⁷ обозначает группу, обладающую формулой - NR²⁰R²¹, где R¹⁸-R²¹ независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил и замещенный гетерогидрокарбил; если любые два или большее количество из R¹-R⁴, R⁶ и R¹⁸-R²¹ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

Каждый из атомов азота координирован с атомом металла с помощью ′′дативной′′ связи, т.е. связи, образованной путем передачи неподеленной электронной пары атома азота. Другие связи, образованные каждым из этих атомов, являются ковалентными связями, образованными с помощью электронов, общих для атомов и органического лиганда, как это показано в приведенной выше формуле, определяющей комплекс металла.

Неметаллоценовые каталитические компоненты

В каталитических композициях, описанных в настоящем изобретении, можно использовать неметаллоценовые каталитические компоненты. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и неметаллоценовый каталитический компонент.

Неметаллоценовый каталитический компонент может представлять собой катализатор, содержащий элемент группы 15. При использовании в настоящем изобретении термин "содержащий элемент группы 15 катализатор" включает комплексы атомов металлов групп 3-12, где атом металла является 2- - 4-координированным и координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и до четырех атомов группы 15. Например, содержащий элемент группы 15 катализатор представляет собой комплекс металла группы 4 с 1-4 лигандами, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным и координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома азота. Примеры подходящих содержащих элемент группы 15 катализаторов описаны в WO 99/01460; ЕР 0893454 A1 и в патентах U.S. №№5318935; 5889128; 6333389 B2; 6271325 B1 и 7718566.

В некоторых вариантах осуществления содержащий элемент группы 15 катализатор может включать комплексы элемента группы 4 с иминофенолом, комплексы элемента группы 4 с бис(амидом) и комплексы элемента группы 4 с пиридиламидом, которые в какой-либо степени активны по отношению к полимеризации олефина.

Содержащий элемент группы 15 катализатор может быть описан следующей формулой (IV):

В которой М обозначает атом металла, а каждый X в формуле (IV) может быть независимо выбран из группы, включающей ионы галогенов, гидриды, C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкилы, галогенированные C₂-C₁₂-алкенилы, галогенированные C₆-C₁₂-арилы, галогенированные C₇-C₂₀-алкиларилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкоксилы, галогенированные C₆-C₁₆-арилоксилы,

галогенированные С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, содержащие гетероатом С₁-С₁₂-углеводороды и их замещенные производные. Каждый X также может быть выбран из группы, включающей галогензамещенные алкоксиды, феноксиды, карбоксилаты, сульфонаты, трифлаты, сульфиды и их производные. Примеры подходящих карбоксилатов включают, но не ограничиваются только ими, трифторацетат и пентафторбензоат. Примеры подходящих сульфонатов включают, но не ограничиваются только ими, трифторметансульфонат (′′трифлат′′) и бензолсульфонат. В некоторых вариантах осуществления каждый X также может быть выбран из группы, включающей фторированные алкиламиды, фторированные алкениламиды, фторированные алкилариламиды, фторированные алкоксиамиды, фторированные арилоксиамиды, фторированные алкиларилоксиламиды, фторированные амиды и их производные. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один X обозначает галогенированную арилоксигруппу или ее производное. Например, по меньшей мере один X может обозначать пентафторфеноксигруппу.

М в формуле (IV) может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-10; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-6; или может быть выбран из группы, включающей Ni, Cr, Ti, Zr и Hf; или может быть выбран из группы, включающей Zr и Hf.

Каждый β и γ в формуле (IV) может обозначать группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом групп 14-16; и β (если он содержится) и γ обозначают группы, связанные с М с помощью 2-6 атомов групп 14-16, причем по меньшей мере 2 атома являются атомами группы 15. Более предпочтительно, если β и γ обозначают группы, которые могут быть выбраны из группы, включающей содержащие элемент группы 14 и группы 15: алкилы, арилы, алкиларилы и гетероциклические углеводороды, и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей содержащие элемент группы 14 и группы 15: С₁-С₁₀-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, C₆-C₁₈-алкиларилы и гетероциклические С₄-С₁₂-углеводороды, и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей C₁-С₁₀-алкиламины, C₁-С₁₀-алкоксилы, С₆-С₂₀-алкилариламины, С₆-С₁₈-алкиларилоксилы и содержащие атом азота гетероциклические С₄-С₁₂-углеводороды, и содержащие атом азота гетероциклические алкилзамещенные С₄-С₁₂-углеводороды и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, C₁-С₆-алкилзамещенные группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы; C₁-С₆-алкиламинозамещенные группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные аминогруппой анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы; замещенные гидроксигруппой группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы; метилзамещенные фениламины и их химически связанные комбинации.

Каждый α в формуле (IV) может обозначать связывающий (или ′′мостиковый′′) фрагмент, такой, что, если он содержится, то образует химическую связь с каждым из β и γ или с двумя γ, таким образом образуя лиганд ′′γαγ′′ или ′′γαβ′′, связанный с М; α также может содержать атом групп 14-16 и может быть связан с М с помощью атома групп 14-16; и более предпочтительно, если а может обозначать двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, включающей алкилены, арилены, алкенилены, гетероциклические арилены, алкиларилены, содержащие гетероатом алкилены, содержащие гетероатом алкенилены и гетероциклические гидрокарбонилены; или а может быть выбран из группы, включающей С₁-С₁₀-алкилены, С₂-С₁₀-алкенилены, С₆-С₁₂-арилены, двухвалентные С₁-С₁₀-простые эфиры, С₆-С₁₂-О- или -N-содержащие арилены, С₂-С₁₀-алкиленамины, С₆-С₁₂-ариленамины и их замещенные производные.

В формуле (IV) а обозначает целое число, равное от 0 до 2, b обозначает целое число, равное от 0 до 2, и g обозначает целое число, равное от 1 до 2. В некоторых вариантах осуществления а может быть равно 0 или 1; или а может быть равно 1. В некоторых вариантах осуществления а равно 1, b равно 0 и g равно 2. В формуле (IV) n обозначает целое число, равное от 0 до 4. В некоторых вариантах осуществления n может обозначать целое число, равное от 1 до 3; или n может обозначать целое число, равное от 2 до 3.

В полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции отношение количества молей неметаллоценового каталитического компонента к количеству молей каталитического компонента-комплекса переходного металла составляет от примерно 10:1 до примерно 1:1, или от примерно 5:1 до примерно 1:1, или от примерно 3:1 до примерно 1:1.

При использовании в настоящем изобретении термин ′′их химически связанные комбинации′′ означает, что соседние группы (группы β и γ) могут образовывать друг с другом химическую связь. Например, группы β и γ могут быть химически связаны с помощью одной или большего количества групп α, находящихся между ними.

При использовании в настоящем изобретении термины ′′алкиленамины′′ и ′′ариленамины′′ означают алкиламины и ариламины (соответственно), у которых отсутствуют два атома водорода и, таким образом, образуются химические связи с двумя соседними группами γ или с соседними группами β и γ. Таким образом, примером алкиленамина является -CH₂CH₂N(СН₃)СН₂СН₂- и примером гетероциклического гидрокарбилена или ариленамина является -C₅H₃N- (двухвалентные пиридин). ′′Алкиленариламин′′ означает такую группу, как, например, -СН₂СН₂(C₅H₃N)СН₂СН₂-.

Металлоценовые каталитические компоненты

В каталитических композициях, описанных в настоящем изобретении, можно использовать металлоценовые каталитические компоненты. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и металлоценовый каталитический компонент.

Металлоценовый каталитический компонент может включать металлоценовые катализаторы, обычно называющиеся ′′полусэндвичевыми′′ (т.е. содержащим по меньшей мере один лиганд) или ′′полностью сэндвичевыми′′ (т.е. содержащим по меньшей мере два лиганда) соединениями, содержащими один или большее количество лигандов Ср (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться ′′металлоценом (металлоценами)′′ или ′′металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)′′.

Металлоценовые каталитические компоненты могут включать соединения, описывающиеся формулой (V):

Атом металла ′′М′′ металлоценового каталитического компонента, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6, или может представлять собой атом Ti, Zr или Hf; или может представлять собой атом Zr.

Группы, связанные с атомом металла ′′М′′, являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием металлоцена. Лиганды Ср отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления. В некоторых вариантах осуществления М является таким, как описано выше; каждый X химически связан с М; каждая группа Ср химически связана с М; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, или n равно 1 или 2.

Лиганды, обозначаемые, как Cp^A и Cp^B в формуле (V), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены одной или большим количеством групп R. Например, Cp^A и Cp^B могут быть независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (V) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в формуле (V), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.

Более предпочтительные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (V) включают метальную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, например, две соседние группы R, объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.

Каждый X в формуле (V) независимо выбран из группы, включающей: любую отщепляющуюся группу; например, ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления X обозначает С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₆-С₁₆-арилоксилы, С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы или содержащие гетероатом С₁-С₁₂-углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X может обозначать гидрид, ионы галогенов, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, С₁-С₆-алкоксилы, С₆-С₁₄-арилоксилы, С₇-С₁₆-алкиларилоксилы, С₁-С₆-алкилкарбоксилаты, фторированные C₁-С₆-алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-арилкарбоксилаты, С₇-С₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-С₆-фторалкилы, С₂-С₆-фторалкенилы или С₇-С₁₈-фторалкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы; или может быть выбран из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂-алкилы, замещенные С₆-С₁₂-арилы, замещенные С₇-С₂₀-алкиларилы и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-алкилы, содержащие гетероатом С₁-С₁₂-арилы и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-алкиларилы; или может быть выбран из группы, включающей хлорид, фторид, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, галогенированные C₁-С₆-алкилы, галогенированные С₂-С₆-алкенилы и галогенированные С₇-С₁₈-алкиларилы; или может быть выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы). В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один X обозначает галогенированную арилоксигруппу или ее производное. Например, по меньшей мере один X может обозначать пентафторфеноксигруппу.

Металлоценовый каталитический компонент может включать такие металлоцены формулы (V), в которой Ср^А и Ср^В связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (А), так что структура описывается формулой (VI):

Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (VI), известны, как ′′мостиковые металлоцены′′. Cp^A, Cp^B, М, X и n являются такими, как определено выше для формулы (V); и в которой каждый лиганд Ср химически связан с М и (А) химически связан с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры и двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы А включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один элемент группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь только им, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть С₁-С₁₂-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (А) также может содержать замещающие группы R, определенные выше для формулы (V), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представляют собой C₁-С₆-алкилены, замещенные C₁-С₆-алкилены, кислород, серу, $$R_2^{,}C=$$

, $$R_2^{,}Si=$$

, $$-Si{\left(R^{,}\right)}_{2}Si\left(R_2^{,}\right)-$$

$$R_2^{,}Ge=$$

, R′P= (где ′′=′′ обозначает две химические связи), где R′ независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбил замещенный органометаллоид, галогенкарбил замещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галогенидный радикал; и где два или большее количество R′ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В некоторых вариантах осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (VI) содержит две или большее количество мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте осуществления мостиковая группа (А) также может быть циклической и содержит, например, от 4 до 10, от 5 до 7 элементов кольца в более предпочтительном варианте осуществления. Элементы кольца могут быть выбраны из числа элементов, указанных выше, включая один или большее количество из следующих В, С, Si, Ge, N и О в предпочтительном варианте осуществления. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или являться его частью, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилидеи, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих: Si, Ge, N и О, предпочтительно Si и Ge. Ориентация связей кольца с группами Ср может быть цис-, транс- или их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или большее количество заместителей, и/или быть сконденсированными с одним или большим количеством других кольцевых структур. Один или большее количество заместителей, если они содержатся, выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, C1). Одна или большее количество групп Ср, с которыми необязательно могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые группы, могут быть насыщенными или ненасыщенными и они выбраны из группы, включающей группы, содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в предпочтительном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (V) и (VI) могут отличаются друг от друга в некоторых вариантах осуществления и могут являются одинаковыми в других варианте осуществления.

Металлоценовые каталитические компоненты могут включать содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описанные в WO 93/08221.

Металлоценовый каталитический компонент может являться немостиковым ′′полусэндвичевым′′ металлоценом, описывающимся формулой (VII):

В формуле VII Cp^A определен так, как группы Ср в формуле (V), и представляет собой лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М; Q также связан с Cp^A в одном варианте осуществления; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше в формуле (V); n находится в диапазоне от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления; q находится в диапазоне от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления Ср^А выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.

В формуле (VII) Q может быть выбран из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R может быть выбран из группы, включающей С₁-С₆-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, С₁-С₆-алкиламины, С₆-С₁₂-алкилариламины, С₁-С₆-алкоксилы, С₆-С₁₂-арилоксилы и т.п. Неограничивающие примеры Q включают C₁-C₁₂-карбаматы, С₁-С₁₂-карбоксилаты (например, пивалат), С₂-С₂₀-аллилы и С₂-С₂₀-гетероаллильные фрагменты.

При другом описании ′′полусэндвичевые′′ металлоцены, указанные выше, можно представить, как описывающиеся формулой (VIII), такие как приведенные, например, в US 6069213:

В формуле (VIII) М, Cp^A, X и n являются такими, как определено выше; и Q₂GZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с М и определена так, что каждая Q независимо выбрана из группы, включающей -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; G обозначает углерод или кремний; и Z выбран из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что, если Q обозначает -NR-, то Z выбран из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; и при условии, что насыщение валентности Q происходит посредством Z; и где все R независимо выбраны из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления R выбран из группы, включающей содержащие гетероатом C₁-С₁₀-группы, C₁-С₁₀-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, С₆-С₁₂-алкиларилы, C₁-С₁₀-алкоксилы и С₆-С₁₂-арилоксилы. В предпочтительном варианте осуществления n равно 1 или 2.

В формуле (VIII) m обозначает целое число, равное от 2 до 7; m обозначает целое число, равное от 2 до 6 в более предпочтительном варианте осуществления; и Т обозначает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей C₁-С₁₀-алкилены, С₆-С₁₂-арилены и содержащие гетероатом C₁-С₁₀-группы и гетероциклические С₆-С₁₂-группы; где каждая группа Т образует мостик между соседними группами ′′Cp^AM(Q₂GZ)X_n′′ и химически связана с группами Cp^A; и

Металлоценовый каталитический компонент более предпочтительно можно описать структурами (IXa-i), (IXa-ii), (IXb), (IXc), (IXd), (IXe) и (IXf):

В структурах (IXa-i)-(IXf) М может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-10; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-6; или может быть выбран из группы, включающей атомы группы 4; или может быть выбран из группы, включающей Zr или Hf; или может обозначать Zr.

В структурах (IXa-i) - (IXf) Q может быть выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил) алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определяющие Q, могут содержать от 1 до 20 атомов углерода; и где ароматические группы могут содержать от 5 до 20 атомов углерода.

В структурах (IXa-ii)-(IXf) каждый R* может быть независимо выбран из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. В некоторых вариантах осуществления каждый R* может быть независимо выбран из группы, включающей двухвалентные гидрокарбилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены; или может быть выбран из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены; или может быть выбран из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилены, замещенные С₁-С₁₂-алкилены и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-гидрокарбилены; или может быть выбран из группы, включающей С₁-С₄-алкилены. В некоторых вариантах осуществления структур (IXb)-(IXf) обе группы R* являются одинаковыми.

В структурах (IXa-i)-(IXf) А является таким, как описано выше для (А) в структуре (VI). В некоторых вариантах осуществления А может быть выбран из группы, включающей химическую связь, -О-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, С₁-С₁₂-алкилены, замещенные С₁-С₁₂-алкилены, двухвалентные циклические С₄-С₁₂-углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы; или может быть выбран из группы, включающей циклические С₅-С₈-углеводороды, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂.

В структурах (IXa-i)-(IXf) каждый R может быть независимо выбран из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды; или может быть выбран из группы, включающей C₁-С₆-алкилы, замещенные фенилы, фенил и С₁-С₆-алкоксилы; или может быть выбран из группы, включающей метоксигруппу, метил, феноксигруппу и фенил. В некоторых вариантах осуществления А может отсутствовать и в этом случае каждый R* определен так, как R¹-R¹³; каждый X является таким, как описано выше в формуле (I); n обозначает целое число, равное от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом варианте осуществления и 1 или 2 в еще одном варианте осуществления; и R¹-R¹³ независимо выбраны из группы, включающей водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные и ароиламинопроизводные. R¹-R¹³ также могут быть независимо выбраны из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-углеводороды и их замещенные производные; или может быть выбран из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, C₁-С₆-фторалкилы, С₂-С₆-фторалкенилы или С₇-С₁₈-фторалкиларилы; или может быть выбран из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-арилбутилфенильные группы; где соседние группы R могут образовать кольцо, насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.

Структура металлоценового каталитического компонента, описывающаяся формулой (IXa), может принимать разные формы, такие как раскрытые, например, в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такие как раскрытые, например, в US 5026798 и US 6069213.

В предпочтительном варианте осуществления металлоцена,

описывающегося формулой (Vd), R¹ и R² образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть или не быть замещенной.

Предполагается, что металлоценовые каталитические компоненты, описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), или они могут представлять собой чистый энантиомер в одном варианте осуществления.

При использовании в настоящем изобретении один мостиковый асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, являющийся рацематом и/или мезо-изомером, сам не образует по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.

′′Металлоценовое каталитическое соединение′′, также называющееся в настоящем изобретении ′′металлоценовым каталитическим компонентом′′, может представлять собой любую комбинацию любых ′′вариантов осуществления′′, описанных в настоящем изобретении.

Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники и любой один или большее количество можно использовать в настоящем изобретении. Подходящие металлоцены включают, но не ограничиваются только ими, все металлоцены, указанные в патентах U.S., цитированных выше, а также раскрытые и указанные в патентах U.S. №№7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, в публикации заявки на патент U.S. №2007/0055028 и в опубликованных заявках РСТ №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494. Дополнительные катализаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают указанные в патентах U.S. №№6309997, 6265338, в публикации заявки на патент U.S. №2006/019925 и в следующих публикациях: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; и J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.

Активаторы

Каталитические композиции могут дополнительно содержать активатор. При использовании в настоящем изобретении термин ′′активатор′′ означает любое соединение или компонент, или комбинацию соединений и компонентов, способную усилить способность катализатора олигомеризовать или полимеризовать ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Следует понимать, что для обеспечения катализа олигомеризации и/или полимеризации каталитические композиции можно активировать по любой методике, достаточной для обеспечения координации или катионной олигомеризации и/или полимеризации.

Обычно варианты осуществления катализаторов могут содержать формально анионный лиганд, такой как гидрид или гидрокарбил, содержащий соседний центр координации, доступный для ненасыщенного мономера. Координация ненасыщенного мономера с соседним центром координации обеспечивает протекание реакции миграционного включения с образованием алкила металла. Повторение этого процесса приводит к росту цепи, обусловленному олигомеризацией и/или полимеризацией. Таким образом, активатором может являться любое соединение или компонент, или комбинация соединений и компонентов, которая способствует образованию соединения переходного металла, содержащего соседние координированные олефин и гидрид или гидрокарбил.

Если соединение переходного металла содержит, например, по меньшей мере один гидридный или гидрокарбильный лиганд, то активацию можно осуществить путем удаления формально анионного или нейтрального лиганда (лигандов), обладающего более высоким сродством связывания, чем ненасыщенный мономер. Такая реакция удаления, также называющаяся отщеплением, может описываться кинетикой первого порядка или не описываться кинетикой первого порядка в отношении активатора. Активаторы, которые удаляют анионные лиганды, называются ионизирующими активаторами. Альтернативно, активаторы, которые удаляют нейтральные лиганды, называются неионизирующими активаторами. Примеры активаторов могут включать сильные кислоты Льюиса, которые могут выступать в роли ионизирующего или неионизирующего активатора.

Если соединение переходного металла не содержит, например, по меньшей мере один гидридный или гидрокарбильный лиганд, то активация может представлять собой одностадийную или многостадийную реакцию. Одна стадия этой реакции может включать координацию гидридной или гидрокарбильной группы с соединением металла. Отдельная стадия активации может включать удаление анионных или нейтральных лигандов, обладающих более высоким сродством связывания, чем ненасыщенный мономер. Эти стадии активации можно провести, например, в присутствии олефина и их проводят последовательно или параллельно. Для обеспечения активации может потребоваться проведение более одной последовательности стадий активации. Активатор также может способствовать координации гидридной или гидрокарбильной группы с соединением переходного металла. Если соединение переходного металла не содержит, например, по меньшей мере один гидридный или гидрокарбильный лиганд, но содержит по меньшей мере один лиганд -функциональную группу, то активацию можно провести путем замещения функциональной группы гидридной, гидрокарбильной или замещенной гидрокарбильной группой. Такое замещение можно провести с помощью соответствующих содержащих элементы групп 1, 2, 12, 13 гидридных или алкильных реагентов, известных в данной области техники. Для обеспечения активации также может потребоваться удаление анионных или нейтральных лигандов, обладающих более высоким сродством связывания, чем ненасыщенный мономер.

В некоторых вариантах осуществления активатор также может способствовать координации гидридной или гидрокарбильной группы с соединением переходного металла. Если соединение переходного металла не содержит анионные лиганды, то гидрид, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил можно координировать с металлом с использованием электрофила - протона или реагентов-переносчиков алкила, описывающихся формулами H+(LB)nA-, (R)+(LB)nA-. R может обозначать гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; LB обозначает основание Льюиса и n=0, 1 или 2. Неограничивающими примерами оснований Льюиса являются диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол, метанол, вода, ацетонитрил, N,N-диметиланилин. А-обозначает анион, в одном варианте осуществления замещенный углеводород, функциональную группу или некоординирующий анион. Неограничивающие примеры А- могут включать галогениды, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты, сульфонаты, бораты, алюминаты, алкоксиды, тиоалкоксиды, замещенные анионом углеводороды, анионные комплексы металлов и т.п.

Дополнительные примеры подходящих активаторов включают описанные в WO 98/07515, такие как трис(2,2′,2′′-нонафторбифенил)фторалюминат. Также можно использовать комбинации активаторов, например, в комбинациях можно использовать алюмоксаны и ионизирующие активаторы, описанные в следующих публикациях: ЕР-В1 0573120, WO 94/07928, WO 95/14044 и патенты U.S. №№5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описана активация металлоценовых соединений-катализаторов перхлоратами, перйодатами и йодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение комплекса [(2,2′-бисфенилдитриметилсиликат)лития]·4ТГФ (ТГФ - тетрагидрофуран) в качестве активатора для металлоценового соединения-катализатора. В WO 99/18135 описано применение бор-алюминийорганических активаторов. В ЕР-В1-0781299 описано применение силилиевой соли в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предложено использование активаторов-подложек, которые могут включать подвергнутый химической обработке твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую их комбинацию. Кроме того, в качестве методик активации для превращения нейтрального металлоценового соединения-катализатора или его предшественника в металлоценовый катион, способный полимеризовать олефины, применяются такие методики активации, как использующие излучение (см., например, ЕР-В-1-0615981), электрохимическое окисление и т.п. Другие активаторы или методики активации металлоценового соединения-катализатора описаны, например, в патентах U.S. №№5849852, 5859653 и 5869723 и РСТ WO 98/32775.

В каталитической композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в качестве активатора можно использовать алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы --A1(R)--O--, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве активаторов катализатора, предпочтительно, если отщепляемым лигандом является галогенид. Также можно использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Алюмоксаны дополнительно описаны в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476 А1, ЕР 0279586 В1, ЕР 0516476 А, ЕР 0594218 А1 и WO 94/10180.

Если активатором является алюмоксан (модифицированный или немодифицированный), то в некоторых вариантах осуществления выбирают максимальное количество активатора с 5000-кратным молярным избытком А1/М по сравнению с предшественником катализатора (в пересчете на каталитический центр металла). Например, минимальное отношение количества молей активатора к количеству молей предшественника катализатора составляет 1:1.

Алюмоксаны можно получить гидролизом соответствующего триалкилалюминия. Например, ММАО можно получить гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно лучше растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Имеется много методик получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586, ЕР-А-0594218 и ЕР-B1-0586665, WO 94/10180 и WO 99/15534. В некоторых вариантах осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать и получить прозрачный раствор или прозрачный алюмоксан можно декантировать из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (продающийся фирмой Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylalumoxane type 3А, раскрытый в патенте U.S. №5041584).

Также можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три (н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилбор -металлоидный предшественник или трисперфторнафтилбор - металлоидный предшественник, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент U.S. №5942459) или их комбинации. В объем настоящего изобретения также входит применение нейтральных или ионных активаторов по отдельности или в комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.

Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Эти три замещающие группы все могут быть независимо выбраны из группы, включающей алкилы, алкенилы, галоген, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксигруппу и галогениды. В вариантах осуществления эти три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, моно- или полициклические (включая галогензамещенные) арилы, алкилы и алкенилы и их смеси; в классе вариантов осуществления используются алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления эти три группы представляют собой галогенированные, в одном варианте осуществления фторированные арильные группы. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

Ионные стехиометрические соединения-активаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения, но не координированный или только слабо координированный с ним. Такие соединения и т.п.описаны, например, в европейских публикациях ЕР-А-0570982, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0495375, ЕР-В1-0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А-0277004 и в патентах U.S. №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124, и в заявке на патент U.S. №08/285380, поданной 3 августа 1994 г.

Каталитические композиции, нанесенные на подложку

Каталитические композиции могут дополнительно содержать подложку. Например, каждый компонент каталитической композиции можно нанести на подложку. Для объединения каталитических компонентов с одной или большим количеством подложек можно использовать распылительную сушку. Распылительная сушка каталитической композиции может обеспечить получение каталитической композиции, обладающей более высокой производительностью катализатора по сравнению с обеспечиваемой другими методиками получения катализаторов.

При использовании в настоящем изобретении термин ′′нанесенный на подложку′′ означает одно или большее количество соединений, которые осаждены, введены во взаимодействие, распылены, связаны или включены, адсорбированы или абсорбированы в подложке или носителе или на них. Для задач настоящего описания термины ′′подложка′′ и ′′носитель′′ используются взаимозаменяемым образом и означают любой материал подложки, такой как пористый материал подложки, включая неорганические или органические материалы подложки.

Неограничивающие примеры подходящих подложек включают соединения, включающие оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие подложки включают, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-диоксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат и т.п. Подходящими также являются комбинации подложек, включая, например, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана и т.п. В одном варианте осуществления подходящей подложкой является пирогенный диоксид кремния.

Подложка может обладать частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 мкм или от примерно 1 до примерно 40 мкм, или от примерно 5 до примерно 40 мкм.

Подложка, такая как неорганический оксид, может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м²/г, объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г, и частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм. В некоторых вариантах осуществления подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м²/г, объемом пор, равным от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, и частицами со средним размером, равным от примерно 10 до примерно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м²/г, объемом пор, равным от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г, и частицами со средним размером, равным от примерно 5 до примерно 100 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки может составлять от примерно 1 до примерно 50 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки может находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000 Å, от примерно 50 до примерно 500 Å или от примерно 75 до примерно 350 Å.

Каталитические компоненты могут быть нанесены на одну или разные подложки вместе с активатором или активатор можно использовать без нанесения на подложку, или его можно осадить на подложку, не являющуюся подложкой каталитических компонентов, или использовать любую комбинацию.

Как описано выше, для объединения каталитических компонентов с одной или большим количеством подложек можно использовать распылительную сушку. Распылительная сушка каталитической композиции может обеспечить получение каталитической композиции, обладающей более высокой производительностью катализатора по сравнению с обеспечиваемой другими методиками получения катализаторов. Типичные методики распылительной сушки каталитической композиции описаны, например, в патентах U.S. №№5648310; 5674795 и 5672669, и в ЕР 0668295 В1.

Каталитические компоненты и/или активатор(ы) можно объединить с измельченным материалом подложки и затем, например, подвергнуть распылительной сушке и получить сыпучее порошкообразное вещество. Например, каталитические компоненты и необязательно активатор(ы) можно поместить в раствор, дать им прореагировать, затем добавить наполнитель, такой как диоксид кремния или Cabosil™, и затем пропустить раствор через сопло при высоком давлении. Раствор можно распылить на поверхность или распылить так, чтобы капли высыхали в воздухе. В некоторых вариантах осуществления наполнитель (такой как диоксид кремния) можно диспергировать в толуоле, затем смешать с раствором активатора и затем смешать с каталитическими компонентами. Типичные концентрации взвеси составляют, например, примерно 5-8 мас.%. Такой препарат может оставаться в виде взвеси в течение 30 мин и до проведения распылительной сушки его можно поддерживать в виде суспензии путем осторожного перемешивании или встряхивания вручную. В некоторых вариантах осуществления состав сухого материала может быть следующим: примерно 40-50 мас.% активатора (например, алюмоксан), примерно 50-60 мас.% наполнителя (например, SiO₂) и примерно 2 мас.% каталитических компонентов.

В некоторых вариантах осуществления каталитические компоненты при необходимом соотношении их количеств можно добавить вместе на последней стадии. В некоторых вариантах осуществления возможны более сложные методики, такие как проводимое сначала добавление каталитического компонента к активатору/наполнителю для проведения реакции в течение установленного промежутка времени, последующее добавление второго каталитического компонента, перемешивание в течение другого установленного промежутка времени проведения реакции, после чего смесь подвергают совместному распылению. Например, до добавления первого каталитического компонента в смеси активатор/наполнитель может содержаться добавка, такая как 1-гексен (например, примерно 10 об.%).

В некоторых вариантах осуществления металлоценовый каталитический компонент можно объединить с полученной распылительной сушкой каталитической композицией и затем загрузить в реактор.

В некоторых вариантах осуществления к смеси можно добавить связующие. Например, можно добавить связующие с целью улучшения морфологии частиц, т.е. сужения распределения частиц по размерам, уменьшения пористости частиц, и обеспечения уменьшения количества алюмоксана, который выступает в качестве связующего.

Способы полимеризации

Варианты осуществления способов полимеризации могут включать полимеризацию олефинов в присутствии полученной распылительной сушкой каталитической композиции, содержащей каталитический компонент-комплекс переходного металла. Полимеризацию можно провести в присутствии полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции, которая содержит каталитический компонент-комплекс переходного металла и неметаллоценовый каталитический компонент, такой как каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, или ее можно провести в присутствии полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции, содержащей каталитический компонент-комплекс переходного металла, неметаллоценовый каталитический компонент и металлоценовый каталитический компонент.

Способы полимеризации могут включать проводимый в растворе, газофазный, суспензионный и проводимый при высоком давлении способ или их комбинацию. Иллюстративные варианты осуществления относятся к газофазной или суспензионной полимеризации одного или большего количества олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

Полученные распылительной сушкой каталитические композиции, описанные выше, являются подходящими для применения в любом способе преполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура, например, может находиться в диапазоне от примерно 60 до примерно 280°C, или от примерно 50 до примерно 200°C; или от примерно 60 до примерно 120°C, или от примерно 70 до примерно 100°C, или от примерно 80 до примерно 95°C.

Способ полимеризации может представлять собой проводимый в растворе, при высоком давлении, суспензионный или газофазный способ полимеризации одного или большего количества олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, альтернативно, от 2 до 12 атомов углерода или, альтернативно, от 2 до 8 атомов углерода. Например, можно полимеризовать два или большее количество олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и т.п.

Неограничивающие примеры других олефинов, применимых в способе полимеризации, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры применимых мономеров включают, но не ограничивается только ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

Сополимер этилена можно получить способом полимеризации, в котором этилен полимеризуют по газофазной методике с сомономером, содержащим по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, или от 4 до 12 атомов углерода или от 4 до 8 атомов углерода,.

В некоторых вариантах осуществления этилен или пропилен можно полимеризовать по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может быть диен, с получением тройного сополимера.

Способ полимеризации может включать газофазный способ полимеризации, в котором используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулирующего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло можно отвести из рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, можно в циклическом режиме непрерывно пропускать через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях проведения реакции. Газовый поток можно отобрать из псевдоожиженного слоя и рециркулировать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно отобрать из реактора и добавить свежий мономер для замены заполимеризовавшегося мономера. Газофазные способы полимеризации более подробно описаны, например, в патентах U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228.

Давление в реакторе в газофазном способе может меняться, например, от примерно атмосферного давления до примерно 600 фунт-сила/дюйм² избыточное, или от примерно 100 фунт-сила/дюйм² избыточное (690 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм² избыточное (3448 кПа), или от примерно 200 фунт-сила/дюйм² избыточное (1379 кПа) до примерно 400 фунт-сила/дюйм² избыточное (2759 кПа), или от примерно 250 фунт-сила/дюйм² избыточное (1724 кПа) до примерно 350 фунт-сила/дюйм² избыточное (2414 кПа).

Температура в реакторе в газофазном способе может меняться, например, от примерно 30 до примерно 120°C или от примерно 60 до примерно 115°C, или от примерно 70 до примерно 110°C, или от примерно 70 до примерно 95°C.

Дополнительные примеры газофазных способов, которые можно использовать, включают описанные в патентах U.S. №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202, ЕР-А2-0891990 и ЕР-В-634421.

Варианты осуществления способа полимеризации могут включать способ суспензионной полимеризации. В способе суспензионной полимеризации давления могут находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атм. и температуры могут находиться в диапазоне от 0 до примерно 120°C. В суспензионной полимеризации суспензию твердого, измельченного полимера получают в жидкой разбавляющей среде для полимеризации, в которую добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, можно периодически или непрерывно удалять из реактора и летучие компоненты отделить от полимера и рециркулировать в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях проведения полимеризации и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, то способ необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление разбавителя для реакции. В некоторых вариантах осуществления в качестве среды используют гексан или изобутан.

Добавки, обеспечивающие непрерывность/реагенты для регулирования статического заряда

В способах, раскрытых в настоящем изобретении, также может дополнительно потребоваться использование одного или большего количества реагентов для регулирования статического заряда или добавок, обеспечивающих непрерывность, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторах. Для задач настоящего изобретения термины ′′реагенты для регулирования статического заряда′′ и ′′добавки, обеспечивающие непрерывность′′ используются взаимозаменяемым образом. При использовании в настоящем изобретении реагент для регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может повлиять или изменить статический заряд (до отрицательного, положительного или нулевого) в псевдоожиженном слое. То, какой конкретный реагент для регулирования статического заряда используют, может зависеть от природы статического заряда и выбор реагента для регулирования статического заряда может зависеть от получаемого полимера и использующегося катализатора. Например, применение реагентов для регулирования статического заряда раскрыто в европейском патенте №0229368 и в патенте U.S. №5283278, и цитированной в них литературе.

Реагенты, использующиеся для регулирования статического заряда, можно выбрать в соответствии с их способностью устранять статический заряд в псевдоожиженном слое, не оказывая отрицательного воздействия на производительность. Подходящие реагенты для регулирования статического заряда могут также включать стеарат алюминия, дистеарат алюминия, этоксилированные амины, простые полиэфиры, простые полиэфиры, содержащие концевую аминогруппу, и антистатические композиции, такие как выпускающиеся фирмой Innospec Inc. под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь сополимера полисульфона, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Другие реагенты, пригодные для регулирования статического заряда, включают описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под названием ′′Карбоксилат металла′′. В некоторых вариантах осуществления карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Chemtura Corporation) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)). Кроме того, карбоксилат металла также можно объединить с реагентом для регулирования статического заряда, таким как простой полиэфир или простой полиэфир, содержащий концевую аминогруппу. Другие реагенты, пригодные для регулирования статического заряда, описаны, например, в US 2008/0045663.

Реагент для регулирования статического заряда, добавляемый в реактор, может представлять собой комбинацию двух или большего количества перечисленных выше реагентов для регулирования статического заряда. Реагент(ы) для регулирования статического заряда можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, или можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья, или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, реагент для регулирования статического заряда можно объединить с катализатором или суспензией катализатора до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.

Реагент для регулирования статического заряда можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 200 част./млн или от 2 до 100 част./млн, или от 4 до 50 част./млн в пересчете на массу всего подаваемого в реактор сырья, не считая рецикловый материал.

Полимерные продукты

Полимеры, полученные способами, описанными в настоящем изобретении, можно использовать в самых различных продуктах и конечных случаях применения. Полимеры, полученные в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются только ими, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилены низкой плотности и полиэтилены высокой плотности.

Полимеры, включая полимеры на основе этилена и пропилена, могут обладать плотностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,86 до примерно 0,97 г/см³ или в диапазоне от примерно 0,88 до примерно 0,965 г/см³, или в диапазоне от примерно 0,900 до примерно 0,96 г/см³.

Полимеры могут обладать молекулярно-массовым распределением, отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), равным, например, от примерно 1,5 до примерно 25 или от примерно 2 до примерно 20, или от примерно 2,2 до 15.

Полимеры могут обладать индексом расплава (ИР) или (I₂), находящимся в диапазоне от 0,01 до 1000 дг/мин или от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, или от примерно 0,1 до примерно 100 дг/мин.

Полимеры могут обладать отношением индексов расплава (I₂₁/I₂), равным от 5 до 300 или от примерно 10 до 250, или от 15 до 200, или от 20 до 180.

Полимеры можно смешать и/или подвергнуть соэкструзии с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с помощью обычного и/или одноцентрового катализа, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, полученные способами, раскрытыми в настоящем изобретении, и их смеси применимы в таких операциях формования, как изготовление пленки, трубы, листа, экструзия и соэкструзия волокон, а также формование раздувом, инжекционное формование и роторное формование. Пленки включают полученные раздувом или отлитые из раствора с помощью совместной экструзии или ламинированием, применимые в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки для закусок, прочных мешков, мешков для упаковки бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, упаковки для медицинских продуктов, промышленных покрытий, мембран и т.п., для использования при соприкосновении с пищевыми и непищевыми продуктами. Волокна могут включать, но не ограничиваются только ими, полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава волокна, предназначенные для получения тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, материалов для подгузников, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия могут включать медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубки, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, игрушки и т.п.

Методики исследования

Значения плотности получены в соответствии со стандартом ASTM D1505.

Индекс расплава (ИР), I₂, измерен в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-Е (190°C, масса 2,16 кг).

Индекс расплава (ИР5), I₅, измерен в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-G (190°C, масса 5 кг).

Индекс текучести (ИТ), I₂₁, измерен в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F (190°C, масса 21,6 кг).

Отношение скоростей течения расплава (СТР5, I₂₁/I₅) представляет собой отношение значения I₂₁ к значению I₅, определенных в соответствии со стандартом ASTM D1238.

Данные ЭКХ (эксклюзионная хроматографии) получены в соответствии с приведенной ниже методикой, с использованием прибора Polymer Laboratories; модель: HT-GPC-220, колонки: Shodex, температура проведения эксперимента: 140°C, калибровочный стандарт: соответствующий требованиям NIST (Национальный институт стандартов и технологий), растворитель: 1,2,4-трихлорбензол.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получать и применять соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения. Все содержания, выраженные в виде частей, отношений и процентов, являются массовыми, если не указано иное. Все эксперименты проводили в сухих не содержащих кислорода средах и растворителях, если не указано иное.

Использованный в приведенных ниже примерах каталитический компонент-комплекс переходного металла содержал 2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6-триметилфениламин)FeCl₂, который получали по методике, в основном сходной с описанной в публикации Small, В. L. et. al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-1050. Катализатор-комплекс переходного металла обозначен в этих примерах, как ТМС-1, и структура ТМС-1 представлена ниже:

ПРИМЕР 1

Приведенный ниже пример относится к процедурам газофазной полимеризации, проводимым в лабораторном газофазном реакторе. Реактор использовали для оценки различных методик нанесения на подложу каталитической композиции, которая включает содержащий переходный металл каталитический компонент. В таблице 1 приведена производительности катализатора для каталитических композиций, полученных с использованием различных методик нанесения на подложу.

Методика нанесения на подложу А

В методике нанесения на подложу А компонент ТМС-1 наносили на пропитанный с помощью МАО диоксид кремния (диоксид кремния марки Davison 955, прокаленный при 600°C) по следующей методике: пропитанный с помощью 1,00 г МАО диоксид кремния и 0,026 г ТМС-1 объединяли и суспендировали в 10 мл толуола. Суспензию перемешивали при температуре окружающей среды (примерно 25°C) в течение 2 ч, затем летучие вещества удаляли из суспензии в вакууме. Содержащую переходный металл композицию на подложке выделяли с почти количественным выходом в виде светлого желтовато-коричневого сыпучего порошкообразного вещества. Выделенная содержащая переходный металл композиция на подложке обозначена в примерах, как ТМС-А.

Методика нанесения на подложу В

В методике нанесения на подложу В для получения каталитической композиции на подложке использовали методику распылительной сушки. Пример типичной использованной методики является следующим: готовили взвесь путем объединения 12,3 фунтов 10 мас.% раствора МАО в толуоле, 1,7 фунтов наполнителя - пирогенного диоксида кремния и 18 фунтов толуола. Взвесь перемешивали при 40°C в течение 1 ч и затем к смеси добавляли 35,7 г ТМС-1 и перемешивали при 40°C в течение еще 1 ч. Затем полученную выше взвесь подвергали распылительной сушке с использованием полупромышленной распылительной сушилки. Взвесь загружали в распылительную сушилку при скорости загрузки, равной 85,5 фунтов/ч. Производительность распылителя поддерживали равной 90%. Температуру на выходе из конденсатора поддерживали равной примерно 80°C. Полученные распылительной сушкой частицы обладали содержанием железа, равным 0,0406 ммоль/г, содержанием А1, равным 5,99 ммоль/г, и отношением А1/М, составляющим 148:1. Полученная распылительной сушкой каталитическая композиция в примерах обозначена, как ТМС-В.

Полимеризация этилена в лабораторном газофазном реакторе

Полученные выше каталитические композиции на подложках использовали в реакциях полимеризации этилена, проводимых в лабораторном газофазном реакторе полимеризации. Использующийся газофазный реактор представлял собой автоклав из нержавеющей стали объемом 1,65 л, снабженный механической мешалкой, работающей с разной скоростью. Для обеспечения наилучшего перемешивания в ходе полимеризации реактор обычно работал, находясь под углом наклона к его вертикальному положению, равном 45°. В стандартном эксперименте получения ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) в реактор сначала загружали 400 г NaCl и сушили в токе азота при нагревании при 95°C в течение 1 ч. После сушки реактора температуру понижали примерно до 60°C и с использованием давления азота загружали 5 г SMAO (метилалюминоксан нанесенный на диоксид кремния) в качестве поглотителя. После добавления SMAO реактор герметизировали и компоненты осторожно перемешивали. Затем в реактор загружали необходимые количества водорода и 1-гексена, если его использовали. Затем в реакторе создавали давление этилена (160-230 фунт-сила/дюйм² избыточное). После установления равновесия в системе для инициирования полимеризации в реактор помещали катализатор с использованием автоклава из нержавеющей стали. Затем температуру реактора доводили до заданного значения (100°C) и поддерживали эту температуру в ходе проведения эксперимента. Полимеризацию обычно проводили в течение 60 мин и в течение этого промежутка времени количество водорода, отношение количеств С₆/С₂ и давление этилена поддерживали постоянными. После проведения эксперимента в течение 60 мин реактор охлаждали, в нем сбрасывали давление и его открывали. Затем полученную смесь промывали водой, метанолом и сушили. В таблице 1 приведен краткий обзор условий осуществления способа и производительности катализатора для реакций полимеризации, проводимых с использованием нанесенных на подложки каталитических композиций этого примера. Из данных, приведенных в таблице 1, можно видеть, что использование методики нанесения на подложку А дает содержащие активированный комплекс переходного металла композиции, обладающие небольшими значениями производительности (<2000 г/г). Неожиданно оказалось, что использование методики нанесения на подложку В (распылительная сушка) дает содержащий активированный комплекс переходного металла каталитический компонент, обладающий значением производительности более, чем в 2 раза большим, чем при использовании методик нанесения на подложку А.

ПРИМЕР 2

Дополнительную газофазную полимеризацию проводили в полупромышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем для дополнительной оценки применимости полученных распылительной сушкой каталитических композиций, содержащих каталитический компонент-комплекс переходного металла. В таблице 2 указана производительность катализатора для полученных распылительной сушкой каталитических композиций, содержащих каталитический компонент-комплекс переходного металла, и для сопоставления указаны данные для сравнительных каталитических композиций.

Каталитические композиции

В этом примере сравнивали полученный распылительной сушкой комплекс переходного металла ТМС-В со сравнительной каталитической композицией. Сравнительная каталитическая композиция (СКК-1) представляла собой биметаллический катализатор, который содержал (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопентадиен)цирконийдихлорид и бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминодибензилцирконий, нанесенный на подложку из пирогенного диоксида кремния и метилалюмоксана. Методики получения СКК-1 раскрыты, например, в патенте U.S. №6271325.

Полимеризация этилена в полупромышленном газофазном реакторе

Каталитические композиции этого примера использовали в реакциях полимеризации, проводимых в полупромышленном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, обладающем внутренним диаметром, равным 0,35 м, и высотой слоя, равной 2,3 м. Каждый эксперимент проводили с использованием одного и того же газофазного реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера. Загружаемые потоки газообразных этилена и водорода вместе с жидким сомономером смешивали в смешивающем тройнике и вводили ниже слоя в реакторе в рецикловую линию подачи газа. В качестве сомономера использовали 1-гексен. Скорости отдельных потоков этилена, водорода и сомономера регулировали так, чтобы обеспечить постоянный заданный состав. Концентрацию этилена регулировали так, чтобы поддерживать постоянное парциальное давление этилена. Подачу водорода регулировали так, чтобы поддерживать постоянное отношение количества молей водорода к количеству молей этилена. Концентрации всех этих газов измеряли с помощью работающего в реальном масштабе времени газового хроматографа, чтобы обеспечить относительно постоянный состав рециклового газового потока.

Каталитические композиции (ТМС-В и СКК-1) вводили непосредственно в реактор в виде взвеси в очищенном минеральном масле и скорость загрузки суспензии катализатора регулировали так, чтобы поддерживать постоянную производительность по полимеру. При получении СКК-1 для регулирования характеристик целевого продукта дополнительное количество предшественника катализатора, (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопентадиен)диметилциркония, добавляли в поток загружаемого катализатора до его введения в реактор. Добавку, обеспечивающую непрерывность (смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина), вводили непосредственно в псевдоожиженный слой независимо от каталитической композиции с использованием очищенного азота в качестве носителя. Подачу добавки, обеспечивающей непрерывность, регулировали так, чтобы поддерживать постоянное отношение количества добавки, обеспечивающей непрерывность, к количеству продукта.

Реакционный слой, содержащий растущие частицы полимера, поддерживали в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного пропускания добавочного сырья и рециклового газа через зону реакции. Для обеспечения этого использовали подачу газа на единицу сечения потока со скоростью 1,8-2,1 фут/с. Реактор работал при полном давлении, равном примерно 300 фунт-сила/дюйм² избыточное. Для поддержания постоянной температуры реактора температуру рециклового газа непрерывно повышали или понижали для компенсации любых изменений количества тепла, образующего вследствие полимеризации.

Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали постоянной путем отбора части слоя со скоростью, равной скорости образования измельченного продукта. Продукт отбирали в полунепрерывном режиме через группу клапанов в камеру постоянного объема, из которой проводили сброс обратно в реактор. Это обеспечивало очень эффективный отбор продукта с одновременным рециркулированием значительной части непрореагировавших газов обратно в реактор. Этот продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали слабым потоком увлажненного азота для дезактивации следовых количеств оставшегося катализатора.

В таблице 2 приведен краткий обзор условий осуществления способа, характеристик смол и производительности катализатора для реакций полимеризации.

Как показано в таблице 2, обнаружено небольшое увеличение производительности катализатора ТМС-В по сравнению с СКК-1 при температуре реактора, равной 105°C. Неожиданно оказалось, что снижение температуры реактора до 95°C приводит к увеличению производительности катализатора ТМС-В, составляющему примерно 65% (12243 г/г, тогда как она составляла 7724 г/г в примере 2а и 8896 г/г в примере 2b). Кроме того, как видно из данных, представленных фиг.1, при более низкой температуре реактора использование ТМС-В приводит к получению полиэтиленовой смолы, обладающей в основном более высокой общей молекулярной массой и более широким молекулярно-массовым распределением.

Кроме того, на фиг.2 и 3 приведены полученные с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография) наложения зависимостей для смол, полученных в этом примере при температурах реактора, равных 105 и 95°С соответственно. При 105°C молекулярно-массовое распределение полимера, полученного с использованием ТМС-В, совпадает главным образом с молекулярно-массовым распределением обладающих низкой и средней молекулярной массой фракций полимера, полученного с использованием СКК-1 (пример 2а), тогда как при 95°C широкое молскулярно-массовос распределение полимера, полученного с использованием ТМС-В, охватывает наиболее значительную часть бимодального молекулярно-массового распределения полимера сравнительного примера 2с.

ПРИМЕР 3

Дополнительную газофазную полимеризацию проводили в полупромышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем для дополнительной оценки применимости полученных распылительной сушкой смешанных каталитических композиций, содержащих каталитический компонент-комплекс переходного металла. В таблице 4 указана производительность катализатора для полученной распылительной сушкой смешанных каталитических композиции, содержащих комплекс переходного металла.

Приготовление катализатора

Комплекс переходного металла ТМС-В, а также две смешанные каталитические композиции, содержащие комплекс переходного металла ТМС-1, подвергали распылительной сушке, как описано в примере 1, с использованием методики нанесения на подложку В. Для приготовления смешанных каталитических композиций (′′М-1′′ и ′′М-2′′) ТМС-1 и бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминодибензилцирконий (′′сравнительный А′′) добавляли к взвеси МАО и наполнителя - пирогенного диоксида кремния в толуоле. Эту взвесь перемешивали при 40°C в течение 1 ч и затем подвергали распылительной сушке. Как указано в таблице 3, две смешанные каталитические композиции, содержащие комплекс переходного металла ТМС-1 и сравнительный компонент А, готовили при различных содержаниях каталитических компонентов.

Полимеризация этилена в полупромышленном газофазном реакторе

Каталитические композиции этого примера использовали в реакциях полимеризации, проводимых в полупромышленном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Реактор работал так, как описано в примере 2, причем в случае реакций полимеризации, проводимых с использованием смешанных каталитических композиций (М-1 и М-2), для регулирования характеристик целевого продукта дополнительное количество (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопентадиен)диметилциркония добавляли в поток загружаемого катализатора до его введения в реактор. В таблице 4 приведен краткий обзор условий осуществления способа, характеристик смол и производительности катализатора для реакций полимеризации.

Как показано в таблице 4, катализатор М-2 обладает производительностью, улучшенной по сравнению с М-1 при обеих исследованных температурах реактора (105 и 95°C). Кроме того, по сравнению со сравнительными примерами 2а и 2с (таблица 2) полученный распылительной сушкой катализатор М-2 обладает значительно более высокой производительностью (пример 3d, таблица 4). Кроме того, неожиданно обнаружено, что по сравнению со смолами примеров 2а и 2с, полученными с использованием катализатора СКК-1, использование каталитической композиции этого примера при полученных сходных значениях I₂₁ обеспечивает более высокое значение I₅ и, таким образом, более низкое значение отношения I₂₁/I₅. На фиг.4 и 5 приведены полученные с помощью ГПХ наложения зависимостей для смол, полученных с использованием полученных распылительной сушкой смешанных каталитических композиций этого примера и катализатора СКК-1 при температурах реактора, равных 105 и 95°C соответственно. По сравнению со смолами примеров 2а и 2 с молекулярно-массовое распределение смолы, полученной в этом примере, свидетельствует об уменьшении M_w, а также общем сужении молекулярно-массового распределения (M_w/M_n). Кроме того, обнаружено, что молекулярно-массовое распределение смолы, полученной с использованием М-1 и М-2, немного сужается с увеличением содержания ТМС-1 при обеих температурах реактора. Следует отметить, что в отличие от смол, полученных с использованием катализатора СКК-1 (примеры 2a и 2c), при обеих температурах реактора, равных 105 и 95°C, на кривых мультимодального молекулярно-массового распределения смолы, полученной с использованием полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции, наблюдается "заполнение" впадины. Кроме того, при сравнении со смолой, полученной с использованием М-2, на кривой мультимодального молекулярно-массового распределения смолы полученной с использованием М-1, обнаружена немного менее выраженная впадина.

Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалисты в данной области техники, оценившие преимущества настоящего раскрытия, должны понимать, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании. Хотя рассмотрены отдельные варианты осуществления, в объем настоящего изобретения входят все комбинации всех этих вариантов осуществления.

Хотя композиции, способы и методики описаны в настоящем изобретении, как ′′содержащие′′ или ′′включающие′′ различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут ′′состоять в основном из′′ или ′′включать′′ различные компоненты и стадии. Если не указано иное, то выражения ′′состоит в основном из′′ или ′′состоящий в основном из′′ не исключают наличие других стадий, элементов или материалов, независимо от того, описаны ли они специально в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные или новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают наличие примесей и изменений, обычно связанных с использующимися элементами и материалами.

Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон.

Все цитированные документы полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикции, для которых возможно такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.

Claims (14)

1. Композиция для полимеризации олефинов, представляющая собой полученную распылительной сушкой каталитическую композицию, включающую содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой:

в которой
М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV];
X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М;
Т обозначает состояние окисления металла;
b обозначает валентность атома или группы X; и
R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′₃, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей;
активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и
подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции.

2. Композиция по п.1, в которой R⁵, содержащийся в каталитическом компоненте на основе переходного металла, описывается следующей формулой:

в которой R⁷, содержащийся в катализаторе на основе переходного металла, описывается следующей формулой:

в которых R⁸-R¹⁷, содержащиеся в катализаторе на основе переходного металла, независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил и замещенный гетерогидрокарбил, если любые два или большее количество из R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

3. Композиция по п.2, в которой R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген и C₁-C₈-гидрокарбил.

4. Композиция по п.2, в которой R¹⁰ и R¹⁵ все независимо выбраны из группы, включающей водород, C₁-C₈-гидрокарбил, бензил, фтор, хлор, бром и йод.

5. Композиция по п.2, в которой R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁶ все обозначают водород; и R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ и R¹⁷ все обозначают метил.

6. Композиция по п.1, где полученная распылительной сушкой каталитическая композиция дополнительно содержит неметаллоценовый каталитический компонент, где неметаллоценовый каталитический компонент представляет собой катализатор, содержащий элемент группы 15.

7. Композиция по п.6, в которой неметаллоценовый каталитический компонент описывается следующей формулой:

в которой
М обозначает атом металла, выбранный из группы, атомов групп от 3 до 12;
X независимо выбран из группы, включающей ионы галогенов, гидриды, C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкилы, галогенированные C₂-C₁₂-алкенилы, галогенированные C₆-C₁₂-арилы, галогенированные C₇-C₂₀-алкиларилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкоксилы, галогенированные C₆-C₁₆-арилоксилы, галогенированные C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, содержащие гетероатом C₁-C₁₂-углеводороды и их замещенные производные;
β и γ обозначают группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом групп 14-16;
α обозначает связывающий фрагмент, который образует химическую связь с каждым из β и γ; и
а обозначает целое число, равное от 0 до 2, b обозначает целое число, равное от 0 до 2, и g обозначает целое число, равное от 1 до 2, и n обозначает целое число, равное от 0 до 4.

8. Композиция по п.6 или 7, в которой отношение количества молей неметаллоценового каталитического компонента к количеству молей содержащего переходный металл каталитического компонента находится в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 5:1.

9. Композиция по п.1, где полученная распылительной сушкой каталитическая композиция дополнительно содержит металлоценовый каталитический компонент.

10. Композиция по п.9, в которой металлоценовый каталитический компонент описывается следующей формулой:

в которой
М обозначает атом металла, выбранный из группы, атомов групп от 3 до 12 и атомов группы лантанидов;
Cp^А и Cp^В каждый по отдельности обозначает замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд;
X обозначает отщепляющуюся группу; и
n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4.

11. Способ полимеризации, включающий объединение олефина с композицией по пп.1-10 в условиях полимеризации.

12. Способ полимеризации по п.11, в котором олефин содержит C₄-C₁₅-альфа-олефин.

13. Способ полимеризации по п.11 или 12, где способ полимеризации осуществляют в газофазном реакторе.

14. Полимерный продукт, содержащий полиолефин, полученный способом полимеризации по пп.11-13.

Images