JP2003510428A - 硬化性重合体の製造 - Google Patents

硬化性重合体の製造

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Abstract

(57)【要約】 エチレンと非共役ジエンの反応をエチレンをオリゴマーにする能力を有する選択した鉄触媒およびエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを共重合させる能力を有する共重合用遷移金属含有触媒の存在下で起こさせることで、オレフィン結合（好適には末端基に結合していない）を含有する分枝ポリオレフィン共重合体、特に弾性重合体を生じさせることができる。その結果として得たポリオレフィンは例えば硬化性弾性重合体または半結晶性重合体として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 一方がエチレンをオリゴマーにする（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｅｓ）選択した鉄
触媒でありそしてもう一方がエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを共重合
させる遷移金属触媒である少なくとも２種類の活性触媒を用いた方法でオレフィ
ン含有分枝ポリオレフィン、特に弾性重合体を生じさせる。
【０００２】 （技術的背景） オレフィン系不飽和を含有するポリオレフィン、特に弾性重合体は硫黄硬化剤
（ｓｕｌｆｕｒ ｃｕｒｅｓ）またはフリーラジカル硬化剤の使用で硬化（架橋
／加硫）し得ることから特に有用である。特に興味の持たれる重合体はいわゆる
ＥＰＤＭ弾性重合体、即ちエチレンとプロピレンと非共役ジエン、例えばエチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたは１，４−ヘキサジエンなどから
作られた共重合体である。しかしながら、ＥＰＤＭの製造で良好な品質の重合体
を生じさせるのは困難である、と言うのは、良好な弾性特性がもたらされるよう
にするにはエチレンとプロピレンが重合体の中（そして重合反応中に）に正確な
比率で非ブロック様式（ｎｏｎｂｌｏｃｋｙ ｍａｎｎｅｒ）で含まれるように
する必要があるからである。従って、オレフィン基を含有する（弾性重合体）ポ
リオレフィンを生じさせる改良方法および／またはＥＰＤＭ様の特性を有する改
良重合体が望まれている。
【０００３】 ＥＰＤＭの製造はメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を用いて行われ
ており、例えば米国特許第５２２９４７８号、ＷＯ８８／０４６７４、ＷＯ９９
／１８１３５およびＷＯ９９／０１４６０そしてそれらに記述されている文献を
参照のこと。
【０００４】 エチレンのオリゴマー化と重合を「同時に」起こさせて（大部分のケースで）
分枝ポリエチレンを生じさせることに関するいろいろな報告が文献に見られ、例
えばＷＯ９０／１５０８５、ＷＯ９９／５０３１８、米国特許第７５５３７８５
号、米国特許第５８５６６１０号、米国特許第５６８６５４２号、米国特許第５
１３７９９４号および米国特許第５０７１９２７号；Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ他、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、１２巻、６９７−７０
１頁（１９９１）；そしてＥ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８巻、１４６９−１４７２頁（１
９８８）を参照のこと。前記文献のいずれにも本明細書に示す方法も結果として
生じさせる分枝ポリオレフィンも具体的には全く記述されていない。
【０００５】 （発明の要約） 本発明はオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンを製造する方法に関し
、この方法は、 （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒
｛このエチレンオリゴマー化用触媒は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化５】
【０００７】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいず
れか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよい
ことを条件とし、そして Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］ で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成る｝を前記エチレンの少なくとも一
部がオリゴマー化して１種以上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そ
して （２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なく
とも一部とエチレンと活性非共役ジエンを含んで成る２番目の単量体成分にこの
２番目の単量体成分が共重合してオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィン
が生じる条件下で接触させる、 段階を含んで成る。
【０００８】 上述した方法の２段階を以下に更に詳細に記述するように個別、逐次的および
／または同時に行ってもよい。
【０００９】 本発明は、また、この上に記述したオリゴマー化用触媒成分と共重合用触媒成
分を含んで成る重合用触媒系にも関する。
【００１０】 この上に記述した如き方法を用いて新規な数種の分枝ポリオレフィンを生じさ
せることができる。本発明に従うそのような新規な１種の分枝ポリオレフィンは
、メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２つとヘキシルまたは
それより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくとも１つ含有しかつオ
レフィン結合を含有する。本発明に従う別のそのような新規な分枝ポリオレフィ
ンは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数である］で表さ
れる分枝を約２０から約１５０個含有しかつオレフィン結合を含有する。
【００１１】 （好適な態様の詳細な説明） 本明細書では以下に定義する特定の用語を用いる。
【００１２】 「ヒドロカルビル」は、炭素と水素のみを含有する一価基を意味する。ヒドロ
カルビルの例として置換されていないアルキル、シクロアルキルおよびアリール
を挙げることができる。特に明記しない限り、本明細書に示すヒドロカルビル基
が含む炭素原子の数は１から３０、より好適には炭素原子の数は１から２０であ
るのが好適である。
【００１３】 本明細書に示す「置換ヒドロカルビル」は、このような基を含有する化合物が
さらされる工程条件下で不活性である「不活性な官能基」を１つ以上含むヒドロ
カルビル基を意味する。前記不活性な官能基は、また、オリゴマー化／重合過程
を実質的に妨害しない。例えば、そのような不活性な官能基が錯体を形成してい
る鉄原子の近くに存在し得る場合［例えば、（Ｉ）中のＲ4またはＲ5、またはＲ 4 、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7上の置換基などの場合］、そのような不活性な官能基は（
Ｉ）に示した３つのＮ基（これらが所望の配位基である）が鉄原子に配位するよ
りも強力に配位すべきでない、即ちそのような官能基は所望の配位するＮ基の１
つ以上を追い出すべきでない。ヒドロカルビルはトリフルオロメチルのように完
全に置換されていてもよい。特に明記しない限り、本明細書に示す置換ヒドロカ
ルビル基は炭素原子を１から約３０個含むのが好適である。複素環式環も「置換
されている」の意味に含まれる。
【００１４】 不活性な官能基の例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エ
ステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホス
ホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよ
びエーテルが含まれる。好適な不活性官能基はハロ、エステル、アミノ、イミノ
、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、
チオエーテルおよびアミドである。ある場合には、米国特許第５９５５５５５号
、米国特許第６１０３９４６号およびＷＯ９８／３０６１２（これらは全部引用
することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）
を参考にすることで、どのオリゴマー化／重合の時にどの不活性官能基が有用で
あるかを決定することができる。
【００１５】 オリゴマー化もしくは重合用「触媒活性化剤」は、遷移金属化合物と反応して
活性化を受けた触媒種を生じさせる化合物を意味する。好適な触媒活性化剤はア
ルキルアルミニウム化合物、即ちアルミニウム原子に結合しているアルキル基を
少なくとも１つ有する化合物である。
【００１６】 「比較的配位しない（または弱く配位する）アニオン」は、本技術分野でこの
様式で一般に呼ばれる如きアニオンを意味し、そのようなアニオンが配位する能
力は知られていて文献に考察されており、例えばＷ．Ｂｅｃｋ．他、Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５−１４２１頁（１９８８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔａｒ
ｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７−９４２頁（１９９３）（これらは
両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。その
ようなアニオンは、とりわけ、この直ぐ後のパラグラフに記述する如きアルミニ
ウム化合物とＸ-（以下により詳細に考察する如きアニオン）から作られたアニ
オンであり、それには（Ｒ19）3ＡｌＸ-、（Ｒ19）2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ19ＡｌＣｌ 2 Ｘ-およびＲ19ＡｌＯＸ-［ここで、Ｒ19はアルキルである］が含まれる。配位
しない他の有用なアニオンには、ＢＡＦ-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 - 、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲfＳＯ2） 2 Ｎ-および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が含まれる。
【００１７】 「活性非共役ジエン」は、ジエンに含まれる二重結合の１つを通して重合し得
るが他の二重結合は重合条件下で本質的に不活性であるジエンを意味する。その
結果としてもたらされる重合体に含まれる繰り返し単位は、この繰り返し単位の
一部である分枝中にオレフィン部分を含有する。適切な非共役ジエンは反応性オ
レフィン結合として末端オレフィン（１，４−ヘキサジエンのように）または特
に歪んだオレフィン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）（エチリデンノルボル
ネンに含まれる環二重結合の如き）を有する。不活性な二重結合は一般に内部二
重結合、例えば１，４−ヘキサジエンの４位に位置する二重結合またはエチリデ
ンノルボルネンに含まれるエキソ二重結合（ｅｘｏ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ）
などである。一般的に言って、ＥＰＤＭ弾性重合体を製造する時に用いるに適し
た非共役オレフィンが本明細書で用いるにも適切である。好適な非共役ジエンは
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンで
あり、エチリデンノルボルネンがより好適である。
【００１８】 「末端基に結合していないオレフィン結合を含有する」は、重合体が鎖末端部
に位置しない非芳香族炭素−炭素二重結合を含有することを意味する。そのよう
なオレフィン結合は、好適には、本明細書に記述する如き非共役ジエン単量体か
ら生じた繰り返し単位中に存在する。本発明に従う分枝ポリオレフィンは末端基
に結合していないオレフィン結合を少なくとも数個含有するのが好適である。
【００１９】 本明細書に示す「第一炭素基」は、式−ＣＨ2−−−［ここで、遊離原子価−
−−は他の原子に対するものであり、そして実線で示す結合は、この第一炭素基
が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対するものである］で表
される基を意味する。このように、遊離原子価−−−は水素原子、ハロゲン原子
、炭素原子、水素原子、硫黄原子などに結合し得る。言い換えれば、遊離原子価
−−−は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に対するもの
であり得る。第一炭素基の例には−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｃ
ｌ、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、−ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣＨ3が含まれる。
【００２０】 第二炭素基は、基
【００２１】
【化６】
【００２２】 を意味し、ここで、実線で示す結合は、この第二炭素基が結合しているアリール
または置換アリールの環原子に対するものであり、そして破線で示す両方の遊離
結合は水素以外の原子１つまたは２つ以上に対するものである。このような原子
または基は同じか或は異なっていてもよい。言い換えれば、破線で示す遊離原子
価はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基に対するもので
あり得る。第二炭素基の例には−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨＣｌ2、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ 5 ）2、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3および−ＣＨ＝ＣＣＨ3が含ま
れる。
【００２３】 「第三炭素基」は、式
【００２４】
【化７】
【００２５】 で表される基を意味し、ここで、実線で示す結合は、この第三炭素基が結合して
いるアリールまたは置換アリールの環原子に対するものであり、そして破線で示
す３つの遊離結合は水素以外の原子１つまたは２つ以上に対するものである。言
い換えれば、破線で示す結合はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活
性な官能基に対するものである。第三炭素基の例には−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（Ｃ 6 Ｈ5）3、−ＣＣｌ3、−ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ＝ＣＨ2、アリールおよび置換アリール、例えばフェニルおよび１−
アダマンチルなどが含まれる。
【００２６】 「アリール」は、遊離原子価が芳香環の炭素原子に対するものである一価芳香
族基を意味する。アリールは芳香環を１つ以上持っていてもよく、前記芳香環は
縮合していてもよいか、単結合または他の基で連結していてもよい。
【００２７】 「置換アリール」は、前記「置換ヒドロカルビル」の定義で挙げたように置換
されている一価芳香族基を意味する。置換アリールもアリールと同様に芳香環を
１つ以上持っていてもよく、前記芳香環は縮合していてもよいか、単結合または
他の基で連結していてもよいが、しかしながら、この置換アリールが複素芳香環
を有する時には置換アリール基の遊離原子価が炭素に対するものでなく複素芳香
環のヘテロ原子（例えば窒素）に対するものであってもよい。
【００２８】 配位子（Ｉ）（そしてまたそれらのＦｅ錯体）の好適な式および化合物がこの
上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号に見られ、この出願に示されている
好適な基および化合物がまた本明細書でも好適である。
【００２９】 より具体的には、好適なオリゴマー化用触媒は、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
または不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互い
に隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし
、 Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
不活性な官能基であり、 Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有す
るアリールまたは置換アリールであるが、但し Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲ
ン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している
時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１
つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子
のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に
隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番
目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つが
ハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子の
いずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番
目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番
目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基
に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて
前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合して
いる、 ことを条件とする、 前記一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩ
Ｉ］）である。
【００３０】 「イミノの窒素原子に結合しているＲ6およびＲ7中の１番目の環原子」は、（
Ｉ）に示したイミノの窒素に結合している基、例えば
【００３１】
【化８】
【００３２】 に含まれる環原子を意味し、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の環内の１位に示した
原子がイミノ炭素原子に結合示している１番目の環原子である（アリール基上の
置換基であり得る他の基は示していない）。例えば、（Ｖ）および（ＶＩ）
【００３３】
【化９】
【００３４】 に、１番目の環原子に隣接して位置する環原子を示し、ここで、そのような隣接
して位置する原子に対する開放原子価を破線で示す［（Ｖ）の場合には２，６位
で（ＶＩ）の場合には２，５位］。
【００３５】 特に、式（ＩＩ）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独
立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から
成る群から選択され、そして Ｒ8は、ハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し Ｒ8がハロゲンまたは第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２
つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或
はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でも
なくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素
基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第
一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそ
してＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を
形成していてもよく、そして Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２
つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、 ことを条件とする］ で表される配位子が好適である。
【００３８】 配位子（ＩＩ）の１つの好適な態様では、Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素で
あり、そして／またはＲ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、そして／または
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして／または
Ｒ17がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルか
ら成る群から選択され、そして／またはＲ12が水素、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルから成る群から選択される。より好
適な特定態様では、Ｒ12およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである。そのよ
うなケースの全部でＲ8は第一炭素基でありそしてＲ13は水素である。
【００３９】 配位子（ＩＩ）の好適な特定態様では、 Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはメチルであり、Ｒ17がメチルでありそし
てＲ8が第一炭素基であるか、或は Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはエチルであり、Ｒ17がエチルでありそし
てＲ8が第一炭素基であるか、或は Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはイソプロピルであり、Ｒ17がイソプロピ
ルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはｎ−プロピルであり、Ｒ17がｎ−プロピ
ルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはクロロであり、Ｒ17がクロロでありそし
てＲ8が第一炭素基であるか、或は Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16
の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはトリフルオロメチルであり、Ｒ17がトリ
フルオロメチルでありそしてＲ8が第一炭素基である。
【００４０】 配位子（ＩＩ）の別の好適な態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が正に定義した通りであり、そしてＲ8が第一炭
素基の時にはＲ12とＲ17が水素でＲ13が第一炭素基であるか或はＲ8が第二炭素
基の時にはＲ12とＲ17が水素でＲ13が第一炭素基または第二炭素基である。
【００４１】 また、Ｒ8が第一炭素基の時には、これを好適にはメチル、エチル、プロピル
およびブチルから選択するのが好適である。
【００４２】 この上で組み入れた米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６１０３９４６
号およびＷＯ９８／３０６１２ばかりでなくＷＯ９９／５０２７３（１９９９年
３月２９日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／２７７９１０に相当）（
また引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れ
られる）には、配位子（Ｉ）およびこれのＦｅ錯体の合成が記述されており、さ
らなる詳細に関してはそれを参考にすることができる。
【００４３】 「純粋な」Ｆｅ錯体は式（Ｉ）ＦｅＸn［式中、各Ｘはアニオンであり、ｎは
１、２または３であり、その結果として、Ｘ基が有する負電荷の総数は純粋なＦ
ｅ錯体に含まれるＦｅの酸化状態に等しい］で例示可能である。好適には、各Ｘ
は一価アニオンであり、より好適にはハライドおよびニトリルから成る群から選
択され、特にハライド、例えばクロライドまたはブロマイドである。
【００４４】 そのような純粋なＦｅ錯体が自ら本質的に活性のあるオリゴマー化用触媒であ
り得るか、或はそれらに活性化を受けさせてもよく（またはより高い活性を示す
ようにしてもよく）、好適には、それらを触媒活性化剤にいろいろな方法で接触
させることによるインサイチュー調製で活性化を受けさせてもよい。一般的には
、最も高い活性を示す触媒は触媒活性化剤に接触させておいた触媒であることを
確認した。
【００４５】 本明細書に示すオリゴマー化用触媒を用いてエチレンからオリゴマー（時には
α−オレフィンと呼ぶ）を生じさせることに関する詳細を、一般に、この上で組
み入れた米国特許第６１０３９４６号ばかりでなく、Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ他、Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０巻、７１４３−７１４４頁（１９８８）（
また引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００４６】 エチレンと１番目の化合物Ｗ（これはＸ-を引き抜いてＷＸ-を生じさせる能力
を有する中性のルイス酸である）と配位子（Ｉ）のハロゲン化鉄錯体［または（
Ｉ）の他のＸ-錯体］を接触させることでエチレンをオリゴマーにすることがで
きるが、但し前記生じるアニオンが弱く配位するアニオンであるか或は弱く配位
するアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド
酸であることを条件とする。
【００４７】 （Ｉ）のＦｅ錯体がアルキルもハイドライドも金属に既に結合しているエチレ
ンに置き換わり得る他の基も含まない（即ちＸがアルキルでもハイドライドでも
ない）場合には、また、中性ルイス酸またはカチオン性ルイス酸もしくはブレン
ステッド酸を用いて金属をアルキル化（ａｌｋｙｌａｔｅ）するか或はハイドラ
イドを金属に付加させてもよい、即ちそれらはアルキル基もしくはハイドライド
が金属原子に結合するのを促すようなものであってもよいか、或はアルキルもし
くはハイドライド基を付加させる個別の化合物を添加する。
【００４８】 金属をアルキル化する能力を有する好適な中性ルイス酸は、選択したアルキル
アルミニウム化合物、例えばＲ20 3Ａｌ、Ｒ20 2ＡｌＣｌ、Ｒ20ＡｌＣｌ2および
「Ｒ20ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ20は、炭素原子数が１
から２５、好適には炭素原子数が１から４のアルキルである］である。適切なア
ルキルアルミニウム化合物にはメチルアルミノキサン（これは一般式［ＭｅＡｌ
Ｏ］nで表されるオリゴマーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣ
ｌ2および［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌが含まれる。ハイドライド基を金属Ｍ
に結合させる目的で金属のハロゲン化物、例えばＮａＢＨ4などを用いることも
可能である。
【００４９】 前記オリゴマー化用触媒を用いて生じさせるオリゴマーは、好適には、式Ｈ2
Ｃ＝ＣＨＲ18［式中、Ｒ18は、炭素原子の数が偶数のｎ−アルキルである］で表
される化合物である。このオリゴマー化の生成物は、通常、前記式で表されるオ
リゴマーの混合物であり、これの数平均分子量を好適には約６００以下、より好
適には約４００以下にする。場合により、他のオレフィン、例えばプロピレンな
どを工程に任意時点で添加してもよく、そのようにすると、それらもまた共重合
して最終的に生じるポリオレフィンに組み込まれる。しかしながら、好適には、
この系に添加する単量体を２種類のみにして、それらをエチレンと活性非共役ジ
エンのみにする（勿論、このオリゴマー化段階で他の単量体がインサイチューで
生じるが）。
【００５０】 前記共重合用触媒は前記オリゴマー化用触媒とは化学的に異なっていてエチレ
ンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ18で表されるオレフィン（α−オレフィン）と活性非共役
ジエンを共重合させる能力を有する触媒、例えば良く知られたいろいろなチーグ
ラー・ナッタ型（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−ｔｙｐｅ）またはメタロセン型
（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｔｙｐｅ）触媒のいずれか１つまたは任意組み合わ
せなどである。
【００５１】 このような共重合用触媒を単独で用いた重合で生じる重合体は比較的高い分子
量を有しかつ均一である傾向がある。本明細書に示す本発明に従う分枝共重合体
の合成で生じ得る重合体は特殊であるが、この理由は前記２種類の触媒の性質に
よる。好適な態様（以下に考察）では、オリゴマー化と共重合を同時に実施しそ
して／またはオリゴマー化と共重合を匹敵する速度で起こさせることでいろいろ
な特殊な共重合体を生じさせる。
【００５２】 １つの好適な形態では、本方法を気相中で実施する（弾性重合体の粒子は粘着
することからそれの製造は困難であり得るが）。気相重合では、重合を起こさせ
る時に用いる両方の触媒を同じ粒子内に存在させる［例えば元々支持型触媒（ｓ
ｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いる］と、多くの場合、α−オレフ
ィンが特に有効に用いられる（重合して結果として生じる重合体の中に組み込ま
れる）と考えている。また、本方法を液状スラリーまたは溶液中で実施すること
も可能である。
【００５３】 その生じた重合体は、通常、式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ（非共役ジエンおよび炭
素原子数が奇数のオレフィンから生じた末端基および繰り返し単位を除く）［式
中、ｎは１以上である］で表される分枝のみを含み、そのような分枝の数はメチ
レン基１０００個当たり好適には１から１００、より好適には１から３０個であ
る。通常は、ある範囲の「ｎ」を示す分枝が重合体中に存在するであろう。重合
体中に存在するそのような分枝の量（総メチル基で測定）は、重合体に含まれる
メチレン基１０００個当たり好適には約２から約２００、特に好適には約５から
約１７５、より好適には約１０から約１５０、特に好適には約２０から約１５０
の範囲の分枝数である［測定および計算方法に関しては米国特許第５８８０２４
１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）］。そのような分枝の
別の好適な範囲はメチレン炭素原子１０００個当たり約５０から約２００個のメ
チル基である。また、そのような分枝重合体に各々がエチルおよびｎ−ヘキシル
またはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少なくとも２
個とｎ−ブチルが少なくとも１個、より好適には各々がエチルおよびｎ−ヘキシ
ルまたはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少なくとも
４個とｎ−ブチル分枝が少なくとも２個、特に好適には各々がエチルおよびｎ−
ヘキシルまたはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少な
くとも１０個とｎ−ブチル分枝が少なくとも５個存在するようにするのも好適で
ある（単独またはこの上に示した他の好適な特徴と組み合わせて）。また、ブチ
ル分枝よりもエチル分枝の方が多くなるようにするのも好適である。別の好適な
重合体（単独またはこの上に示した好適な特徴のいずれかと組み合わせて）では
、メチレン基１０００個当たりのメチル分枝の数が２０未満、より好適にはメチ
ル分枝の数が１０未満、特に好適にはメチル分枝の数が２未満になるようにする
（全部、末端基の補正を行った後）。
【００５４】 生成物である重合体が前記非共役ジエンから生じた繰り返し単位を好適には約
０．１から１０重量パーセント、より好適には約０．５から８重量パーセント、
特に好適には約１から５重量パーセント含有するようにする。このような単位の
数は重合体（組み込まれた全ての単量体）の総重量を基にしている。これはいろ
いろな適切な方法（適切な較正を伴わせて）を用いて測定可能であり、そのよう
な方法にはＩＲ分光法、遊離オレフィン測定（臭素価などによる）、または1Ｈ
もしくは13Ｃ ＮＭＲが含まれる。
【００５５】 前記重合の条件、特にオリゴマー化用触媒の条件はこの上で組み入れた米国特
許第６１０３９４６号に見られる条件である。簡単に述べると、重合を実施する
時の温度は約−１００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃
である。エチレン使用時に用いる重合圧力はあまり重要でなく、大気圧から約２
７５ＭＰａまたはそれ以上の圧力が適切な範囲である。これを液体中で行う場合
、前記非共役ジエンを混ぜ物なしに使用してもよいか或は（好適には）この単量
体用の別の液体（溶媒）で希釈してもよい。このような重合はバッチ式、半バッ
チ式または連続式方法であってもよく、液状媒体中または気相（当該ジエンが必
要な揮発性を示すと仮定して）中で実施可能である。
【００５６】 前記共重合用触媒はいわゆるチーグラー・ナッタおよび／またはメタロセン型
の触媒であってもよい。このような種類の触媒はポリオレフィン分野で良く知ら
れており、メタロセン型触媒の情報に関しては例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）、ヨー
ロッパ特許出願公開第０４１６８１５号および米国特許第５１９８４０１号が参
考になりそしてチーグラー・ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ
．、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９
７９が参考になり、これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられ
る。このような種類の触媒に有用な重合条件とオリゴマー化用触媒に有用な重合
条件は多くが一致し、このように、本方法の条件は容易に受け入れられる。メタ
ロセンまたはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」または「活性化
剤」が必要であり、例えばオリゴマー化用触媒では時としてＷが必要である。こ
の目的で、多くの場合、両方の種類の触媒に同じ化合物、例えばアルキルアルミ
ニウム化合物などを用いてもよい。
【００５７】 共重合用触媒として用いるに適した触媒には、また、米国特許第５３２４８０
０号およびヨーロッパ特許出願公開第０１２９３６８号に記述されている如きメ
タロセン型の触媒も含まれ、特に例えば米国特許第５１４５８１９号およびヨー
ロッパ特許出願公開第０４８５８２３号に記述されている如き橋状ビス−インデ
ニルメタロセンが有利である。別の種類の適切な触媒には、ヨーロッパ特許出願
公開第０４１６８１５号、ヨーロッパ特許出願公開第０４２０４３６号、ヨーロ
ッパ特許出願公開第０６７１４０４号、ヨーロッパ特許出願公開第０６４３０６
６号、ＷＯ９１／０４２５７に記述されている如き良く知られた拘束幾何（ｃｏ
ｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒が含まれる。また、例えばＷＯ９
８／３０６０９、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６０６０５６９号お
よび米国特許第５７１４５５６号に記述されている種類の遷移金属錯体を用いる
ことも可能である。活性非共役ジエンの共重合で用いるに適することが既に知ら
れているメタロセン触媒が米国特許第５２２９４７８号、ＷＯ８８／０４６７４
、ＷＯ９９／１８１３５およびＷＯ９９／０１４６０そしてそれらに記述されて
いる文献に記述されている。上述した出版物は全部引用することによってあたか
も詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる。
【００５８】 本明細書に示した触媒の全部を固体状支持体、例えばシリカまたはアルミナな
どに被覆するか或は他の様式で付着させることを通して、「不均一にする（ｈｅ
ｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）」ことができる（例えば重合触媒成分を生じさせる目
的で）。アルキルアルミニウム化合物の如き化合物との反応で活性触媒種を生じ
させる場合には、支持体を最初に前記アルキルアルミニウム化合物で被覆するか
或は他の様式で付着させた後にこれを遷移金属化合物（またはこれの前駆体）に
接触させることで、活性重合触媒が前記固体状支持体に「付着している（ａｔｔ
ａｃｈｅｄ）」触媒系を生じさせる。このような支持型触媒を有機液中で行う重
合で用いてもよい。また、それらをいわゆる気相重合で用いることも可能であり
、このような気相重合では、重合させるべきオレフィン１種または２種以上を気
体として重合に加え、液状の支持相（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ）を存
在させない。また、遷移金属化合物を支持体、例えばポリオレフィン（ポリエチ
レン、ポリプロピレンなど）支持体などに場合により他の必要な触媒成分、例え
ば１種以上のアルキルアルミニウム化合物などと一緒に被覆することも可能であ
る。
【００５９】 前記オリゴマー化用触媒を用いて生じさせるオリゴマーと前記重合用触媒を用
いて生じさせる重合体を次々に生じさせてもよい、即ち２基の槽を直列に連結さ
せて用いることなどでオリゴマー化の後に重合を起こさせてもよい。例えば、１
番目の反応槽内でエチレンをオリゴマー化用触媒の存在下でオリゴマーにするこ
とでオリゴマー混合物を生じさせた後、これを２番目の反応槽に移すと共に非共
役ジエン（それまで１番目の単量体混合物に存在させなかった場合には、その度
合まで）および追加的エチレン／α−オレフィン供給材料（必要な度合まで）お
よび重合用触媒を所望の最終生成物が生じるに必要な量および重合条件下で供給
する。
【００６０】 しかしながら、本方法の全体を同じ槽１基または２基以上中で実施する、即ち
段階（１）と（２）を逐次的または同時に実施するのが好適である。ほとんどの
場合、前記オリゴマー化／重合用触媒および条件は互いに匹敵することから前記
が可能になる。
【００６１】 そのような好適な１つの方法は、エチレンとオリゴマー化用触媒をエチレンの
一部がオリゴマー化してα−オレフィンが生じるに充分な時間接触させた後に共
重合用触媒を槽に添加する方法である。この工程中の任意段階で前記非共役ジエ
ンおよび追加的エチレンを必要に応じて添加してもよくかつ他のα−オレフィン
も所望に応じて添加してもよい。
【００６２】 別の好適な方法は、全ての成分を槽に同じ時に添加、即ちエチレンと非共役ジ
エンとオリゴマー化用触媒と共重合触媒を同じ時に添加してオリゴマー化／共重
合を同時に起こさせる方法である。この場合には、オレフィン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1 8 ）が重合体に組み込まれることによって生じる分枝の量を、オリゴマー化用触
媒と共重合触媒の比率（非共役ジエンを数えない）を用いて調節することができ
る。分枝の量はオリゴマー化用触媒の比率を高くすればするほど多くなる。
【００６３】 このような方法の全部で、この工程に添加する単量体として本質的にエチレン
と活性非共役ジエンのみを用いるのが好適である。勿論、他の単量体／オリゴマ
ーをインサイチューで生じさせて最終的な共重合体の中に組み込ませることも可
能であるが、このような方法を実施してそのような生成物を生じさせるに必要な
単量体はエチレンと非共役ジエンのみである。
【００６４】 本発明の方法で生じさせるポリオレフィンが有する分枝の量を、好適には、弾
性重合体が生じるに充分な量にする。弾性重合体は、ＤＳＣで加熱速度を１０℃
／分にして測定した時に融解熱が５Ｊ／ｇ以下、好適には１Ｊ／ｇ以下（融点が
２つ以上存在する時には総量）で融点を２０℃を越える温度に示さない重合体を
意味する。この融点を２番目の加熱時に溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓ
ｉｔｉｏｎ）のピークとして採用する。別の好適な重合体は、高密度ポリエチレ
ンの融点より低い融点、好適には約１２０℃より低い融点、より好適には約１０
０℃より低い融点を示す半結晶性重合体である。
【００６５】 このような方法の特に好適な面では、添加する単量体としてエチレンと非共役
ジエンのみを用いることで最終共重合体に組み込まれるα−オレフィンがエチレ
ンのインサイチューオリゴマー化の結果として生じたα−オレフィンのみである
ようにする 本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧（ｇａｕｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である
。
【００６６】 本実施例に示す遷移金属触媒は、購入した触媒であるか或は売り主を挙げてい
ない時には生じさせた触媒であった。
【００６７】 本実施例では下記の遷移金属化合物を用いる：
【００６８】
【化１１】
【００６９】 本実施例では下記の省略形を用いる： ＭＡＯ−メチルアルミノキサン ＲＴ−室温 実施例１ ６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応槽を奇麗にした後、真空下で加熱しそして
次に窒素下で冷却した。次に、これをドライボックスの中に持って行った。この
ドライボックス内で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーにトルエンを５ｍＬおよびＭ
ＡＯ（１３．５重量％のトルエン溶液）を４．２ｍＬ入れた。２０ｍＬのびんに
Ａを２．０ｍｇおよびトルエンを２ｍＬ入れた。次に、これをピペットで前記６
００ｍＬのオートクレーブに移した。次に、前記オートクレーブにまたビフェニ
ル中０．１重量％のＢを４３３ｍｇ加えた後、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンを３０ｍＬおよび２，２，４−トリメチルペンタンを１２０ｍＬ加えた。前記
オートクレーブを密封した。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーと前記オートクレ
ーブの両方を前記ドライボックスから取り出した。前記オートクレーブを高圧ラ
インに組み込んだ。次に、前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーを前記オートクレー
ブにつなげた。この反応槽を窒素で加圧した後、窒素圧を放出させた。この反応
槽を撹拌しながら６５℃に加熱した後、６９０ｋＰａのエチレンで２回加圧（各
場合とも排気を伴わせて）しそして最終的に８２０ｋＰａに加圧した。前記ＭＡ
Ｏ溶液を若干高い圧力下の前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。次に、
この反応槽のエチレン圧を１．２４ＭＰａに調整した。この反応混合物を約９０
℃で２時間撹拌した。加熱源を取り外した。エチレンを排出させて約２１０ｋＰ
ａにした。この反応槽に１．３８ＭＰａの窒素を逆充填した後、２１０ｋＰａに
なるまで排気した。これを１回繰り返した。この反応混合物をＲＴになるまで冷
却した。次に、これを４００ｍＬのメタノールにゆっくり注ぎ込んだ後、濃ＨＣ
ｌを６ｍＬ加えた。撹拌をＲＴで２５分間行った後、重合体を濾過してメタノー
ルで６回洗浄し、真空下で乾燥させた。白色粉末状重合体（３．０６ｇ）を得た
。
【００７０】 実施例２ ６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応槽を奇麗にした後、真空下で加熱しそして
次に窒素下で冷却した。次に、これをドライボックスの中に持って行った。この
ドライボックス内で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーにトルエンを５ｍＬおよびＭ
ＡＯ（１３．５重量％のトルエン溶液）を４．２ｍＬ入れた。２０ｍＬのびんに
Ａを２．０ｍｇおよびトルエンを２ｍＬ入れた。次に、これをピペットで前記６
００ｍＬの反応槽に移した。次に、前記反応槽にまたビフェニル中０．１重量％
のＢ混合物を４３３ｍｇ加えた後、１，４−ヘキサジエンを２０ｍＬおよび２，
２，４−トリメチルペンタンを１３０ｍＬ加えた。前記反応槽を密封した。前記
Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーと前記オートクレーブの両方を前記ドライボックス
から取り出した。前記オートクレーブを高圧ラインに組み込んだ。前記Ｈｏｋｅ
（商標）シリンダーを前記オートクレーブにつなげた。この反応槽を窒素で加圧
した後、窒素圧を放出させた。反応槽を撹拌しながら６５℃に加熱した後、６９
０ｋＰａのエチレンで２回加圧（各場合とも排気を伴わせて）しそして最終的に
８３０ｋＰａに加圧した。前記ＭＡＯ溶液を若干高い圧力下の前記Ｈｏｋｅ（商
標）シリンダーから加えた。次に、この反応槽のエチレン圧を１．２４ＭＰａに
調整した。この反応混合物を約９０℃で４０分間撹拌した。加熱源を取り外した
。エチレンを排出させて約２１０ｋＰａにした。この反応槽に１．３８ＭＰａの
窒素を逆充填した後、２１０ｋＰａになるまで排気した。これを１回繰り返した
。次に、この反応混合物をＲＴになるまで冷却した。次に、この反応混合物を４
００ｍＬのメタノールにゆっくり注ぎ込んだ後、濃ＨＣｌを６ｍＬ加えた。撹拌
をＲＴで２５分間行った後、重合体を濾過してメタノールで６回洗浄し、真空下
で乾燥させた。白色重合体（３３．３５ｇ）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC66A BC66B BE16A BE16B BE38A BE38B CB47 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC09A AC27A AC46A BA00A BA01B BB00A BB01B BC00A BC15B BC16B BC17B BC25B EB02 EB16 EB17 EC01 EC02 EC04 FA04 GB07 4J100 AA02P AA03R AR22Q AS01Q AS15Q CA04 CA05 DA49 FA10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレン
    オリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して１種以
    上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして （２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−
    オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの
    ２番目の単量体成分が共重合して分枝ポリオレフィンが生じる条件下で接触させ
    る、 段階を含んで成るオレフィン結合含有分枝ポリオレフィン製造方法であって、 前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいず
    れか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよい
    ことを条件とし、そして Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］ で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ 前記２番目の単量体成分が更に活性非共役ジエンも含んで成り、その結果として
    、オレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンが生じる、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記オリゴマー化用触媒が、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
    または不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互い
    に隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし
    、 Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
    不活性な官能基であり、 Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有す
    るアリールまたは置換アリールであるが、但し Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲ
    ン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
    そして更に Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している
    時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１
    つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子
    のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に
    隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つが
    ハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子の
    いずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番
    目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
    或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基
    に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて
    前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合して
    いる、 ことを条件とする、 一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記オリゴマー化用触媒が式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独
    立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から
    成る群から選択され、そして Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第
    一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいず
    れも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12 、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素
    基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第
    一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそ
    してＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を
    形成していてもよく、そして Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２
    つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、 ことを条件とする］ で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする請求項２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 前記活性非共役ジエンを１，４−ヘキサジエン、エチリデン
    ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから成る群から選択することを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時
    に実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で同時に実施するこ
    とを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記オリゴマー化および共重合を匹敵する速度で起こさせる
    ことを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記１番目の単量体成分を本質的にエチレンと場合により前
    記活性非共役ジエンで構成させそして前記２番目の単量体成分を本質的にエチレ
    ンと段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部と前記活性非共役ジエ
    ンで構成させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒の１種以上が支持型触媒であることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 （ａ）エチレンをオリゴマーにする能力を有するオリゴマ
    ー化用触媒と（ｂ）共重合用活性遷移金属触媒を含んで成る重合用触媒系であっ
    て、前記共重合用活性触媒がエチレンとα−オレフィンと活性非共役ジエンを共
    重合させて末端基に結合していないオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィ
    ンを生じさせる能力を有しかつ前記オリゴマー化用触媒が式（Ｉ）： 【化３】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいず
    れか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよい
    ことを条件とし、そして Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］ で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする重合用触媒系。
  11. 【請求項１１】 前記オリゴマー化用触媒が、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
    または不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互い
    に隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし
    、 Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
    不活性な官能基であり、 Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有す
    るアリールまたは置換アリールであるが、但し Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲ
    ン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
    そして更に Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している
    時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１
    つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子
    のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に
    隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つが
    ハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子の
    いずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番
    目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
    或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基
    に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて
    前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合して
    いる、 ことを条件とする、 一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする請求項１０記
    載の重合用触媒系。
  12. 【請求項１２】 前記触媒の１種以上が支持型であることを特徴とする請求
    項１０記載の重合用触媒系。
  13. 【請求項１３】 前記オリゴマー化用触媒が、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
    または不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互い
    に隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし
    、 Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
    不活性な官能基であり、 Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有す
    るアリールまたは置換アリールであるが、但し Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲ
    ン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
    そして更に Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している
    時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１
    つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子
    のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に
    隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つが
    ハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子の
    いずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番
    目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
    或は Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番
    目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基
    に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて
    前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合して
    いる、 ことを条件とする、 一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする請求項１１記
    載の重合用触媒系。
  14. 【請求項１４】 前記オリゴマー化用触媒（ａ）が式（ＩＩ）： 【化４】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独
    立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から
    成る群から選択され、そして Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第
    一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいず
    れも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12 、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素
    基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第
    一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそ
    してＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、 Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を
    形成していてもよく、そして Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２
    つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、 ことを条件とする］ で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする請求項１３記載
    の重合用触媒系。
  15. 【請求項１５】 メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２
    つとヘキシルまたはそれより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくと
    も１つ含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有するこ
    とを特徴とする分枝ポリオレフィン。
  16. 【請求項１６】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返
    し単位内に含まれていることを特徴とする請求項１５記載の分枝ポリオレフィン
    。
  17. 【請求項１７】 弾性重合体であることを特徴とする請求項１６記載の分枝
    ポリオレフィン。
  18. 【請求項１８】 式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数
    である］で表される分枝を約２０から約１５０個含有する分枝ポリオレフィンで
    あって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
  19. 【請求項１９】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返
    し単位内に含まれていることを特徴とする請求項１８記載の分枝ポリオレフィン
    。
  20. 【請求項２０】 弾性重合体であることを特徴とする請求項１９記載の分枝
    ポリオレフィン。
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