JP2001514272A - オレフィン類の重合 - Google Patents

オレフィン類の重合

Info

Publication number
JP2001514272A
JP2001514272A JP2000507714A JP2000507714A JP2001514272A JP 2001514272 A JP2001514272 A JP 2001514272A JP 2000507714 A JP2000507714 A JP 2000507714A JP 2000507714 A JP2000507714 A JP 2000507714A JP 2001514272 A JP2001514272 A JP 2001514272A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbyl
independently
substituted
polymerization catalyst
activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000507714A
Other languages
English (en)
Inventor
コフリン，エドワード・ブライアン
アーサー，サミユエル・デイビツド
イツテル，ステイーブン・デイル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2001514272A publication Critical patent/JP2001514272A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 １つが好適には選択した配位子と錯体を形成する最近の遷移金属を含有する２種以上の遷移金属含有活性重合触媒系を用いて１種以上の重合性オレフィンを直接、好適には同時に重合させることにより、異なるポリオレフィン類の混合物または分枝したポリオレフィン類を生成させることができる。このポリオレフィン生成物には分子量、分子量分布、結晶化度または他のファクターが異なる重合体（複数）が入っている可能性があり、これは成形用樹脂として用いるに有用でありかつフィルムで用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は１９９７年８月２７日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０５
７，０７７の利益を請求するものである。
【０００２】 （発明の分野） ポリオレフィン類の合成では、少なくとも１つが好適には最近の（ｌａｔｅ）
金属重合触媒である少なくとも２種類の重合触媒を用いた方法を用いて多様で有
用な特性を有する重合体を製造することができる。
【０００３】 （技術背景） ポリオレフィン類の製造で最も頻繁に利用されている方法は遷移金属含有触媒
系を用いた重合方法である。使用する工程条件および選択する触媒系に応じて、
同じモノマー（類）から製造された重合体でさえいろいろな特性を持たせること
ができる。変えることができる特性のいくつかは分子量および分子量分布、結晶
化度、融点およびガラス転移温度である。分枝は、分子量および分子量分布を除
く他の記述した特性の全部に影響を与え得る。
【０００４】 重合触媒を用いて製造されたポリオレフィン類の分枝度を変えようとする場合
、特定の遷移金属を含有する重合触媒、特に最近の遷移金属、例えばニッケル、
パラジウム、コバルトおよび鉄などを含有する重合触媒が特に有効であることが
知られており、例えば国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８を
参照のこと。また、異なる重合体のブレンド物、例えばこの上に挙げた特性が異
なる重合体のブレンド物の方が「単一」の重合体に比較して有利な特性を示す可
能性があることも公知である。例えば、幅広いか或は二頂分子量分布を示す重合
体の方が狭い分子量分布を示す重合体よりも溶融加工（成形）がより容易であり
得ることが知られている。同様に、熱可塑性プラスチック（ｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓｔｉｃｓ）、例えば結晶性重合体などに弾性重合体（ｅｌｅｓｔｏｍｅｒｉｃ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ）をブレンドするとしばしばそれが強じんになり得る。
【０００５】 従って、特に、後で個別に行う（高価な）重合体混合段階を回避することがで
きれば、生得的に重合体のブレンド物をもたらす重合体製造方法は特に有用であ
る。しかしながら、そのような重合では異なる２種類の触媒が互いに妨害するか
或は単一の重合体が生成するような様式で相互作用する可能性があると認識され
るべきである。
【０００６】 （発明の要約） 本発明はオレフィン類の重合方法に関し、重合条件下で、 （ａ）
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥSが約−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含む。
【００１１】 本発明は、また、重合条件下で、 （ａ）
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥSが約−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシで置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含むが、但し 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンの一方または両方がエチ
レンであり、 上記１番目の重合触媒および上記２番目の重合触媒の１つが上記エチレンから式
Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ60はｎ−アルキルである］で表されるオリゴマーを もたらし、そして 分枝しているポリオレフィンが上記重合方法の生成物である、 ことを条件とするオレフィン重合方法にも関する。
【００１５】 （発明の詳細） 本明細書に記述する重合方法および触媒組成物には特定の基が存在し得る。ヒ
ドロカルビルは、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。飽和ヒドロカルビ
ルは、炭素と水素のみを含んでいて炭素−炭素二重結合も三重結合も芳香族基も
含まない一価の基を意味する。本明細書における置換ヒドロカルビルは重合触媒
系の作用を妨害しない置換基を１つ以上（種類の）含むヒドロカルビル基を意味
する。ある種の重合を行う時に存在させるに適切な置換基にはハロ、エステル、
ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト
、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテ
ルのいくつかまたは全部が含まれ得る。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ
、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィ
ナイト、チオエーテルおよびアミドである。どの重合の時にどの置換基が有効で
あるかをある場合には国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８を
参考にして決定することができる。（置換）ヒドロカルビレンは、この基が二価
である以外はヒドロカルビルに類似した基を意味する。ベンジルはＣ6Ｈ5ＣＨ2 −基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の水素原子が置換基（これには
ヒドロカルビルが含まれ得る）により置換されている基である。アリール部分は
、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を意味する。アリール部分が
含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく、これは不活性な基で置換
されていてもよい。フェニルはＣ6Ｈ5−基を意味し、そしてフェニル部分または
置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含ま
れ得る）により置換されている基である。置換ベンジルおよび置換フェニルに好
適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して挙げた基に加えてヒドロ
カルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ル、そして炭素原子を含む他の全ての基、例えばアルキル基などが含む炭素原子
の数は、好適には１から２０である。
【００１６】 適宜、Ｅsは、ある基が示す立体効果を指す。いろいろな基が示す立体効果は Ｅsと呼ぶパラメーターで量化されている［R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc
., 74巻, 3120-3128頁(1952), そしてM. S. Newman, Steric Effects in Organi
c Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598-603頁を参照］。本明 細書の目的で、Ｅs値は上記出版物に記述されている値である。所定の基のＥs値
が未知の場合、上記出版物に記述されている方法を用いてそれを測定することが
できる。本明細書の目的で、水素が示す値はメチルが示す値と同じであると定義
する。環のオルソ位に位置する置換基（または−ＯＨ基の最も近くに位置する他
の置換基）のＥs値の合計が約−１．５以下であるのが好適であり、約−３．０ 以下であるのがより好適である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノ
ールの如き化合物の場合に評価され得るＥs値は、２位および６位の置換基であ るｔ−ブチル基に関するＥs値のみであろう。
【００１７】 本明細書では、配位しないイオンを記述しそしてこれが有効である。そのよう
なアニオンは技術者によく知られており、例えばW. Beck., 他, Chem. Rev., 88
巻, 1405-1421頁(1988), そしてS. H. Strauss, Chem. Rev., 93巻, 927-942頁(
1993)（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を 参照のこと。そのような配位しないアニオンが有する相対的配位能力（ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ）が上記文献に記述されており、Ｂｅｃ
ｋが１４１１頁に記述しておりそしてＳｔｒａｕｓｓが９３２頁の表ＩＩＩに記
述している。配位しない有用なアニオンにはＳｂＦ6 -、ＢＡＦ、ＰＦ6 -、または
ＢＦ4 -が含まれ、ここで、ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレートである。
【００１８】 中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸（その
対イオンは弱く配位するアニオンである）もまた上記触媒系の一部として存在す
る。「中性のルイス酸」は、（Ｉ）からＱ-またはＳ-を引き抜いて弱く配位する
アニオンを生成させ得るルイス酸である化合物を意味する。このような中性のル
イス酸は元々は帯電していない（即ちイオン性でない）。適切な中性のルイス酸
にはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ3が含まれ る。カチオン性ルイス酸は正電荷を伴うカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+およびＮａ + などを意味する。
【００１９】 遷移金属化合物がその金属に既に結合しているアルキルもしくはハイドライド
基を含まない（即ちＱもＳもアルキルでもハイドライドでもない）場合にも、ま
た、そのような中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステ
ッド酸が金属をアルキル化するか或はハイドライドを金属に付加させる、即ちア
ルキル基またはハイドライドを金属原子に結合させるか、或はアルキル基または
ハイドライド基を付加させる別の（Ｗとは）化合物を添加する。
【００２０】 金属をアルキル化し得る好適な中性のルイス酸は、アルキルアルミニウム化合
物、例えばＲ9 3Ａｌ、Ｒ9 2ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2、および“Ｒ9ＡｌＯ”（ア ルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ9は、炭素原子を１から２５個、好適には 炭素原子を１から４個含むアルキルである］などから選択されるルイス酸である
。適切なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン［これは、一
般式[ＭｅＡｌＯ]n、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、および［(ＣＨ3)2 ＣＨＣＨ2]3Ａｌを有するオリゴマーである］が含まれる。金属の水素化物、例 えばＮａＢＨ4などを用いてハイドライド基を金属Ｍに結合させることも可能で ある。
【００２１】 （ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として
）が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８（両方とも引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に見られ、そして上記出願に示されて
いる好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上記
出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲx）の番号は本明細書におけ る番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。上記
出願にはまたいろいろな配位子の合成も記述されている。
【００２２】 化合物（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）のＮｉもしくはＰｄ配位化合物を含有する活
性重合触媒を製造する方法は数多く多様に存在し、それらの多くが国際特許出願
９６／２３０１０および９７／０２２９８に記述されており、そしてそのような
記述されている方法が本明細書にも適用可能である。それ自身が活性重合触媒で
あり得る「純粋な」化合物を用いてもよいし、或はいろいろな方法で活性重合触
媒をインサイチューで生成させることも可能である。
【００２３】 例えば、生成するアニオンが弱く配位するアニオンであることを条件としてＱ - またはＳ-のいずれかを引き抜いてＷＱ-またはＷＳ-を生成させ得る中性ルイス
酸であるか、或は対イオンが弱く配位するアニオンであるカチオン性ルイス酸も
しくはブレンステッド酸である１番目の化合物Ｗを、式
【００２４】
【化１０】
【００２５】 で表される２番目の化合物及び、１種以上のオレフィン類と、約−１００℃から
約＋２００℃の温度で接触させることにより、オレフィン類を重合させることが
出来、ここで、 Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンも
しくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｑは、アルキル、ハイドライド、クロライド、イオダイまたはブロマイドであり
、そして Ｓは、アルキル、ハイドライド、クロライド、イオダイまたはブロマイドである
。この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合
触媒を生成させる他の方法が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２
９８およびそれに示されている実施例に見られる。
【００２６】 国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８には、どの活性を示す
１番目の重合触媒がどのオレフィンを重合させるかもまた、示されている。本明
細書で用いるに有用なモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ 2 ［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表さ れる他のα−オレフィン類、シクロペンテンおよびノルボルネンが含まれる。好
適なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンであり、特にエチ
レンが好適である。
【００２７】 本明細書に記述する１つの好適な方法では、１番目のオレフィンと２番目のオ
レフィンを同一にし、そしてこのような方法で用いるに好適なオレフィンはこの
直ぐ上に記述した通りである。また、この１番目および／または２番目のオレフ
ィンは１種類のみのオレフィンであってもよく、或は共重合体が生成するように
オレフィン類の混合物であってもよい。特に１番目の重合触媒と２番目の重合触
媒を用いた重合で重合体を同時に生成させる方法の場合はそれらを同じにした方
が好適である。
【００２８】 本明細書におけるいくつかの方法では、１番目の活性を示す重合触媒を用いて
、上記２番目の活性を示す重合触媒では重合しない可能性があるモノマーを重合
させてもよく、そして／またはその逆を行うことも可能である。そのような場合
には、化学的に異なる２種類の重合体が生成し得る。別のシナリオ（ｓｃｅｎａ
ｒｉｏ）では、２種類のモノマー類を存在させて一方の重合触媒が共重合体をも
たらしそしてもう一方の重合触媒がホモポリマーをもたらすようにするか、或は
いろいろなモノマー類のモル比を変えるか或はそれらから生成する繰り返し単位
が異なる２種類の共重合体が生成するようにすることも可能である。他の類似組
み合わせは技術者に明らかであろう。
【００２９】 本明細書に記述する方法の別の変法では、上記重合触媒の１つを用いてオレフ
ィン、好適にはエチレンのオリゴマー［このオリゴマーは式Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2（ 式中、Ｒ60は、ｎ−アルキル、好適には炭素原子数が偶数のｎ−アルキルである
）で表される］を生成させる。次に、この方法で用いるもう一方の重合触媒が上
記オレフィンを単独でか或は好適には他の少なくとも１種のオレフィン、好適に
はエチレンと一緒に（共）重合させることで、分枝ポリオレフィンが生成するよ
うにする。１番目の重合型の活性を示す触媒によりオリゴマー（時にはα−オレ
フィンと呼ぶ）の製造は国際特許出願９６／２３０１０に見ることができる。
【００３０】 また、そのような重合、特に１番目の重合型の活性を示す触媒に適した条件も
同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は約−１
００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。オレフィ
ンが気体状の場合に用いる重合圧力は臨界的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａ
またはそれ以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このような
モノマーは混ぜものなしで使用可能であるが、別の液体（溶媒）を用いて上記モ
ノマーを希釈することも可能である。Ｗを存在させる場合、Ｗ：（Ｉ）の比率を
好適には約１以上、より好適には約１０以上［Ｗのみを存在させる時（他のルイ
ス酸触媒を存在させない時）］にする。このような重合はバッチ式か、半バッチ
式か或は連続方法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な揮
発性を示すと仮定して）中で実施可能である。このような詳細もまた国際特許出
願９６／２３０１０および９７／０２２９８に見られる。
【００３１】 このような重合方法で用いるに好適な配位子は（ＩＶ）である。本明細書で（
ＩＶ）を表示する場合（配位子として包含）、その全部において、Ｒ13およびＲ 16 が各々独立してヒドロカルビルであるのが好適であるが、但しイミノの窒素原
子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ有す
ることを条件とし、そしてＲ14およびＲ15が各々独立して水素またはヒドロカル
ビルであるか或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンであ
るのが好適である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の有用な組み合わせおよび／ま
たは個々の基（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ）のいくつかを表Ｉに示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】 ＊ 表Ｉおよび本明細書の他の場所に下記の省略形を用いる：Ｍｅ＝メチル、
Ｅｔ＝エチル、Ｃｌ＝クロロ、Ｂｒ＝ブロモ、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝
フェニル、そしてＡｎ＝１，８−ナフチリレン
【００３４】
【化１１】
【００３５】 フェニル環上の置換基を示す時、名称を省略形で示し、ここで、環の位置の数は
、環上に置換基がどれくらいの数存在するかを示す。例えば４−Ｂｒ−２，６−
ＭｅＰｈは４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルを示す。
【００３６】 全ての遷移金属化合物において、遷移金属がＣｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＰｄであ
るのが好適であり、これはより好適にはＮｉまたはＰｄ、特に好適にはＮｉであ
る。
【００３７】 本明細書に記述する重合では化学的に異なる２種類の活性重合触媒を用いる。
１番目の活性を示す重合触媒はこの上に詳細に記述した触媒である。２番目の活
性を示す重合触媒もまた１番目の活性を示す重合触媒の制限を満たし得るが、化
学的には異なるべきである。例えば、これには異なる遷移金属が存在しそして／
または異なる種類の配位子が用いられておりそして／または同じ型の配位子であ
るが構造が１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒の間で異
なっていてもよい。例えば、実施例１では、金属は同じ（Ｎｉ）で配位子の種類
も同じ（ＩＶ）であるが配位子上の置換基が異なり、その結果、その生成物には
２種類の重合体から成る混合物が存在する。１つの好適な方法では、配位子の種
類を同じにしかつ金属を同じにするが、配位子の置換基を異ならせる。
【００３８】 １種類のみの重合触媒を別の配位子、好適には同じ種類の配位子と一緒に添加
する系も２種類の活性重合触媒を用いる定義の範囲内に含まれ、この場合には、
元々の活性重合触媒の金属に配位していた元々の配位子が上記別の配位子に置き
換わることで異なる２種類の重合触媒がインサイチューで生成する。本明細書に
示す実施例２および３に、そのようにして異なる２種類の活性重合触媒を生成さ
せる方法を説明する。
【００３９】 しかしながら、また、２番目の活性を示す重合触媒で他の種類の触媒を用いる
ことも可能である。例えば、また、いわゆるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ）および／またはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型の触
媒を用いることも可能である（実施例４および５を参照）。このような種類の触
媒はポリオレフィン分野でよく知られており、例えばメタロセン型触媒の情報に
関してはAngew. Chem., Int. Ed, Engl., 34巻, 1143-1170頁(1995)、ヨーロッ パ特許出願４１６，８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号、そしてチ
ーグラー・ナッタ型触媒の情報に関してはJ. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalys
ts and Polymerizations, Academic Press., New York, 1979（これらは全部引 用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。このような種類
の触媒に有用な重合条件と上記１番目の活性を示す重合触媒に有効な重合条件の
多くは一致し、このように１番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件と
２番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件を容易に近付けることができ
る。メタロセン型またはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」また
は「活性化剤」を用いる必要があり、これは１番目の活性を示す重合触媒を用い
た重合で時にはＷが必要であることと同様である。この目的で、多くの場合、両
方の種類の重合触媒とも同じ化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物などを
用いることができる。
【００４０】 使用する１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒のモル比
は、この触媒の各々を用いて生成させることが望まれる重合体の比率、そして各
触媒が工程条件下で示す相対重合速度に依存するであろう。例えば、結晶性ポリ
エチレンの含有量が８０％でゴム状ポリエチレンの含有量が２０％の「強じんな
」熱可塑性ポリエチレンの製造が望まれておりそして２種類の触媒の重合速度が
等しいと仮定すると、結晶性ポリエチレンをもたらす触媒とゴム状ポリエチレン
をもたらす触媒の使用モル比を４：１にすべきであろう。２種類以上の異なる重
合体を含有する生成物の生成が望まれる場合には、また、２種類以上の活性重合
触媒を用いることも可能である。
【００４１】 １番目の活性を示す重合触媒を用いて生成させる重合体と２番目の活性を示す
重合触媒を用いて生成させる重合体の生成は逐次的であってもよい、即ち２基の
重合槽を直列で使用して触媒の１つ（１番目または２番目のいずれか）を用いて
重合を行った後にもう一方の触媒を用いて重合を行ってもよい。しかしながら、
１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒を同じ反応槽（類）
内で用いて重合を実施する、即ち重合を同時に実施する方が好適である。このこ
とは、多くの場合、１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒
が互いに相溶しそしてそれらが他の触媒の存在下で異なる重合体をもたらすこと
から可能になる。
【００４２】 このような方法で生成する重合体（複数）は、分子量および／または分子量分
布および／または融点および／または結晶化度の程度および／またはガラス転移
温度または他のファクター（ｆａｃｔｏｒｓ）の点で異なり得る。共重合体の場
合、異なる重合触媒が、存在するモノマー類を異なる相対速度で重合させるなら
ば、共重合体（複数）に含まれるコモノマーの比率が異なり得る。このようにし
て生成した重合体は成形用樹脂および押出し加工用樹脂として用いるに有用であ
りかつ包装用フィルムなどで用いるに有用である。それらは溶融加工性（ｍｅｌ
ｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の向上、強じん性および低温特性の向上などの如き
利点を示し得る。
【００４３】 本実施例では下記の省略形を用いる： ΔＨf−融解（溶融）熱 ＤＳＣ−示差走査熱量測定 ＥＯＣ−鎖の末端部 ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー ＭｅＯＨ−メタノール ＭＭＡＯ−ｉ−ブチル基を３０％含むように変性したメチルアルミノキサン Ｍｎ−数平均分子量 Ｍｐ−ピーク分子量（ＧＰＣにおける） Ｍｗ−重量平均分子量 Ｍｚ−「ｚ」平均分子量 ＰＥ−ポリエチレン ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン Ｔｇ−ガラス転移温度 Ｔｍ−融点。
【００４４】 本実施例では、省略形「ＤＡＢ」を用いて（ＩＶ）の遷移金属錯体を示す。Ｒ 13 およびＲ16で表される基をＤＡＢの直前に置く一方、Ｒ14およびＲ15で表され
る基をＤＡＢの直後に置く。また、化合物中に存在する金属に配位する他の基お
よび／または遊離アニオンも示す。
【００４５】 13Ｃ ＮＭＲを用いて分枝度を得た。使用した方法に関しては国際特許出願９
６／２３０１０を参照のこと。分枝数を、全部、メチレン炭素原子１０００個当
たりの分枝数として報告する。
【００４６】 実施例１ ［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2が５．７ｍｇ（０．００ ９６ミリモル）で［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2が５． １ｍｇ（０．００８２ミリモル）の混合物を窒素下で６００ｍＬのＰａｒｒ（商
標）撹拌オートクレーブに入れた後、脱気した乾燥トルエンを２００ｍＬ加えた
。この溶媒を圧力（絶対）が１０１ｋＰａのエチレンで飽和状態にして５０℃に
加熱した。次に、撹拌しながら上記オートクレーブに変性メチルアルミノキサン
（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；名目上ヘプタン中１．９７Ｍ；イソブチル基を約
３０％含有）を１．０ｍＬ注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋ
Ｐａに加圧して５０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、メタノー
ルを３．０ｍＬ注入して重合を停止させた。このオートクレーブにはポリエチレ
ンのトルエン溶液が入っていた。この重合体溶液をメタノールの中に注ぎ込み、
沈澱した重合体を濾過した後、７０℃のオーブンに入れて乾燥させることで、強
じんな半ゴム状のポリエチレンを１３．２ｇ得た。ＤＳＣ（１０℃／分）：第一
加熱：Ｔｍ＝３５℃（〜１ Ｊ／ｇ）、１１３℃（５４ Ｊ／ｇ）；第二加熱：
Ｔｍ＝１１３℃（４４ Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン溶媒；１３５℃
；線状ＰＥ標準）：Ｍｎ＝６０，７００；Ｍｗ＝４２１，０００；Ｍｚ＝１，２
５１，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９。ＧＰＣの図形はピーク分子量が６６，００
０と５４０，０００の所に位置する二頂重合体であることを示していた。
【００４７】 比較実施例Ａ ６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに窒素下で［（２，６−ｉ
−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2のサンプルを５．０ｍｇ（０．００８０ ミリモル）入れた後、窒素下で、脱気した乾燥トルエンを２００ｍＬ加えた。こ
の溶液を１０１ｋＰａのエチレンで飽和状態にして４２℃に加熱した。次に、撹
拌しながら上記オートクレーブに変性メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ
−３Ａ；名目上ヘプタン中１．９Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を１．０ｍ
Ｌ注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して５０℃で
３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後のオートクレーブには曇ったポリエ
チレン溶液が入っていた。メタノールを用いて重合体を沈澱させた後、真空オー
ブン（７０℃）に入れて乾燥させることで、ゴム状のポリエチレンを１１．４ｇ
得た。ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｇ＝−５０℃；Ｔｍ＝３７℃（４ Ｊ／ｇ）。
ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝２６７，０００；Ｍｗ＝６０７
，０００；Ｍｚ＝１，２０９，０００；Ｍｐ（ピークｍｗ）＝５２０，０００；
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８。
【００４８】 比較実施例Ｂ ６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに窒素下で［（２，６−ｉ
−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2のサンプルを４．９ｍｇ（０．００８２ミ リモル）入れた後、窒素下で、脱気した乾燥トルエンを２００ｍＬ加えた。この
溶液を１０１ｋＰａのエチレンで飽和状態にして４１℃に加熱した（水浴）。次
に、撹拌しながら上記オートクレーブに変性メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ Ｍ
ＭＡＯ−３Ａ；名目上ヘプタン中１．９Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を１
．０ｍＬ注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して５
０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後のオートクレーブには粒子状
ポリエチレンの懸濁液が入っていた。メタノールを用いて上記重合体懸濁液に沈
澱を起こさせた後、乾燥を真空オーブン（７０℃）内で行うことで、結晶性ポリ
エチレンを１７．７ｇ得た。ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｍ＝１１１℃（１０９
Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝２９，０００；Ｍｗ
＝６５，０００；Ｍｚ＝１４７，０００；Ｍｐ（ピークｍｗ）＝５３，０００；
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４。
【００４９】 実施例２ ［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2が５．１ｍｇ（０．００ ８６ミリモル）と配位子である（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2が５．０
ｍｇ（０．０１２ミリモル）の混合物を窒素下で６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）
撹拌オートクレーブに入れた後、窒素下で、脱気した乾燥トルエンを２００ｍＬ
加えた。この溶液を１０１ｋＰａのエチレンで飽和状態にして５０℃に加熱した
。次に、撹拌しながら上記オートクレーブに変性メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ
ＭＭＡＯ−３Ａ；名目上ヘプタン中１．９Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）
を１．０ｍＬ注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧し
て５０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後のオートクレーブにはポ
リエチレンの懸濁液が入っていた。メタノールを用いて重合体を沈澱させた後、
真空オーブン（７０℃）に入れて乾燥させることで、結晶性ポリエチレンを２１
．２ｇ得た。ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｍ＝１１９℃（１２９ Ｊ／ｇ）、１１
２℃の所にショルダー。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝２７，
０００；Ｍｗ＝１８０，０００；Ｍｚ＝１，３１７，０００；Ｍｐ（ピークｍｗ
）＝５５，４００；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６９。ＧＰＣの図形は中心が約５００，０
００ダルトンの所に位置する高ｍｗのショルダーを伴う二頂であった。
【００５０】 実施例３ ［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2が５．０ｍｇ（０．０ ０８０ミリモル）と配位子である（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2が５．２
ｍｇ（０．０１４ミリモル）の混合物を窒素下で６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）
撹拌オートクレーブに入れた後、窒素下で、脱気した乾燥トルエンを２００ｍＬ
加えた。この溶液を１０１ｋＰａのエチレンで飽和状態にして５０℃に加熱した
。次に、撹拌しながら上記オートクレーブに変性メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ
ＭＭＡＯ−３Ａ；名目上ヘプタン中１．９Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）
を１．０ｍＬ注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧し
て５０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後のオートクレーブには曇
ったポリエチレン溶液が入っていた。メタノールを用いて重合体を沈澱させた後
、真空オーブン（７０℃）に入れて乾燥させることで、ゴム状のポリエチレンを
１２．３ｇ得た。ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｇ＝−４５℃；Ｔｍ＝３８℃（６
Ｊ／ｇ）、１１７℃（３１ Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）
：Ｍｎ＝１２３，０００；Ｍｗ＝５５３，０００；Ｍｚ＝１，２７５，０００；
Ｍｐ（ピークｍｗ）＝５７０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４８。ＧＰＣの図形は
中心が８０，０００ダルトンの所に位置する低ｍｗのショルダーを伴う明らかな
二頂であった。
【００５１】 実施例４ ３０ｍＬの乾燥トルエンに［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ 2 を２ｍｇ（３．５μモル）と（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＣｌ2を１ｍｇ（３．４μモル） 溶解させた。得られた溶液を１００ｍｌのオートクレーブに充填した。１ｍｌの
ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ａｌに関して１．９７Ｍ）を５ｍｌの
トルエンに入れた溶液を６９０ｋＰａのエチレンと共に上記反応槽に室温で注入
した。このエチレン圧を１時間の反応全体にわたって一定に維持し、温度が約４
０℃に上昇した。この反応槽の排気を行った後、１０％ ＨＣｌ／ＭｅＯＨを３
ｍｌ加えることで重合を停止させた。固体状の重合体をＭｅＯＨで洗浄した後、
乾燥させた。白色ポリエチレンの収量２．０５ｇ。ＧＰＣ（１３５℃のＴＣＢ）
Ｍｎ ９７，９００、Ｍｗ ３５８，０００。ＤＳＣ（１０℃／分）第二溶融Ｔ
ｍ １３６℃、ΔＨf ２１６．３ Ｊ／ｇ。
【００５２】 実施例５ ３０ｍＬの乾燥トルエンに［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ 2 を４ｍｇ（６．７μモル）と（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＣｌ2を２ｍｇ（６．８μモル） 溶解させた。得られた溶液を１００ｍｌのオートクレーブに充填した。１ｍｌの
ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ａｌに関して１．９７Ｍ）を５ｍｌの
トルエンに入れた溶液を６９０ｋＰａのエチレンと共に上記反応槽に室温で注入
した。このエチレン圧を１時間の反応全体にわたって一定に維持し、温度が約３
５℃に上昇した。この反応槽の排気を行った後、１０％ ＨＣｌ／ＭｅＯＨを２
０ｍｌ加えることで重合を停止させた。固体状の重合体をＭｅＯＨで洗浄した後
、乾燥させた。白色ポリエチレンの収量９．２８ｇ。ＧＰＣ（１３５℃のＴＣＢ
）Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ＝３５９，３００。ＤＳＣ（１５℃／分）第二溶融
Ｔｍ １３３℃、ΔＨf １３７ Ｊ／ｇ。13Ｃ ＮＭＲ：全分枝数（全メチル 基数）１０．８；メチル、８．４；エチル、０．４；プロピル、０．３；ブチル
、０．３；アミル、０．４；ヘキシル＋およびＥＯＣ、２．０。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１６日（２０００．２．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥS が−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）上記１番目の活性を示す重合触媒とは化学的に異なりかつ１種以上の遷移
金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】
【化４】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥS が−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）上記１番目の活性を示す重合触媒とは化学的に異なりかつ１種以上の遷移
金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含むが、但し 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンの一方または両方がエチ
レンであり、 上記１番目の重合触媒および上記２番目の重合触媒の１つが上記エチレンから式
Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ60はｎ−アルキルである］で表されるオリゴマーを もたらし、そして 分枝しているポリオレフィンが上記重合方法の生成物である、 ことを条件とする方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥS が−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥS が−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシで置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含むが、但し 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンの一方または両方がエチ
レンであり、 上記１番目の重合触媒および上記２番目の重合触媒の１つが上記エチレンから式
Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ60はｎ−アルキルである］で表されるオリゴマーを もたらし、そして 分枝しているポリオレフィンが上記重合方法の生成物である、 ことを条件とするオレフィン重合方法にも関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 適宜、Ｅsは、ある基が示す立体効果を指す。いろいろな基が示す立体効果は Ｅsと呼ぶパラメーターで量化されている［R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc
., 74巻, 3120-3128頁(1952), そしてM. S. Newman, Steric Effects in Organi
c Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598-603頁を参照］。本明 細書の目的で、Ｅs値は上記出版物に記述されている値である。所定の基のＥs値
が未知の場合、上記出版物に記述されている方法を用いてそれを測定することが
できる。本明細書の目的で、水素が示す値はメチルが示す値と同じであると定義
する。環のオルソ位に位置する置換基（または−ＯＨ基の最も近くに位置する他
の置換基）のＥs値の合計が−１．５以下であるのが好適であり、−３．０以下 であるのがより好適である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール
の如き化合物の場合に評価され得るＥs値は、２位および６位の置換基であるｔ −ブチル基に関するＥs値のみであろう。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 で表される２番目の化合物及び、１種以上のオレフィン類と、−１００℃から＋ ２００℃の温度で接触させることにより、オレフィン類を重合させることが出来
、ここで、 Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンも
しくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｑは、アルキル、ハイドライド、クロライド、イオダイまたはブロマイドであり
、そして Ｓは、アルキル、ハイドライド、クロライド、イオダイまたはブロマイドである
。この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合
触媒を生成させる他の方法が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２
９８およびそれに示されている実施例に見られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８には、どの活性を示す
１番目の重合触媒がどのオレフィンを重合させるかもまた、示されている。本明
細書で用いるに有用なモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ 2 ［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から２０個含むｎ−アルキルである］で表され る他のα−オレフィン類、シクロペンテンおよびノルボルネンが含まれる。好適
なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンであり、特にエチレ
ンが好適である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 また、そのような重合、特に１番目の重合型の活性を示す触媒に適した条件も
同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は−１０
０℃から＋２００℃、好適には−２０℃から＋８０℃である。オレフィンが気体
状の場合に用いる重合圧力は臨界的でなく、大気圧から２７５ＭＰａまたはそれ
以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このようなモノマーは
混ぜものなしで使用可能であるが、別の液体（溶媒）を用いて上記モノマーを希
釈することも可能である。Ｗを存在させる場合、Ｗ：（Ｉ）の比率を好適には１ 以上、より好適には１０以上［Ｗのみを存在させる時（他のルイス酸触媒を存在
させない時）］にする。このような重合はバッチ式か、半バッチ式か或は連続方
法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な揮発性を示すと仮
定して）中で実施可能である。このような詳細もまた国際特許出願９６／２３０
１０および９７／０２２９８に見られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 アーサー，サミユエル・デイビツド アメリカ合衆国デラウエア州19802ウイル ミントン・ノースモンローストリート3214 (72)発明者 イツテル，ステイーブン・デイル アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・ランドンドライブ2802 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC03A AC13A AC18A AC26A AC28A AC32A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EA01 EA02 EB01 EB02 EB03 EB04 EB18 ED01 ED02 FA02 4J100 AA01P AA02P AA03P AA15P AR04P AR11P CA01 CA04 DA01 DA04 DA24 DA25 FA09 FA10

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン類の重合方法であって、重合条件下で、 （ａ） 【化１】 【化２】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
    ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルもしくは置換ヒド
    ロカルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
    はＥSが約−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
    ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
    で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
    む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
    素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
    ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
    成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
    ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
    成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
    、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
    、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
    Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
    番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
    性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
    オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
    オレフィン、 を接触させることを含む方法。
  2. 【請求項２】 上記１番目の活性を示す重合触媒がＮｉまたはＰｄ錯体であ
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記１番目の活性を示す重合触媒がＮｉ錯体である請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記１番目の活性を示す重合触媒中の上記配位子が（ＩＶ）
    である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記１番目の活性を示す重合触媒中の上記配位子が（ＩＶ）
    である請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記２番目の活性を示す重合触媒が上記１番目の活性を示す
    重合触媒で定義した如き式で表されるが上記１番目の活性を示す重合触媒とは異
    なる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記１番目の活性を示す重合触媒と上記２番目の活性を示す
    重合触媒がＮｉもしくはＰｄ錯体でありそして上記配位子が（ＩＶ）である請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記１番目の活性を示す重合触媒と上記２番目の活性を示す
    重合触媒がＮｉ錯体でありそして上記配位子が（ＩＶ）である請求項７記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 上記２番目の活性を示す重合触媒がチーグラー・ナッタ型も
    しくはメタロセン型重合触媒である請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記２番目の活性を示す重合触媒がチーグラー・ナッタ型
    もしくはメタロセン型重合触媒である請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンが
    各々独立してエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ67は炭素原 子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表されるオレフィン類、シクロ
    ペンテンまたはノルボルネンの１つ以上である請求項１、３、５、６、８、９ま
    たは１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンが
    各々独立してエチレンまたはプロピレンの一方または両方である請求項１、３、
    ５、６、８、９または１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンが
    エチレンである請求項１、３、５、６、８、９または１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記１番目の活性を示す重合触媒を用いた上記重合および
    上記２番目の重合触媒を用いた上記重合を同時に実施する請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記１番目のオレフィンと上記２番目のオレフィンが同じ
    である請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 オレフィン類の重合方法であって、重合条件下で、 （ａ） 【化３】 【化４】 ［ここで、 Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｑは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
    ニルであり、 各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ53は、水素またはアルキルであり、 各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビルであり、 各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
    カルビルであり、 各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
    Ａｒ2は、アリール部分であり、 Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
    はＥSが約−０．４以下の不活性な官能基であり、 各Ｒ42およびＲ43は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシ
    ルであり、 Ａｒ3は、アリール部分であり、 Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、 Ａｒ4は、アリール部分であり、 Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分、または−ＣＯ2Ｒ56（ここ
    で、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ11は、アリール部分であり、 Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ51は、ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、 Ｒ44は、アリールであり、 Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
    む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、またはアリール部分であり、 Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
    あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
    素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、 Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
    ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20が水素、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形
    成しており、 Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21が水素、置換ヒド
    ロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形
    成しており、 各Ｒ17は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
    、或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
    、 Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、そして ｎは、２または３である］ から成る群から選択される配位子のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、
    Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＰｄ錯体を含有していて上記オレフィン類に関して１
    番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて上記オレフィン類に関して２番目の活
    性を示す重合触媒、 （ｃ）上記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
    オレフィン、および （ｄ）上記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
    オレフィン、 を接触させることを含むが、但し 上記１番目のオレフィンおよび上記２番目のオレフィンの一方または両方がエチ
    レンであり、 上記１番目の重合触媒および上記２番目の重合触媒の１つが上記エチレンから式
    Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ60はｎ−アルキルである］で表されるオリゴマーを もたらし、そして 分枝しているポリオレフィンが上記重合方法の生成物である、 ことを条件とする方法。
  17. 【請求項１７】 上記１番目の活性を示す重合触媒がＮｉまたはＰｄ錯体で
    ある請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 上記１番目の活性を示す重合触媒がＮｉ錯体である請求項
    １６記載の方法。
  19. 【請求項１９】 上記１番目の活性を示す重合触媒中の上記配位子が（ＩＶ
    ）である請求項１６記載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記１番目の活性を示す重合触媒中の上記配位子が（ＩＶ
    ）である請求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 上記２番目のオレフィンがエチレンである請求項１６また
    は２０記載の方法。
JP2000507714A 1997-08-27 1998-08-26 オレフィン類の重合 Pending JP2001514272A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5707797P 1997-08-27 1997-08-27
US60/057,077 1997-08-27
PCT/US1998/017656 WO1999010391A1 (en) 1997-08-27 1998-08-26 Polymerization of olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001514272A true JP2001514272A (ja) 2001-09-11

Family

ID=22008357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000507714A Pending JP2001514272A (ja) 1997-08-27 1998-08-26 オレフィン類の重合

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6114483A (ja)
EP (2) EP1400540A3 (ja)
JP (1) JP2001514272A (ja)
KR (1) KR20010023353A (ja)
CN (1) CN1268144A (ja)
AT (1) ATE279450T1 (ja)
AU (1) AU9205398A (ja)
BR (1) BR9814445A (ja)
CA (1) CA2300085A1 (ja)
DE (1) DE69827020T2 (ja)
EA (1) EA200000262A1 (ja)
HK (1) HK1027365A1 (ja)
HU (1) HUP0002912A3 (ja)
ID (1) ID24427A (ja)
IL (1) IL133986A0 (ja)
NO (1) NO20000867L (ja)
PL (1) PL338979A1 (ja)
TR (1) TR200000533T2 (ja)
WO (1) WO1999010391A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509954A (ja) * 1998-03-30 2002-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
JP2003510427A (ja) * 1999-09-29 2003-03-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエチレンの製造

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6822062B2 (en) 1997-03-10 2004-11-23 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6660677B1 (en) 1997-03-10 2003-12-09 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6150295A (en) * 1998-03-30 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
US6372869B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control in olefin polymerization
CN1174003C (zh) * 1998-10-14 2004-11-03 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6806332B2 (en) * 1999-11-12 2004-10-19 North Carolina State University Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream
US6914105B1 (en) * 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
GB0003363D0 (en) * 2000-02-14 2000-04-05 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
JP2003535190A (ja) * 2000-05-31 2003-11-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
SE0102764D0 (sv) 2001-08-17 2001-08-17 Astrazeneca Ab Compounds
CN1301292C (zh) * 2001-08-17 2007-02-21 陶氏环球技术公司 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
GB0226930D0 (en) 2002-11-19 2002-12-24 Astrazeneca Ab Chemical compounds
US7008899B2 (en) * 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
TW200600086A (en) 2004-06-05 2006-01-01 Astrazeneca Ab Chemical compound
AU2005293343B2 (en) 2004-10-16 2009-03-19 Astrazeneca Ab Process for making phenoxy benzamide compounds
TW200714597A (en) 2005-05-27 2007-04-16 Astrazeneca Ab Chemical compounds
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
EP1902052B1 (en) 2005-07-09 2012-11-28 AstraZeneca AB Heteroaryl benzamide derivatives for use as glk activators in the treatment of diabetes
TW200738621A (en) 2005-11-28 2007-10-16 Astrazeneca Ab Chemical process
TW200825063A (en) 2006-10-23 2008-06-16 Astrazeneca Ab Chemical compounds
CL2007003061A1 (es) 2006-10-26 2008-08-01 Astrazeneca Ab Compuestos derivados de 3,5-dioxi-benzamida; proceso de preparacion; composicion farmaceutica que comprende a dichos compuestos; y su uso para tratar una enfermedad mediada a traves de glk, tal como la diabetes tipo 2.
BRPI0721143A2 (pt) 2006-12-21 2014-03-11 Astrazeneca Ab Forma cristalina do composto processo para a formação da mesma, uso de um composto, método para tratar doenças mediadas por ativador de glicocinase
AU2009278929B2 (en) 2008-08-04 2012-07-05 Astrazeneca Ab Pyrazolo [3,4] pyrimidin-4-yl derivatives and their uses to treat diabetes and obesity
GB0902434D0 (en) 2009-02-13 2009-04-01 Astrazeneca Ab Chemical process
GB0902406D0 (en) 2009-02-13 2009-04-01 Astrazeneca Ab Crystalline polymorphic form
WO2010116176A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Astrazeneca Ab Pyrazolo [4, 5-e] pyrimidine derivative and its use to treat diabetes and obesity
AR076220A1 (es) 2009-04-09 2011-05-26 Astrazeneca Ab Derivados de pirazol [4,5 - e] pirimidina
CN103380154B (zh) 2010-11-22 2016-08-24 阿尔比马尔公司 活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途
JP6618356B2 (ja) 2012-04-27 2019-12-11 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用
US10961331B2 (en) * 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN115572341B (zh) * 2022-11-04 2024-04-23 大连万慷工业科技有限公司 一类功能化聚烯烃弹性体及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921236B1 (ja) * 1970-12-11 1974-05-30
JPS63193911A (ja) * 1987-02-03 1988-08-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 分枝鎖状の低圧ポリオレフインおよびその製造方法
JPH05194636A (ja) * 1992-01-20 1993-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフィンの重合方法
JPH0881515A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Mitsubishi Chem Corp エチレン重合体の製造法
WO1997038024A1 (fr) * 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes
JPH09278824A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH09278823A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10513489A (ja) * 1995-01-24 1998-12-22 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法
JPH11508635A (ja) * 1995-06-30 1999-07-27 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィン重合方法
JP2000513399A (ja) * 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren
US4966951A (en) * 1988-09-26 1990-10-30 Phillips Petroleum Company High strength linear, low density polyethylene polymerization process
FI85588C (fi) * 1989-06-05 1992-05-11 Neste Oy Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen och molekylvikten av oligomerisations- eller polymerisationsprodukter av eten.
US5071927A (en) * 1990-10-09 1991-12-10 Phillips Petroleum Company High-temperature slurry polymerization of ethylene
US5137994A (en) * 1991-05-23 1992-08-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the simultaneous trimerization and copolymerization of ethylene
ATE136040T1 (de) * 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5753785A (en) * 1996-12-16 1998-05-19 Fina Technology, Inc. Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer
DE19707236A1 (de) * 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921236B1 (ja) * 1970-12-11 1974-05-30
JPS63193911A (ja) * 1987-02-03 1988-08-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 分枝鎖状の低圧ポリオレフインおよびその製造方法
JPH05194636A (ja) * 1992-01-20 1993-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフィンの重合方法
JPH0881515A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Mitsubishi Chem Corp エチレン重合体の製造法
JPH10513489A (ja) * 1995-01-24 1998-12-22 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー α−オレフィン類およびオレフィンポリマー類、およびその製法
JPH11508635A (ja) * 1995-06-30 1999-07-27 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィン重合方法
WO1997038024A1 (fr) * 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes
JPH09278824A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH09278823A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2000513399A (ja) * 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509954A (ja) * 1998-03-30 2002-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
JP2011032482A (ja) * 1998-03-30 2011-02-17 E I Du Pont De Nemours & Co オレフィンの重合
JP2003510427A (ja) * 1999-09-29 2003-03-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエチレンの製造

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010023353A (ko) 2001-03-26
DE69827020T2 (de) 2006-02-02
EP1012194A1 (en) 2000-06-28
ID24427A (id) 2000-07-20
ATE279450T1 (de) 2004-10-15
HUP0002912A3 (en) 2001-03-28
EP1400540A8 (en) 2004-07-07
IL133986A0 (en) 2001-04-30
EP1400540A2 (en) 2004-03-24
HK1027365A1 (en) 2001-01-12
US6114483A (en) 2000-09-05
NO20000867L (no) 2000-04-18
NO20000867D0 (no) 2000-02-22
DE69827020D1 (de) 2004-11-18
BR9814445A (pt) 2000-10-03
WO1999010391A1 (en) 1999-03-04
EP1012194B1 (en) 2004-10-13
EA200000262A1 (ru) 2000-08-28
TR200000533T2 (tr) 2000-11-21
PL338979A1 (en) 2000-12-04
AU9205398A (en) 1999-03-16
HUP0002912A2 (hu) 2000-12-28
EP1400540A3 (en) 2007-02-21
CA2300085A1 (en) 1999-03-04
CN1268144A (zh) 2000-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001514272A (ja) オレフィン類の重合
US6423848B2 (en) Tridentate ligand
JP2002509954A (ja) オレフィンの重合
EP1183279B1 (en) Polymerization of ethylene
US6214761B1 (en) Iron catalyst for the polymerization of olefins
US9416201B2 (en) Polymerization of olefins
US6417305B2 (en) Oligomerization of ethylene
US6432862B1 (en) Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
EP1082356B1 (en) Molecular weight control in olefin polymerization
JP2002517526A (ja) オレフィンの共重合
JP2003527475A (ja) 改良重合方法
EP1171478B1 (en) Polymerization of ethylene
JP2002527543A (ja) オレフィンの重合
JP2003514082A (ja) オレフィン重合用の連鎖移動剤
KR20020037365A (ko) 경화가능한 중합체의 제조
JP2002516361A (ja) オレフィン重合における分子量調節
CZ2000653A3 (cs) Způsob polymerace olefinů
MXPA00001985A (en) Polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050819

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081106

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20081106

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20081111

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081202

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090424