CN1268144A - 烯烃的聚合 - Google Patents

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Abstract

采用两种或两种以上含有过渡金属元素的活性聚合催化剂体系(其中一种优选含有配位到所选配位体上的排列较后的过渡金属元素)通过一种或一种以上可聚合的烯烃直接进行(优选同时进行)聚合方法可制备不同聚烯烃或支化聚烯烃的混合物。该聚烯烃产物可具有不同分子量、分子量分布、结晶性或其它因素的聚合物,并可用作模塑树脂和用于薄膜上。

Description

烯烃的聚合
本申请要求1997年8月27日递交的美国临时申请第60/057,077号的利益。
                        本发明领域
具有各种各样的有用的性能的聚合物可在使用至少两种聚合催化剂(其中至少一种优选为用于合成聚烯烃的一种新型金属聚合催化剂)的方法中进行生产。
                         技术背景
聚烯烃常常通过在其中使用含有过渡金属元素的催化剂体系的聚合方法进行制备。根据所用过程条件和所选催化剂体系的不同，甚至从相同单体中制得的聚合物都可能具有不同的性能。可以变化的一些性能为分子量和分子量分布、结晶性、熔点和玻璃化温度。除了分子量和分子量分布外，聚合物的分支可以影响到所提及的其它所有性能。
我们知道某些含有过渡金属元素(特别是含有排列较后的过渡金属元素如镍、钯、钴和铁)的聚合催化剂在改变采用其制得的聚烯烃的分支方面尤其有用，例如参见世界专利申请96/23010和97/02298。我们也知道各种性能截然不同(例如在上述各种性能中不同)的聚合物的掺合物与“单一的”聚合物相比可能具有更为有利的性能。例如，我们知道，对具有宽域或双峰值分子量分布的聚合物进行熔融加工(成型)比起较窄分子量分布的聚合物来要容易地多。类似地，热塑性塑料如各种结晶聚合物通常通过与弹性聚合物进行掺合而得以变韧。
因而，如果可以省却进行较后的单独(且昂贵的)聚合物混合步骤的话，则那些可以固有生产聚合物掺合物的生产聚合物的方法将特别有用。然而在这种聚合方法中我们应注意的是，两种不同的催化剂可能会彼此互相干扰，或者它们相互作用后仅得到单一的聚合物。
                       本发明概要
本发明涉及一种用于聚合烯烃的方法，它包括在以下聚合条件下进行接触：
(a)用于所述烯烃的第一种活性聚合催化剂，它含有选自以下配位体的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd配合物：
Figure A9880843000131
Ar1Qp(VIII)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(IX)；
Figure A9880843000141
R47R48R49P(XXII)；
Figure A9880843000151
(XXIII)；和R31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(XXXVII)；其中：Ar1为具有n自由价的芳族基团，或二苯基甲基；每一个Q为-NR52R53或-CR54＝NR55；p为1或2；E为2-噻吩基或2-呋喃基；每一个R52相互独立地为氢、苄基、取代的苄基、苯基或取代的苯基；每一个R54相互独立地为氢或烃基；和每一个R55相互独立地为一价芳族基团；m为1、2或3；R53为氢或烷基；每一个R33、R34、R35和R36相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；每一个R31相互独立地为含有2个或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基；每一个R32相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；Ar2为芳基基团；R38、R39和R40每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R37和R41每一个相互独立地为烃基、取代的烃基或其Es不超过约-0.4的惰性官能团；每一个R42和R43相互独立地为氢或含有1-20个碳原子的酰基；Ar3为芳基基团；R45和R46每一个相互独立地为氢或烃基；Ar4为芳基基团；Ar5和Ar6每一个相互独立地为烃基；Ar7和Ar8每一个相互独立地为芳基基团；Ar9和Ar10每一个相互独立地为芳基基团或-CO2R56，其中R56为含有1-20个碳原子的烷基；Ar11为芳基基团；R50为氢或烃基；R51为烃基或-C(O)-NR50-Ar11；R44为芳基；R47和R48每一个相互独立地为由1个或1个以上烷氧基(每一个烷氧基基团含有1-20个碳原子)取代的苯基基团；R49为含有1-20个碳原子的烷基或芳基基团；R13和R16每一个相互独立地为烃基或取代的烃基，条件是结合到亚氨基氮原子上的碳原子至少有2个碳原子结合于其上；R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15一起为亚烃基(hydrocarbylene)取代的亚烃基以形成碳环；R18为烃基或取代的烃基，和R20为氢、烃基或取代的烃基，或R18和R20一起形成环；R19为烃基或取代的烃基，和R21为氢、取代的烃基或烃基，或R19和R21一起形成环；每一个R17相互独立地为氢、取代的烃基或烃基，或2个R17一起形成环；R27和R30相互独立地为烃基或取代的烃基；R28和R29每一个相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；和n为2或3；
(b)用于所述烯烃的第二种活性聚合催化剂，它含有1种或1种以上过渡金属元素；
(c)至少一种能被所述第一种活性聚合催化剂所聚合的第一种烯烃；和
(d)至少一种能被所述第二种活性聚合催化剂所聚合的第二种烯烃。
本发明也涉及一种用于聚合烯烃的方法，它包括在以下聚合条件下进行接触；
(a)用于所述烯烃的第一种活性聚合催化剂，它含有选自以下配位体的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd配合物；
Figure A9880843000171
Ar1Qp(VIII)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(IX)；
Figure A9880843000181
R47R48R49P(XXII)；
Figure A9880843000191
(XXIII)；和R31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(XXXVII)；其中；Ar1为具有n自由价的芳族基团，或二苯基甲基；每一个Q为-NR52R53或-CR54＝NR55；p为1或2；E为2-噻吩基或2-呋喃基；每一个R52相互独立地为氢、苄基、取代的苄基、苯基或取代的苯基；每一个R54相互独立地为氢或烃基；和每一个R55相互独立地为一价芳族基团；m为1、2或3；R53为氢或烷基；每一个R33、R34、R35和R36相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；每一个R31相互独立地为含有2个或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基；每一个R32相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；Ar2为芳基基团；R38、R39和R40每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R37和R41每一个相互独立地为烃基、取代的烃基或其Es不超过约-0.4的惰性官能团；每一个R42和R43相互独立地为氢或含有1-20个碳原子的酰基；Ar3为芳基基团；R45和R46每一个相互独立地为氢或烃基；Ar4为芳基基团；Ar5和Ar6每一个相互独立地为烃基；Ar7和Ar8每一个相互独立地为芳基基团；Ar9和Ar10每一个相互独立地为芳基基团或-CO2R56，其中R56为含有1-20个碳原子的烷基；Ar11为芳基基团；R50为氢或烃基；R51为烃基或-C(O)-NR50-Ar11；R44为芳基；R47和R48每一个相互独立地为由1个或1个以上烷氧基(每一个烷氧基基团含有1-20个碳原子)取代的苯基基团；R49为含有1-20个碳原子的烷基或芳基基团；R13和R16每一个相互独立地为烃基或取代的烃基，条件是结合到亚氨基氮原子上的碳原子至少有2个碳原子结合于其上；R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15一起为亚烃基取代的亚烃基以形成碳环；R18为烃基或取代的烃基，和R20为氢、烃基或取代的烃基，或R18和R20一起形成环；R19为烃基或取代的烃基，和R21为氢、取代的烃基或烃基，或R19和R21一起形成环；每一个R17相互独立地为氢、取代的烃基或烃基，或2个R17一起形成环；R27和R30相互独立地为烃基或取代的烃基；R28和R29每一个相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；和n为2或3；
(b)用于所述烯烃的第二种活性聚合催化剂，它含有1种或1种以上过渡金属元素；
(c)至少一种能被所述第一种活性聚合催化剂所聚合的第一种烯烃；和
(d)至少一种能被所述第二种活性聚合催化剂所聚合的第二种烯烃；和
条件是；
所述第一种烯烃和第二种烯烃的一种或两种为乙烯；
所述第一种聚合催化剂和所述第二种聚合催化剂的一种从所述乙烯中生产出一种式R60CH＝CH2的低聚物，其中R60为n-烷基；和
所述聚合方法的产物为支化聚烯烃。
                       本发明详述
在此处所述的聚合过程和催化剂组合物中可能存在某些基团。烃基意指仅含有碳和氢的一价基团。饱和烃基意指仅含有碳和氢的一价基团，并且不含碳-碳双键、三键和芳族基团。此处的取代烃基意指含有1种或1种(类型)以上的、不妨碍聚合催化剂体系操作的取代基的烃基基团。在一些聚合反应中适宜的取代基可包括以下物质的部分或全部；卤、酯、酮基(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯(phosphite)、膦酸酯(phosphonite)、膦、次膦酸酯(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。优选的取代基为卤、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。在一些情况下可参考世界专利申请96/23010和97/02298来确定聚合反应中有用的取代基。(取代的)亚烃基意指类似于烃基的基团(二价基团除外)。苄基意指C6H5CH2-基团，而取代的苄基则指其中1个或1个以上氢原子被取代基基团(可包括烃基)所替代的基团。芳基基团意指其自由价为芳族环碳原子的一价基团。芳基基团可含有1个或1个以上芳族环，并可被惰性基团所取代。苯基意指C6H5-基团，苯基基团或取代的苯基为其中1个或1个以上氢原子被取代基基团(可包括烃基)所替代的基团。用于取代的苄基和苯基的优选取代基包括上述用于取代的烃基的那些取代基(以及烃基)。除非另有说明，否则烃基、取代的烃基和所有其它含有碳原子的基团如烷基优选含有1-20个碳原子。
Es在使用时指一个基团的位阻效应。各种原子团的位阻效应通过被称为Es的参数来定量，参见R.W.Taft，Jr.，J.Am.Chem.Soc.，第74卷，3120-3128页(1952年)和M.S.Newman，Steric Effects inOrganic Chemistry，John Wiley&Sons，New York，1956年，598-603页。出于此处的目的，Es值为述于这些公开中的那些数值。如果任何具体的基团的Es值仍未知时可通过述于这些公开中的方法加以确定。出于此处的目的，我们将氢的值定义为与甲基的值相同。优选环中邻位(或紧挨着-OH基团的其它取代基)取代基的总Es值不超过约-1.5，更优选不超过约-3.0。因而在化合物如2，4，6-三叔丁基苯酚中只有2位和6位取代的叔丁基基团才是可用的。
我们提及了非配位离子，它们在此处很有用。这种阴离子对于本领域技术人员而言是众所周知的，例如参见W.Beck.等人，Chem.Rev.，第88卷，1405-1421页(1988年)，和S.H.Strauss，Chem.Rev.，第93卷，927-942页(1993年)，这两篇文献此处通过引用都并入本文。这种非配位阴离子的相对配位能力述于这两篇文献中：Beck在第1411页和Strauss在第932页，表III中。有用的非配位阴离子包括SbF6 -、BAF、PF6 -或BF4 -，其中BAF为四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
其抗衡离子为弱配位阴离子的中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布郎斯台德酸也作为催化剂体系的一部分存在。“中性路易斯酸”意指能从式(I)中夺取Q-或S-形成弱配位阴离子的路易斯酸的化合物。中性路易斯酸原本不带电(即非离子)。适宜的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar为芳基)和BF3。阳离子路易斯酸意指带有正电荷的阳离子如Ag+、H+和Na+。
在过渡金属元素化合物不含已经键合到金属上的烷基或氢化物基团(也即Q或S都不是烷基或氢化物)的情况中，中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布郎斯台德酸也将氢化物烷基化或添加到金属上，也即使烷基基团或氢化物键合到金属原子上，或将(从W中)分离出来的化合物添加到烷基或氢化物基团上。
可以使金属烷基化的一种优选中性路易斯酸为经过挑选过的烷基铝化合物，如R9 3Al、R9 2AlCl、R9AlCl2和“R9AlO”(各种烷基铝氧烷)，其中R9为含有1-25个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基。适宜的烷基铝化合物包括烷基铝氧烷(具有通式[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。各种金属氢化物如NaBH4可用来将氢化物基团键合到金属M上。
对于(VI)-(XXIV)，优选的各种化学式及化合物(作为聚合催化剂的配位体)见述于世界专利申请96/23010和97/02298中，这两篇文献此处通过引用并入本文，在这些文献中优选的原子团和化合物在此处也是优选的。然而在这些申请中的化合物数量及基团(即Rx)数量可以与此处的不同，但它们很容易转化。这些申请还描述了各种配位体的合成。
有许多种制备化合物(IV)-(XXIV)的Ni或Pd配位化合物的活性聚合催化剂的不同方法，其中许多见述于世界专利申请96/23010和97/02298中，这些描述也可用于此处。可使用本身为活性聚合催化剂的“纯”化合物，或可通过各种方法就地制备活性聚合催化剂。
例如，在约-100℃至约+200℃的温度下可通过使以下物质进行接触来聚合烯烃：第一种化合物W(它是可夺取Q-或S-以形成WQ-或WS-的中性路易斯酸，条件是所形成的阴离子为弱的配位阴离子；或其抗衡离子为弱的配位阴离子的阳离子路易斯酸或布郎斯台德酸)；下式的第二种化合物：
Figure A9880843000231
和一种或一种以上的烯烃，其中：M为Ni或Pd；R13和R16每一个相互独立地为烃基或取代的烃基，条件是结合到亚氨基氮原子的碳原子至少具有两个结合于其上的碳原子；R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15一起为亚烃基或取代的亚烃基以形成环；Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；和S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物。在这种情况中优选W为烷基铝化合物。其它用于制备活性聚合催化剂的方法可见述于世界专利申请96/23010和97/02298以及此处的实施例中。
聚合烯烃的第一种活性聚合催化剂也可见述于世界专利申请96/23010和97/02298中。此处使用的单体包括乙烯、丙烯、式R67CH＝CH2的其它α-烯烃(其中R67为含有2-约20个碳原子的正烷基)、环戊烯和降冰片烯。优选的单体为乙烯、丙烯和环戊烯，特别优选乙烯。
在此处所述的一个优选方法中，第一种烯烃和第二种烯烃是相同的，在这种方法中优选的烯烃也是相同的(如上所述)。第一种和/或第二种烯烃也可以是单一烯烃或各种烯烃的混合物以制备共聚物。同样，在由第一种和第二种聚合催化剂同时进行聚合制备聚合物的方法中也优选它们是相同的。
在此处的一些方法中，第一种活性聚合催化剂可以聚合所述第二种活性聚合催化剂所不能聚合的单体，和/或反之也然。在这种情况下可以制得化学性质截然不同的两种聚合物。在另一个方案中可存在两种单体，其中一种聚合催化剂产生共聚物，而另一种聚合催化剂产生均聚物，或者可以产生两种摩尔比不同或重复单元来自不同单体的共聚物。其它类似的组合对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在此处所述方法的另一个变体中，聚合催化剂的一种制得烯烃(优选为乙烯)的一种低聚物，该低聚物具有分子式R60CH＝CH2，其中R60为正烷基，优选碳原子数目为偶数。方法中的其它聚合催化剂(共)聚合该烯烃(由其本身或优选与至少一种其它的烯烃(优选乙烯)一起)以形成支链的聚烯烃。通过第一种活性聚合类型的催化剂制备低聚物(有时称为α-烯烃)可见述于世界专利申请96/23010中。
类似地，用于这种聚合的各种条件，特别是用于第一种活性聚合类型催化剂的各种条件也可见述于这些专利申请中。简单地说，进行聚合的温度为约-100℃至约+200℃、优选为约-20℃至约+80℃。对气态烯烃所采用的聚合压力没有严格的要求，可以是从大气压力至约275MPa或更高的适宜范围。对于液态单体则可使用纯的单体或用另一种适合于单体的液体(溶剂)进行稀释。当存在W时W∶(I)的比优选不低于约1、更优选不低于约10(当只存在W而没有其它路易斯酸催化剂时)。这些聚合反应可以是间歇过程、半间歇过程或连续过程，并可在液体介质或气相中进行(假设单体具备必要的挥发度)。这些细节也可见述于世界专利申请96/23010和97/02298中。
在这些聚合方法中一种优选的配位体为(IV)。在此处所有出现(IV)、包括其作为配位体的情况中，优选R13和R16每一个相互独立地为烃基，条件是结合到亚氨基氮原子上的碳原子至少有两个碳原子结合于其上；而R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基，或R14和R15一起为亚烃基以形成环。对于R13、R14、R15和R16的一些有用的组合和/或个别原子团示于表I中。
                            表I*
    R13     R14     R15     R16
    2，6-i-PrPh     Me     Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh     H     H     2，6-i-PrPh
    2，6-MePh     H     H     2，6-MePh
    2，6-MePh     Me     Me     2，6-MePh
    2，6-i-PrPh     Me     Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh     Me     Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh     Me     Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh     H     H     2，6-i-PrPh
    2，4，6-MePh     Me     Me     2，4，6-MePh
    2，6-i-PrPh     An     An     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh     Me     Me     2，6-i-PrPh
    Ph     Me     Me     Ph
    2，6-EtPh     Me     Me     2，6-EtPh
    2，6-EtPh     Me     Me     2，6-EtPh
    2-t-BuPh     Me     Me     2-t-BuPh
    1-Np     Me     Me     1-Np
    Ph2CH     H     H     Ph2CH
    2-PhPh     Me     Me     2-PhPh
    Ph     a     a     Ph
    Ph     Me     Me     Ph
    Ph     Ph     Ph     Ph
    Ph2CH     H     H     Ph2CH
    Ph2CH     H     H     Ph2CH
    2，4，6-MePh     An     An     2，4，6-MePh
    2，4，6-MePh     Ph     Ph     2，4，6-MePh
a：-CMe2CH2CMe2-
*在表I和本文其余之处使用以下各缩写：Me＝甲基，Et＝乙基，Cl＝氯，Br＝溴，i-Pr＝异丙基，Ph＝苯基和An＝1，8-亚萘基
为了指示苯环上的取代情况而缩写了命名法，环位置的数目表示取代基在环上数量的多少。例如，4-Br-2，6-MePh指4-溴-2，6-二甲基苯基。
在所有过渡金属元素化合物当中优选该过渡金属元素为Co、Fe、Ni或Pd，更优选为Ni或Pd，特别优选为Ni。
在此处所述的聚合反应中使用了两种化学性质不同的活性聚合催化剂。第一种活性聚合催化剂在此前已有详述。第二种活性聚合催化剂也可以满足第一种活性聚合催化剂的各种限制，但在化学性质方面必须是截然不同的。例如，可以存在一种不同的过渡金属元素，和/或利用一种不同类型的配位体和/或在第一种和第二种活性聚合催化剂之间结构不同的相同类型的配位体。例如在实施例1中，金属是相同的(Ni)，并且配位体类型也是相同的(IV)，但配位体上的取代基不同，因而在产物中得到两种聚合物的混合物。在一个优选方法中，配位体类型和金属是相同的，但配位体的取代基不同。
包括在两种活性聚合催化剂定义内的是各种体系，其中将单一聚合催化剂与另一种配位体(优选为相同类型的配位体，它可以替代配位到原活性聚合催化剂上的原配位体)一起加入，以就地得到两种不同的聚合催化剂。此处的实施例2和3说明了这种提供两种不同活性聚合催化剂的方法。
然而其它类型的催化剂也可以用于第二种活性聚合催化剂。例如，也可以使用所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂类型的催化剂(参见实施例4和5)。这些类型的催化剂在聚烯烃领域中是众所周知的，例如参见Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，34卷，第1143-1170页(1995)，欧洲专利申请416,815和美国专利5,198,401关于金属茂类型催化剂方面的资料，以及J.Boor Jr.，Ziegler-Natta Catalysts andPolymerizations，Academic Press，New York(1979年)关于齐格勒-纳塔类型催化剂方面的资料，所有这些资料此处通过引用并入本文。由于用于这些类型催化剂的许多有用的聚合条件与第一种活性聚合催化剂的条件相一致，因此对于采用第一种和第二种活性聚合催化剂的各种聚合条件是很容易理解的。很多时候对于齐格勒-纳塔类型聚合的金属茂而言需要“助催化剂”或“活化剂”，而对于采用第一种活性聚合催化剂的聚合有时则需许多如W的物质。在许多情况下对于两种类型的聚合催化剂可以使用相同的化合物如烷基铝化合物。
使用的第一种活性聚合催化剂与第二种活性聚合催化剂的摩尔比将取决于每一种所需催化剂的聚合物之比，以及在过程条件下每一种催化剂的相对聚合速率。例如，如果我们想要制备一种含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“加韧的”热塑性聚乙烯，并且两种催化剂的聚合速率相等，则我们应使用4∶1摩尔比的得到结晶聚乙烯的催化剂和得到橡胶状聚乙烯的催化剂之比。如果所需的产物含有两种以上不同类型的聚合物，则可以使用两种以上的活性聚合催化剂。
由第一种活性聚合催化剂和第二种活性聚合催化剂制备的聚合物可以按顺序进行制备，即通过使用两个串联的聚合反应器采用一种(第一种或第二种)催化剂进行聚合，接着采用另一种催化剂进行聚合。然而优选采用相同容器中的第一种和第二种活性聚合催化剂(即同时)进行聚合。这是可能的，因在大多数情况下第一种和第二种活性聚合催化剂彼此之间能够相容，并且在其它催化剂的存在下它们能生产出其性质截然不同的聚合物。
通过此方法制得的聚合物在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度和/或玻璃化温度或其它因素方面可能不同。对于共聚物而言，如果不同的聚合催化剂以不同的相对速率聚合存在的单体，则聚合物中共聚用单体的比率可能不同。所制得的聚合物可用作模塑和挤出树脂以及用于包装的薄膜中。它们具有改进熔融加工性、韧度以及改进的低温性能的优点。
在实施例中使用了以下各种缩写：
ΔHf----熔化热(熔融)
DSC-----差示扫描量热法
EOC----链终止
GPC----凝胶渗透层析法
MeOH----甲醇
MMAO----采用30％异丁基基团改性的甲基铝氧烷
Mn----数均分子量
Mp----峰值分子量(在GPC中)
Mw----重均分子量
Mz----“z”平均分子量
PE----聚乙烯
TCB----1，2，4-三氯苯
Tg----玻璃化温度
Tm----熔点
在各实施例中通过使用缩写“DAB”来表示(IV)的过渡金属元素配合物。紧挨在DAB之前的基团用R13和R16表示，而紧挨在DAB之后的基团用R14和R15表示。同时还表示了配位到金属上的其它基团和/或存在于化合物中的游离阴离子。
使用13C NMR来获得支化。对于所用的方法参见世界专利申请96/23010。所有支链表示为每1000个亚甲基碳原子的支链数。
                         实施例1
将5.7毫克(0.0096毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和5.1毫克(0.0082毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2的混合物放置于Parr600毫升氮气下搅拌的高压釜中，加入200毫升无水经过脱气的甲苯。在101kPa压力(绝对压力)下溶剂用乙烯进行饱和并加热至50℃。然后在搅拌下将1.0毫升改性后的甲基铝氧烷(Akzo MMAO-3A；在庚烷中公称浓度为1.97M；含有约30％的异丁基基团)注入到高压釜中。将高压釜用乙烯加压至690kPa并在50℃下搅拌30分钟。放出乙烯，注入3.0毫升甲醇停止聚合。高压釜含有聚乙烯的甲苯溶液。将聚合物溶液倒入到甲醇中，过滤沉淀的聚合物并在70℃的烘箱内进行干燥，得到13.2克韧性的半橡胶状聚乙烯。DSC(10℃/分)：第一次加热：Tm＝35℃(～1焦/克)，113℃(54焦/克)；第二次加热：Tm＝113℃(44焦/克)。GPC(三氯苯溶剂，135℃，线性PE标准)：Mn＝60,700，Mw＝421,000，Mz＝1,251,000，Mw/Mn＝6.9。GPC示踪显示了在66,000和540,000处具有峰值分子量的双峰值聚合物。
                      比较实施例A
将5.0毫克(0.0080毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2的样品放置于Parr600毫升氮气下搅拌的高压釜中，在氮气下加入200毫升无水经过脱气的甲苯。在101kPa压力下溶液用乙烯进行饱和并加热至42℃。然后在搅拌下将1.0毫升改性后的甲基铝氧烷(AkzoMMAO-3A，在庚烷中公称浓度为1.9M，含有约30％的异丁基基团)注入到高压釜中。将高压釜用乙烯加压至690kPa并在50℃下搅拌30分钟。放出乙烯，高压釜含有聚乙烯的浑浊溶液。将聚合物从甲醇中沉淀出来并在真空烘箱(70℃)中干燥，得到11.4克橡胶状的聚乙烯。DSC(10℃/分)：Tg＝-50℃，Tm＝37℃(4焦/克)。GPC(TCB，135℃，PE标准)：Mn＝267,000，Mw＝607,000，Mz＝1,209,000，Mp(峰值mw)＝520,000，Mw/Mn＝2.28。
                      比较实施例B
将4.9毫克(0.0082毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2的样品放置于Parr600毫升氮气下搅拌的高压釜中，在氮气下加入200毫升无水经过脱气的甲苯。在101kPa压力下溶液用乙烯进行饱和并加热至41℃(水浴)。然后在搅拌下将1.0毫升改性后的甲基铝氧烷(AkzoMMAO-3A，在庚烷中公称浓度为1.9M，含有约30％的异丁基基团)注入到高压釜中。将高压釜用乙烯加压至690kPa并在50℃下搅拌30分钟。放出乙烯，高压釜含有颗粒状聚乙烯的悬浮液。将聚合物悬浮液从甲醇中沉淀出来并在真空烘箱(70℃)中干燥，得到17.7克结晶聚乙烯。DSC(10℃/分)：Tm＝111℃(109焦/克)。GPC(TCB，135℃，PE标准)：Mn＝29,000，Mw＝65,000，Mz＝147,000，Mp(峰值mw)＝53,000，Mw/Mn＝2.24。
                          实施例2
将5.1毫克(0.0086毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和5.0毫克(0.012毫摩尔)配位体(2，6-i-PrPh)2DABMe2的混合物放置于Parr600毫升氮气下搅拌的高压釜中，在氮气下加入200毫升无水经过脱气的甲苯。在101kPa压力下溶液用乙烯进行饱和并加热至50℃。然后在搅拌下将1.0毫升改性后的甲基铝氧烷(Akzo MMAO-3A；在庚烷中公称浓度为1.9M；含有约30％的异丁基基团)注入到高压釜中。将高压釜用乙烯加压至690kPa并在50℃下搅拌30分钟。放出乙烯，高压釜含有聚乙烯的悬浮液。将聚合物从甲醇中沉淀出来并在真空烘箱(70℃)中干燥，得到21.2克结晶聚乙烯。DSC(10℃/分)：Tm＝119℃(129焦/克)，肩峰(shoulder)在112℃处。GPC(TCB，135℃，PE标准)：Mn＝27,000，Mw＝180,000，Mz＝1,317,000，Mp(峰值mw)＝55,400，Mw/Mn＝6.69。GPC示踪为具有以约500,000道尔顿为中心的高mw肩峰的双峰。
                         实施例3
将5.0毫克(0.0080毫摩尔)的[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2和5.2毫克(0.014毫摩尔)配位体(2，6-i-PrPh)2DABH2的混合物放置于Parr600毫升氮气下搅拌的高压釜中，在氮气下加入200毫升无水经过脱气的甲苯。在101kPa下溶液用乙烯进行饱和并加热至50℃。然后在搅拌下将1.0毫升改性后的甲基铝氧烷(Akzo MMAO-3A；在庚烷中公称浓度为1.9M；含有约30％的异丁基基团)注入到高压釜中。将高压釜用乙烯加压至690kPa并在50℃下搅拌30分钟。放出乙烯，高压釜含有聚乙烯的浑浊溶液。将聚合物从甲醇中沉淀出来并在真空烘箱(70℃)中干燥，得到12.3克橡胶状的聚乙烯。DSC(10℃/分)：Tg＝-45℃，Tm＝38℃(6焦/克)，117℃(31焦/克)。GPC(TCB，135℃，PE标准)：Mn＝123,000，Mw＝553,000，Mz＝1,275,000，Mp(峰值mw)＝570,000，Mw/Mn＝4.48。GPC示踪为具有以80,000道尔顿为中心的低mw肩峰的清晰双峰。
                         实施例4
将2毫克[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(3.5微摩尔)和1毫克(C5H5)2ZrCl2(3.4微摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中。将所得溶液装入100毫升高压釜中。室温下将1毫升MMAO-3A(Akzo-Nobel，在Al中为1.97M)在5毫升甲苯中的溶液注入具有690kPa乙烯的反应器中。将乙烯的压力在1小时的反应过程中保持恒定，而温度则上升至约40℃。将反应器放空，通过加入3毫升10％的HCl/MeOH使聚合淬火。固体聚合物用MeOH洗涤并干燥。获得2.05克白色聚乙烯。GPC(在135℃下的TCB)：Mn＝97,900，Mw＝358,000。DSC(10℃/分)：第二次熔融Tm＝136℃，ΔHf＝216.3焦/克。
                         实施例5
将4毫克[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(6.7微摩尔)和2毫克(C5H5)2ZrCl2(6.8微摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中。将所得溶液装入100毫升高压釜中。室温下将1毫升MMAO-3A(Akzo-Nobel，在Al中为1.97M)在5毫升甲苯中的溶液注入具有690kPa乙烯的反应器中。将乙烯的压力在1小时的反应过程中保持恒定，而温度则上升至约35℃。将反应器放空，通过加入20毫升10％的HCl/MeOH使聚合淬火。固体聚合物用MeOH洗涤并干燥。获得9.28克白色聚乙烯。GPC(在135℃下的TCB)：Mn＝36,000，Mw＝359,300。DSC(15℃/分)：第二次熔融Tm＝133℃，ΔHf＝137焦/克。13C NMR：总支链(总甲基基团)10.8；甲基，8.4 ；乙基，0.4；丙基，0.3；丁基，0.3；戊基，0.4；己基+EOC，2.0。

Claims (21)

1.一种用于聚合烯烃的方法，它包括在以下聚合条件下进行接触：
(a)用于所述烯烃的第一种活性聚合催化剂，它含有选自以下配位体的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd配合物：
Figure A9880843000021
Ar1Qp(VIII)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(IX)；
Figure A9880843000031
R47R48R49P(XXII)；
Figure A9880843000032
(XXIII)；和R31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(XXXVII)；其中：Ar1为具有n自由价的芳族基团，或二苯基甲基；每一个Q为-NR52R53或-CR54＝NR55；p为1或2；E为2-噻吩基或2-呋喃基；每一个R52相互独立地为氢、苄基、取代的苄基、苯基或取代的苯基；每一个R54相互独立地为氢或烃基；和每一个R55相互独立地为一价芳族基团；m为1、2或3；R53为氢或烷基；每一个R33、R34、R35和R36相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；每一个R31相互独立地为含有2个或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基；每一个R32相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；Ar2为芳基基团；R38、R39和R40每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R37和R41每一个相互独立地为烃基、取代的烃基或其Es不超过约-0.4的惰性官能团；每一个R42和R43相互独立地为氢或含有1-20个碳原子的酰基；Ar3为芳基基团；R45和R46每一个相互独立地为氢或烃基；Ar4为芳基基团；Ar5和Ar6每一个相互独立地为烃基；Ar7和Ar8每一个相互独立地为芳基基团；Ar9和Ar10每一个相互独立地为芳基基团或-CO2R56，其中R56为含有1-20个碳原子的烷基；Ar11为芳基基团；R50为氢或烃基；R51为烃基或-C(O)-NR50-Ar11；R44为芳基；R47和R48每一个相互独立地为由1个或1个以上烷氧基取代的苯基基团，所述每一个烷氧基基团含有1-20个碳原子；R49为含有1-20个碳原子的烷基或芳基基团；R13和R16每一个相互独立地为烃基或取代的烃基，条件是结合到亚氨基氮原子上的碳原子至少有2个碳原子结合于其上；R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15一起为亚烃基(hydrocarbylene)取代的亚烃基以形成碳环；R18为烃基或取代的烃基，和R20为氢、烃基或取代的烃基，或R18和R20一起形成环；R19为烃基或取代的烃基，和R21为氢、取代的烃基或烃基，或R19和R21一起形成环；每一个R17相互独立地为氢、取代的烃基或烃基，或2个R17一起形成环；R27和R30相互独立地为烃基或取代的烃基；R28和R29每一个相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；和n为2或3；
(b)用于所述烯烃的第二种活性聚合催化剂，它含有1种或1种以上过渡金属元素；
(c)至少一种能被所述第一种活性聚合催化剂所聚合的第一种烯烃；和
(d)至少一种能被所述第二种活性聚合催化剂所聚合的第二种烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂为Ni或Pd配合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂为Ni配合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂中的所述配位体为(IV)。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂中的所述配位体为(IV)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二种活性聚合催化剂具有定义所述第一种活性聚合催化剂的式a，但与所述第一种活性聚合催化剂不同。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂和所述第二种活性聚合催化剂为Ni或Pd配合物，所述配位体为(IV)。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂和所述第二种活性聚合催化剂为Ni配合物，所述配位体为(IV)。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第二种活性聚合催化剂为齐格勒-纳塔或金属茂类型的聚合催化剂。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述第二种活性聚合催化剂为齐格勒-纳塔或金属茂类型的聚合催化剂。
11.如权利要求1、3、5、6、8、9或10所述的方法，其中所述第一种烯烃与所述第二种烯烃每一种相互独立地为乙烯、丙烯、式R67CH＝CH2的烯烃、环戊烯或降冰片烯中的一种或一种以上，在式R67CH＝CH2中R67为含有2至约20个碳原子的正烷基，。
12.如权利要求1、3、5、6、8、9或10所述的方法，其中所述第一种烯烃与所述第二种烯烃每一种相互独立地为乙烯或丙烯中的一种或两者。
13.如权利要求1、3、5、6、8、9或10所述的方法，其中所述第一种烯烃与所述第二种烯烃为乙烯。
14.如权利要求1所述的方法，其中采用所述第一种活性聚合催化剂的所述聚合反应与采用所述第二种聚合催化剂的所述聚合反应同时进行。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种烯烃和所述第二种烯烃相同。
16.一种用于聚合烯烃的方法，它包括在以下聚合条件下进行接触；
(a)用于所述烯烃的第一种活性聚合催化剂，它含有选自以下配位体的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd配合物；Ar1Qp(VIII)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(IX)；
Figure A9880843000072
R47R48R49P(XXII)；
Figure A9880843000082
(XXIII）；和R31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(XXXVII)；其中；Ar1为具有n自由价的芳族基团，或二苯基甲基；每一个Q为-NR52R53或-CR54＝NR55；p为1或2；E为2-噻吩基或2-呋喃基；每一个R52相互独立地为氢、苄基、取代的苄基、苯基或取代的苯基；每一个R54相互独立地为氢或烃基；和每一个R55相互独立地为一价芳族基团；m为1、2或3；R53为氢或烷基；每一个R33、R34、R35和R36相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；每一个R31相互独立地为含有2个或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基；每一个R32相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；Ar2为芳基基团；R38、R39和R40每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R37和R41每一个相互独立地为烃基、取代的烃基或其Es不超过约-0.4的惰性官能团；每一个R42和R43相互独立地为氢或含有1-20个碳原子的酰基；Ar3为芳基基团；R45和R46每一个相互独立地为氢或烃基；Ar4为芳基基团；Ar5和Ar6每一个相互独立地为烃基；Ar7和Ar8每一个相互独立地为芳基基团；AR9和Ar10每一个相互独立地为芳基基团或-CO2R56，其中R56为含有1-20个碳原子的烷基；Ar11为芳基基团；R50为氢或烃基；R51为烃基或-C(O)-NR50-Ar11；R44为芳基；R47和R48每一个相互独立地为由1个或1个以上烷氧基取代的苯基基团，所述每一个烷氧基基团含有1-20个碳原子；R49为含有1-20个碳原子的烷基或芳基基团；R13和R16每一个相互独立地为烃基或取代的烃基，条件是结合到亚氨基氮原子上的碳原子至少有2个碳原子结合于其上；R14和R15每一个相互独立地为氢、烃基、取代的烃基，或R14和R15一起为亚烃基取代的亚烃基以形成碳环；R18为烃基或取代的烃基，和R20为氢、烃基或取代的烃基，或R18和R20一起形成环；R19为烃基或取代的烃基，和R21为氢、取代的烃基或烃基，或R19和R21一起形成环；每一个R17相互独立地为氢、取代的烃基或烃基，或2个R17一起形成环；R27和R30相互独立地为烃基或取代的烃基；R28和R29每一个相互独立地为氢、烃基或取代的烃基；和n为2或3；
(b)用于所述烯烃的第二种活性聚合催化剂，它含有1种或1种以上过渡金属元素；
(c)至少一种能被所述第一种活性聚合催化剂所聚合的第一种烯烃；和
(d)至少一种能被所述第二种活性聚合催化剂所聚合的第二种烯烃；和
条件是：
所述第一种烯烃和所述第二种烯烃的一种或两种为乙烯；
所述第一种聚合催化剂和所述第二种聚合催化剂的一种从所述乙烯中生产出一种式R60CH＝CH2的低聚物，其中R60为正烷基；和
所述聚合方法的产物为支化聚烯烃。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂为Ni或Pd配合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂为Ni配合物。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂中的所述配位体为(IV)。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述第一种活性聚合催化剂中的所述配位体为(IV)。
21.如权利要求16或20所述的方法，其中所述第二种烯烃为乙烯。
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