KR20010023353A

KR20010023353A - 올레핀의 중합 방법

Info

Publication number: KR20010023353A
Application number: KR1020007001991A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 브라이언 코플린; 사무엘 데이비드 아더; 스티븐 데일 이텔
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2001-03-26
Also published as: EP1012194B1; CA2300085A1; JP2001514272A; IL133986A0; DE69827020T2; TR200000533T2; HUP0002912A2; EP1400540A8; WO1999010391A1; BR9814445A; EP1400540A2; CN1268144A; NO20000867D0; US6114483A; HK1027365A1; EA200000262A1; DE69827020D1; EP1012194A1; PL338979A1; AU9205398A

Abstract

상이한 폴리올레핀 또는 분지형 폴리올레핀의 혼합물이 적어도 하나는 바람직하게는 선택된 리간드에 착화된 후기 전이금속을 함유하는 2종 이상의 전이 금속을 함유하는 활성 중합 촉매계를 사용하여 1종 이상의 중합성 올레핀의 직접, 바람직하게는 동시적 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리올레핀 생성물은 분자량, 분자량 분포, 결정도 또는 다른 인자에서 다양한 중합체를 가질 수 있고, 성형 수지 및 필름에 유용하다.

Description

올레핀의 중합 방법 {Polymerization of Olefins}

본 출원은 1997년 8월 27일 출원된 미국 가출원 제60/057,077호의 권리를 청구하는 것이다.

폴리올레핀은 전이 금속을 함유하는 촉매계가 사용되는 중합 공정으로 대부분 제조된다. 사용되는 공정 조건 및 선택되는 촉매계에 따라, 심지어 동일한 단량체로부터 제조된 중합체도 다양한 특성을 가질 수 있다. 변할 수 있는 몇몇 특성은 분자량 및 분자량 분포, 결정도, 융점 및 유리 전이 온도이다. 분자량 및 분자량 분포를 제외하고, 분지화도는 상기 언급된 다른 모든 특성에 영향을 줄 수 있다.

특정 전이금속, 특히 니켈, 팔라듐, 코발트 및 철과 같은 후기 전이금속을 함유하는 중합 촉매는 이를 사용하여 제조되는 폴리올레핀의 분지화도를 변화시키는데 특히 유용하다는 것이 공지되어 있다(참조, 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298). 또한, 예를 들어, 상기 기재한 특성이 다양한 개별 중합체의 블렌드는 "1종의" 중합체에 비해 유리한 특성을 가질 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 넓거나 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 중합체가 좁은 분자량 분포의 중합체보다 더 용이하게 용융 가공(성형)될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 유사하게, 결정성 중합체와 같은 열가소성 중합체는 종종 탄성 중합체와 함께 배합됨으로써 강화될 수 있다.

따라서, 중합체 블렌드를 고유하게 제조하는 중합체의 제조 방법은 특히 나중의 별도의(또한 값비싼) 중합체 혼합 단계를 생략할 수 있으면 유용하다. 그러나, 그러한 중합에서, 상이한 2종의 촉매가 서로 간섭하거나 또는 상호반응하여 1종의 중합체를 얻게될 수도 있다는 것을 인식해야 한다.

〈발명의 요약〉

본 발명은

(a) 하기 화학식 IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII 및 XXXVII로 이루어진 군으로 부터 선택되는 리간드의 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd 착물을 함유하는 올레핀용 제1 활성 중합 촉매,

(b) 1종 이상의 전이 금속을 함유하는 올레핀용 제2 활성 중합 촉매,

(c) 상기 제1 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제1 올레핀, 및

(d) 상기 제2 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제2 올레핀

을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

Ar¹Q_p

R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-NR³¹R³²

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹

식중, Ar¹은 n 유리 원자가를 갖는 방향족 잔기, 또는 디페닐메틸이고,

Q는 각각 -NR⁵²R⁵³또는 -CR⁵⁴=NR⁵⁵이고,

p는 1 또는 2이고,

E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,

R⁵²는 각각 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,

R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵⁵는 각각 독립적으로 1가 방향족 잔기이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

R⁵³은 수소 또는 알킬이고,

R³³, R³⁴, R³⁵및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³¹은 각각 독립적으로 탄소수 2이상의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³²는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

Ar²는 아릴 잔기이고,

R³⁸, R³⁹및 R⁴⁰은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R³⁷및 R⁴¹은 각각 독립적으로 E_s가 약 -0.4 이하인, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R⁴²및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 아실이고,

Ar³은 아릴 잔기이고,

R⁴⁵및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

Ar⁴은 아릴 잔기이고,

Ar⁵및 Ar⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌이고,

Ar⁷및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴 잔기이고,

Ar⁹및 Ar¹⁰은 각각 독립적으로 아릴 잔기 또는 -CO₂R⁵⁶(식중, R⁵⁶은 탄소수 1 내지 20의 알킬임)이고,

Ar¹¹은 아릴 잔기이고,

R⁵⁰은 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵¹은 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹이고,

R⁴⁴는 아릴이고,

R⁴⁷및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 하나 이상의 알콕시기(알콕시기는 각각 탄소수 1 내지 20임)로 치환된 페닐기이고,

R⁴⁹는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 아릴 잔기이고,

R¹³및 R¹⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이며, 단, 이미노 질소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자에는 2개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있고,

R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌으로서 카르보시클릭 고리를 형성하고,

R¹⁸은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²⁰은 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이거나, R¹⁸및 R²⁰은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²¹은 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, R¹⁹및 R²¹은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 2개의 R¹⁷이 함께 고리를 형성하고,

R²⁷및 R³⁰은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

n은 2 또는 3이다.

또한, 본 발명은

(d) 상기 제2 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제2 올레핀,

을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 제1 올레핀 및 제2 올레핀 중 하나 또는 모두는 에틸렌이고, 상기 제1 중합 촉매 및 제2 중합 촉매 중 하나는 상기 에틸렌으로부터 화학식 R⁶⁰CH=CH₂(식중, R⁶⁰은 n-알킬임)의 올리고머를 생성하고, 상기 중합 공정의 생성물이 분지형 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

〈화학식 IV〉

〈화학식 V〉

〈화학식 VI〉

〈화학식 VII〉

〈화학식 VIII〉

Ar¹Q_p

〈화학식 IX〉

R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-NR³¹R³²

〈화학식 X〉

〈화학식 XI〉

〈화학식 XII〉

〈화학식 XIII〉

〈화학식 XIV〉

〈화학식 XV〉

〈화학식 XVI〉

〈화학식 XVII〉

〈화학식 XVIII〉

〈화학식 XIX〉

〈화학식 XX〉

〈화학식 XXI〉

〈화학식 XXII〉

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P

〈화학식 XXIII〉

〈화학식 XXXVII〉

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹

Q는 각각 -NR⁵²R⁵³또는 -CR⁵⁴=NR⁵⁵이고,

p는 1 또는 2이고,

E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,

R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵⁵는 각각 독립적으로 1가 방향족 잔기이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

R⁵³은 수소 또는 알킬이고,

Ar²는 아릴 잔기이고,

Ar³은 아릴 잔기이고,

Ar⁴은 아릴 잔기이고,

Ar⁵및 Ar⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌이고,

Ar⁷및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴 잔기이고,

Ar¹¹은 아릴 잔기이고,

R⁵⁰은 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵¹은 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹이고,

R⁴⁴는 아릴이고,

R⁴⁹는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 아릴 잔기이고,

R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R¹⁷이 함께 고리를 형성하고,

n은 2 또는 3이다.

다양하고 유용한 특성을 갖는 중합체는 적어도 하나가 바람직하게는 후기 금속 중합 촉매인 2종 이상의 폴리올레핀의 합성용 중합 촉매를 사용하는 공정에서 제조될 수 있다.

본원 명세서에 기재된 중합 공정 및 촉매 조성물에서, 특정 기가 존재할 수 있다. 히드로카르빌이란 단지 탄소 및 수소를 함유하는 1가의 라디칼을 의미한다. 포화 히드로카르빌이란 단지 탄소 및 수소를 함유하며, 탄소-탄소 이중 결합, 삼중 결합 및 방향족기는 함유하지 않는 1가의 라디칼을 의미한다. 본원 명세서에서 치환된 히드로카르빌이란 중합 촉매계의 조작을 방해하지 않는 1 (종) 이상의 치환기를 함유하는 히드로카르빌기를 의미한다. 몇몇 중합에서 적합한 치환기는 할로, 에스테르, 케토(옥소), 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르, 아미드, 니트릴 및 에테르의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다. 바람직한 치환기는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드이다. 이러한 치환기는 몇몇 경우에 중합이 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298을 참고로 하여 결정될 때 유용하다. (치환된)히드로카르빌렌이란 라디칼이 2가인 점을 제외하고는 히드로카르빌과 유사한 기을 의미한다. 벤질이란 C₆H₅CH₂- 라디칼을 의미하고, 치환된 벤질은 1개 이상의 수소 원자가 치환기(히드로카르빌을 포함할 수 있음)에 의해 치환된 라디칼을 의미한다. 아릴 잔기는 유리 원자가가 방향족 고리의 탄소원자에 있는 1가의 기를 의미한다. 아릴 잔기는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 불활성기로 치환될 수 있다. 페닐은 C₆H₅- 라디칼을 의미하고, 페닐 잔기 또는 치환된 페닐은 1개 이상의 수소원자가 치환기(히드로카르빌을 포함할 수 있음)로 치환된 라디칼을 의미한다. 치환된 벤질 및 페닐에 대한 바람직한 치환기는 치환된 히드로카르빌과 히드로카르빌에 대해 상기 기재한 치환기를 포함한다. 달리 언급이 없는 한, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 알킬과 같은 탄소원자를 함유하는 모든 다른 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20이다.

적용가능한 경우, E_s는 기의 입체 효과를 가리킨다. 다양한 기의 입체 효과는 E_s라 불리는 파라미터로 정량화된다(참조, R. W. Taft, Jr. J. Am. Chem. Soc., vol. 74, p.3120-3128(1952) 및 M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley ＆ Sons, New York, 1956, p.598-603). 본원 명세서의 목적상, E_s값은 이들 출판물에 기재된 것이다. 임의의 특정기에 대한 E_s값이 공지되어 있지 않은 경우, 상기 출판물에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다. 본원 명세서의 목적상, 수소의 값은 메틸과 동일하다고 정의된다. 고리에서 오르토 치환기(또는 -OH 기에 근접한 다른 치환기)에 대한 총 E_s값은 바람직하게는 약 -1.5 이하, 더욱 바람직하게는 약 -3.0 이하이다. 따라서, 2,4,6-트리-t-부틸페놀과 같은 화합물에서, 2 및 6 치환된 t-부틸기에 대한 E_s값만이 적용가능하다.

비배위성 이온이 기재되며, 본원 명세서에 유용하다. 그러한 이온은 당업자에 공지되어 있으며(참조, 예를 들어 W. Beck, et al., Chem. Rev., vol.88, p.1405-1421(1988), 및 S. H. Strauss, Chem. Rev., vol.93, p.927-942(1993)), 이들 모두는 본원 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 비배위성 음이온의 상대 배위 능력이 이들 문헌에 기재되어 있다(Beck의 문헌에서 p.1411, 및 Strauss의 문헌에서 p.932, 표 III). 유용한 비배위성 음이온은 SbF₆-, BAF, PF₆-, 또는 BF₄-를 포함하며, 이때 BAF는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.

중성 루이스산, 또는 카운터이온이 약하게 배위하는 음이온인, 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산이 또한 촉매계의 일부분으로서 존재한다. "중성 루이스산"이란 화학식 I로부터 Q^-또는 S^-를 빼내서 약하게 배위하는 음이온을 형성할 수 있는 루이스산인 화합물을 의미한다. 중성 루이스산은 초기에는 하전되어 있지 않다(즉, 비이온성). 적합한 중성 루이스산은 SbF₅, Ar₃B(식중, Ar은 아릴임), 및 BF₃를 포함한다. 양이온성 루이스산이란 Ag⁺, H⁺및 Na⁺와 같이 양전하를 갖는 양이온을 의미한다.

전이 금속 화합물이 금속에 이미 결합된 알킬 또는 히드리드 기를 함유하지 않는(즉, Q 또는 S는 알킬도 히드리드도 아님) 경우, 중성 루이스산, 또는 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산이 또한 금속을 알킬화하거나 또는 금속에 히드리드를 첨가하고, 즉, 알킬기 또는 히드리드가 금속 원자에 결합되도록 하거나, 또는 (W와 다른) 별도의 화합물이 첨가되어 알킬 또는 히드리드기를 금속 원자에 결합시킨다.

금속을 알킬화할 수 있는 바람직한 중성 루이스산은 R⁹ ₃Al, R⁹ ₂AlCl, R⁹AlCl₂및 "R⁹AlO"(알킬알루민옥산)(식중, R⁹은 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬임)와 같이 선택되는 알킬 알루미늄 화합물이다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 메틸알루민옥산(화학식 [MeAlO]_n을 갖는 올리고머임), (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₅AlCl₂, [(CH₃)₂CHCH₂]₃Al을 포함한다. NaBH₄와 같은 금속 수소화물이 히드리드기를 금속 M에 결합시키는데 사용될 수 있다.

화학식 IV 내지 XXIV에 대해, (중합 촉매용의 리간드로서) 바람직한 화학식 및 화합물이 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298에 발견되고, 이들 모두는 본원 명세서에 참고로 포함되고, 이들 출원에서 바람직한 기 및 화합물은 또한 본원 명세서에서 바람직하다. 그러나, 이들 출원에서 화합물 번호 및 기(즉, R^x) 번호가 본원 명세서와 다를 수 있으나, 쉽게 전환될 수 있다. 또한, 이들 출원은 다양한 리간드의 합성을 기재하고 있다.

화학식 IV 내지 XXIV의 화합물의 Ni 또는 Pd 배위 화합물의 활성 중합 촉매를 제조하는 많은 상이한 방법이 있으며, 이들 중 많은 것이 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298에 기재되어 있고, 그러한 것은 본원 명세서에 적용가능하다. 자체가 활성 중합 촉매가 될 수 있는 "순수한" 화합물이 사용될 수 있거나, 또는 활성 중합 촉매가 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 올레핀은 Q^-또는 S^-를 빼내서 WQ^-또는 WS^-를 형성할 수 있는 중성 루이스산(단, 형성된 음이온은 약하게 배위하는 음이온임)인 제1 화합물 W, 또는 카운터이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드 산, 하기 화학식 XXV의 제2 화합물 및 1종 이상의 올레핀을 약 -100 내지 약 +200℃의 온도에서 접촉시켜 중합할 수 있다.

식중, M은 Ni 또는 Pd이고,

R¹³및 R¹⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 단, 이미노 질소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자에는 2개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있고,

R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 또는 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌으로서 카르보시클릭 고리를 형성하고,

Q는 알킬, 히드리드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이고,

S는 알킬, 히드리드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이다. 예를 들어, W가 알킬 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 활성 중합 촉매의 다른 제조 방법이 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298에 기재되어 있고, 본원 명세서의 실시예에 기재되어 있다. 본원 명세서에 유용한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 화학식 R⁶⁷CH=CH₂(식중, R⁶⁷은 탄소수 2 내지 약 20의 n-알킬임)의 다른 α-올레핀, 시클로펜텐 및 노르보르넨을 포함한다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 시클로펜텐이고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

본원 명세서에 기재된 한 바람직한 공정에서, 제1 및 제2 올레핀은 동일하고, 그러한 공정에서 바람직한 올레핀은 방금 상기 기재한 것과 동일하다. 제1 및(또는) 제2 올레핀은 또한 단일 올레핀, 또는 공중합체를 제조하기 위한 올레핀 혼합물일 수 있다. 또한, 특히, 제1 및 제2 중합 촉매에 의한 중합으로 동시에 중합체를 제조하는 공정에서 제1 및(또는) 제2 올레핀이 동일한 것이 바람직하다.

본원 명세서의 몇몇 공정에서, 제1 활성 중합 촉매가 상기 제2 활성 중합 촉매로 중합될 수 없는 단량체를 중합하고(거나) 그 반대일 수 있다. 그 경우, 2개의 화학적으로 별개인 중합체가 생성될 수 있다. 또 다른 경우에서, 공중합체를 제조하는 한 중합 촉매 및 단일중합체를 제조하는 또다른 중합 촉매로 2종의 단량체가 존재하거나, 또는 다양한 단량체와 몰비율 또는 반복 단위에서 다른 2종의 공중합체가 생성될 수 있다. 다른 유사한 조합이 당업자에게 명백할 수 있다.

본원 명세서에 기재된 공정의 또다른 변화에서, 중합 촉매중 하나로 화학식 R⁶⁰CH=CH₂(식중, R⁶⁰은 바람직하게는 탄소수가 짝수인 n-알킬임)를 갖는 올레핀의 올리고머, 바람직하게는 에틸렌의 올리고머를 제조한다. 공정에서 또다른 중합 촉매는 상기 올레핀을 그 자체로 또는 바람직하게는 다른 1종 이상의 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 (공)중합하여 분지형 폴리올레핀을 형성한다. 제1 활성 중합-형 촉매에 의한 올리고머(때때로 α-올레핀이라 부름)의 제조는 국제 출원 공개 96/23010에서 발견될 수 있다.

마찬가지로, 상기 중합, 특히 제1 활성 중합형 촉매를 위한 조건이 상기 특허 출원에서 또한 발견될 수 있다. 간단히, 중합이 수행되는 온도는 약 -100 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 +80℃이다. 기상 올레핀에 사용되는 중합 압력은 임계점이 아닌 적합한 범위로서, 대기압 내지 약 275 MPa, 또는 그 이상이다. 액체 단량체로는, 단량체는 순수하거나 또는 단량체용의 또다른 액체(용매)로 희석될 수 있다. W가 존재하는 경우, W:(I)의 비는 단지 W만(다른 루이스산 촉매는 없음) 존재하는 경우 바람직하게는 약 1 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 이상이다. 이들 중합은 배치, 반-배치 또는 연속 공정일 수 있고, 액체 매체 또는 기상(단량체가 필수 휘발도를 갖는 경우)에서 수행될 수 있다. 이러한 상세한 것은 국제 출원 공개 96/23010 및 97/02298에서 또한 발견될 수 있다.

이들 중합 공정에서, 바람직한 리간드는 화학식 IV이다. 리간드로서 포함되어 IV가 나타나는 본원 명세서의 모든 경우, R¹³및 R¹⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 단, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 이에 2개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있고, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌이거나, 또는 함께 히드로카르빌렌으로서 고리를 형성한다. R¹³, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶에 대한 몇몇 유용한 조합 및(또는) 개별적인 기가 하기 표 I에 나타나 있다.

상기 표 1 및 본원 명세서에서 하기 약어가 사용된다: Me=메틸; Et=에틸; Cl=클로로; Br=브로모; i-Pr=이소프로필; Ph=페닐 및 An=1,8-나프틸릴렌인.

페닐 고리상에 치환, 즉, 얼만큼의 치환체가 고리상에 있는지를 나타내는 고리 위치의 수를 나타내기 위해, 명명을 약어로 쓴다. 예를 들어, 4-Br-2,6-MePh는 4-브로모-2,6-디메틸페닐을 나타낸다.

모든 전이 금속 화합물에서, 전이 금속은 Co, Fe, Ni 또는 Pd, 더욱 바람직하게는 Ni 또는 Pd, 특히 바람직하게는 Ni이다.

2종의 화학적으로 상이한 활성 중합 촉매가 본원 명세서에 기재된 중합에 사용된다. 제1 활성 중합 촉매는 상기에 상세히 기재되어 있다. 제2 활성 중합 촉매가 또한 제1 활성 중합 촉매의 제약 조건을 만족시킬 수는 있으나, 화학적으로 구별되어야 한다. 예를 들어, 제2 활성 중합 촉매는 상이한 전이 금속이 존재할 수 있고(거나) 상이한 유형의 리간드 및(또는) 제1 및 제2 활성 중합 촉매사이의 구조에서 상이한 동일 유형의 리간드를 활용할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서 금속이 동일하고(Ni), 리간드 유형이 동일하나(IV), 리간드상의 치환체가 상이하여 생성물에서 2종의 중합체의 혼합물을 생성시킨다. 한 바람직한 공정에서, 리간드 유형 및 금속은 동일하나, 리간드는 치환체에서 상이하다.

2종의 활성 중합 촉매의 정의내에는 단일 중합 촉매가 또다른 리간드, 바람직하게는 원래 활성 중합 촉매의 금속에 배위된 원래 리간드를 대체할 수 있는 동일한 유형의 리간드와 함께 첨가되어 2종의 상이한 중합 촉매를 생성하는 계가 포함된다. 본원 명세서의 실시예 2 및 3은 이러한 2종의 상이한 활성 중합 촉매를 제공하는 방법을 기재하고 있다.

그러나, 다른 유형의 촉매가 또한 제2 활성 중합 촉매에 사용될 수 있다. 예를 들어, 소위 지글러-나타 및(또는) 메탈로센형 촉매가 또한 사용될 수 있다(참고, 실시예 4 및 5). 이들 유형의 촉매는 폴리올레핀 분야, 예를 들어 문헌(Angew. Chem., Int. Ed. Engl. vol. 34, p.1143-1170(1995), 메탈로센형 촉매에 관한 정보를 얻기 위해 유럽 특허 출원 416,815 및 미국 특허 5,198,401, 및 지글러-나타 형 촉매에 관한 정보를 얻기 위해 J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979을 참조)에 공지되어 있고, 이들 모두는 본원 명세서에 참고로 포함된다. 이들 유형의 촉매 및 제1 활성 중합 촉매에 대한 많은 유용한 중합 조건이 일치하여, 제1 및 제2 활성 중합 촉매에 대한 중합 조건은 용이하게 접근가능하다. W가 때때로 제1 활성 중합 촉매를 사용하는 중합에 필요한 것처럼, 때때로 "조촉매" 또는 "활성화제"가 지글러-나타 형의 메탈로센 중합에 필요하다. 많은 경우, 알킬알루미늄 화합물과 같은 동일한 화합물이 양쪽 유형의 중합 촉매를 위한 상기 목적으로 사용될 수 있다.

사용되는 제1 활성 중합 촉매 대 제2 활성 중합 촉매의 몰비는 소망하는 각 촉매로부터의 중합체의 비, 및 중합 조건하에 각 촉매의 상대 중합 속도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 80% 결정성 폴리에틸렌 및 20% 고무 폴리에틸렌을 함유하는 "강화된" 열가소성 폴리에틸렌을 제조하기 원하며, 2종의 촉매의 중합 속도가 동일하다면, 결정성 폴리에틸렌을 제공하는 촉매 대 고무 폴리에틸렌을 제공하는 촉매의 몰비를 4:1로 사용한다. 또한, 목적하는 생성물이 2종 이상의 상이한 유형의 중합체를 함유하는 경우, 2종 이상의 활성 중합 촉매가 사용될 수 있다.

제1 활성 중합 촉매 및 제2 활성 중합 촉매로 제조되는 중합체는 연속적으로, 즉 일련의 2개의 중합 용기를 사용하여 촉매중 한(제1 또는 제2) 촉매로 중합한 후, 이어서 다른 촉매로 중합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 동일한 용기, 즉 동시에 제1 및 제2 활성 중합 촉매를 사용하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 대부분의 경우 제1 및 제2 활성 중합 촉매가 서로 상용적이고, 다른 촉매의 존재하에 구별되는 중합체를 제조하기 때문에 가능하다.

상기 공정으로 제조된 중합체는 분자량 및(또는) 분자량 분포 및(또는) 융점 및(또는) 결정도의 수준, 및(또는) 유리 전이 온도 또는 다른 인자들에서 다양할 수 있다. 공중합체의 경우, 상이한 중합 촉매가 상이한 상대 속도로 존재하는 단량체를 중합한다면, 중합체는 공단량체의 비에서 상이할 수 있다. 제조된 중합체는 성형 및 압출 수지, 및 포장용 필름에 유용하다. 이들 중합체는 개선된 용융 가공성, 강인성 및 개선된 저온 특성과 같은 이점을 가질 수 있다.

실시예에서, 하기 약어가 사용된다:

ΔH_f= 융해열(용융)

DSC= 시차 주사 열량계

EOC= 사슬의 말단

GPC= 겔 투과 크로마토그래피

MeOH= 메탄올

MMAO= 30%의 이소-부틸기로 변형된 메틸알루민옥산

Mn= 수평균 분자량

Mp= 피크 분자량(GPC에서)

Mw= 중량 평균 분자량

Mz= "z" 평균 분자량

PE= 폴리에틸렌

TCB= 1,2,4-트리클로로벤젠

T_g= 유리 전이 온도

T_m= 융점

실시예에서, 화학식 IV의 전이 금속 착물은 약어 "DAB"를 사용하여 나타낸다. 앞의 DAB는 R¹³및 R¹⁶으로 나타낸 기인 반면, 뒤의 DAB는 R¹⁴및 R¹⁵로 나타낸 기이다. 금속에 배위된 다른 기 및(또는) 화합물에 존재하는 유리 음이온이 또한 나타난다.

¹³C NMR은 분지화를 얻는데 사용하였다. 사용된 방법의 경우, 국제 출원 공개 96/23010을 참조. 모든 분지는 1000개의 메틸렌 탄소원자당 분지로서 기재된다.

〈실시예 1〉

5.7 mg(0.0096 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABH₂]NiBr₂및 5.1 mg(0.0082 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABMe₂]NiBr₂를 질소하에 파르(Parr)(등록상표명) 600-mL 교반 오토클레이브내에 위치시키고, 200 mL의 탈기된 무수 톨루엔을 첨가시켰다. 용매를 101 kPa 압력(절대)에서 에틸렌으로 포화시키고, 50℃로 가열하였다. 그 후, 1.0 mL의 변형된 메틸알루민옥산(Akzo MMAO-3A; 헵탄중의 공칭 1.97M; 약 30% 이소부틸기를 함유함)을 교반하면서 오토클레이브내에 주입하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa로 가압하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 에틸렌을 통기시키고, 중합을 3.0 mL의 메탄올을 주입함으로써 정지시켰다. 오토클레이브는 폴리에틸렌의 톨루엔 용액을 함유했다. 중합체 용액을 메탄올에 붓고, 침전된 중합체를 여과시키고, 70℃에서 오븐 건조시켜 13.2 g의 질긴, 반-고무 폴리에틸렌을 얻었다. DSC(10℃/분): 제1 가열: T_m=35℃(~1 J/g), 113℃(54 J/g); 제2 가열: T_m=113℃(44 J/g). GPC(트리클로로벤젠 용매; 135℃; 선형 PE 표준 물질): Mn=60,700; Mw=421,000; Mz=1,251,000; Mw/Mn=6.9. GPC 자취는 66,000 및 540,000에서 피크 분자량을 갖는 바이모달 중합체를 나타내었다.

〈비교예 A〉

5.0 mg(0.0080 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABMe₂]NiBr₂시료를 질소하에 파르(Parr)(등록상표명) 600-mL 교반 오토클레이브내에 위치시키고, 200 mL의 탈기된 무수 톨루엔을 질소하에 첨가시켰다. 용액을 101 kPa에서 에틸렌으로 포화시키고, 42℃로 가열하였다. 그 후, 1.0 mL의 변형된 메틸알룸옥산(Akzo MMAO-3A; 헵탄중의 공칭 1.9M; 약 30% 이소부틸기를 함유함)을 교반하면서 오토클레이브내에 주입하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa로 가압하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 에틸렌을 통기시켰고, 오토클레이브는 폴리에틸렌의 흐린 용액을 함유했다. 중합체를 메탄올로부터 침전시키고, 진공 오븐(70℃)에서 건조시켜 11.4 g의 고무 폴리에틸렌을 얻었다. DSC(10℃/분): T_g=-50℃; T_m=37℃(4 J/g). GPC(TCB; 135℃; PE 표준 물질): Mn=267,000; Mw=607,000; Mz=1,209,000; Mp(피크 분자량)=520,000; Mw/Mn=2.28.

〈비교예 B〉

4.9 mg(0.0082 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABH₂]NiBr₂시료를 질소하에 파르(Parr)(등록상표명) 600-mL 교반 오토클레이브내에 위치시키고, 200 mL의 탈기된 무수 톨루엔을 질소하에 첨가시켰다. 용액을 101 kPa에서 에틸렌으로 포화시키고, 41℃(수조)로 가열하였다. 그 후, 1.0 mL의 변형된 메틸알룸옥산(Akzo MMAO-3A; 헵탄중의 공칭 1.9M; 약 30% 이소부틸기를 함유함)을 교반하면서 오토클레이브내에 주입하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa로 가압하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 에틸렌을 통기시켰고, 오토클레이브는 입자 폴리에틸렌의 현탁액을 함유했다. 중합체 현탁액을 메탄올로부터 침전시키고, 진공 오븐(70℃)에서 건조시켜 17.7 g의 결정성 폴리에틸렌을 얻었다. DSC(10℃/분): T_m=111℃(109 J/g). GPC(TCB; 135℃; PE 표준 물질): Mn=29,000; Mw=65,000; Mz=147,000; Mp(피크 분자량)=53,000; Mw/Mn=2.24.

〈실시예 2〉

5.1 mg(0.0086 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABH₂]NiBr₂및 5.0 mg(0.012 mmol)의 리간드 [(2,6-i-PrPh)₂DABMe₂를 질소하에 파르(Parr)(등록상표명) 600-mL 교반 오토클레이브내에 위치시키고, 200 mL의 탈기된 무수 톨루엔을 질소하에 첨가시켰다. 용액을 101 kPa에서 에틸렌으로 포화시키고, 50℃로 가열하였다. 그 후, 1.0 mL의 변형된 메틸알룸옥산(Akzo MMAO-3A; 헵탄중의 공칭 1.9M; 약 30% 이소부틸기를 함유함)을 교반하면서 오토클레이브내에 주입하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa로 가압하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 에틸렌을 통기시켰고, 오토클레이브는 폴리에틸렌의 현탁액을 함유했다. 중합체를 메탄올로부터 침전시키고, 진공 오븐(70℃)에서 건조시켜 21.2 g의 결정성 폴리에틸렌을 얻었다. DSC(10℃/분): T_m=119℃(129 J/g), 112℃에서 쇼울더. GPC(TCB; 135℃; PE 표준 물질): Mn=27,000; Mw=180,000; Mz=1,317,000; Mp(피크 분자량)=55,400; Mw/Mn=6.69. GPC 자취는 약 500,000 D에서 고 분자량 쇼울더 중심을 갖는 바이모달이었다.

〈실시예 3〉

5.0 mg(0.0080 mmol)의 [(2,6-i-PrPh)₂DABMe₂]NiBr₂및 5.2 mg(0.014 mmol)의 리간드 (2,6-i-PrPh)₂DABH₂를 질소하에 파르(Parr)(등록상표명) 600-mL 교반 오토클레이브내에 위치시키고, 200 mL의 탈기된 무수 톨루엔을 질소하에 첨가시켰다. 용액을 101 kPa에서 에틸렌으로 포화시키고, 50℃로 가열하였다. 그 후, 1.0 mL의 변형된 메틸알룸옥산(Akzo MMAO-3A; 헵탄중의 공칭 1.9M; 약 30% 이소부틸기를 함유함)을 교반하면서 오토클레이브내에 주입하였다. 오토클레이브를 에틸렌으로 690 kPa로 가압하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 에틸렌을 통기시켰고, 오토클레이브는 폴리에틸렌의 흐린 용액을 함유했다. 중합체를 메탄올로부터 침전시키고, 진공 오븐(70℃)에서 건조시켜 12.3 g의 고무 폴리에틸렌을 얻었다. DSC(10℃/분): T_g=-45℃; T_m=38℃(6 J/g), 117℃(31 J/g). GPC(TCB; 135℃; PE 표준 물질): Mn=123,000; Mw=553,000; Mz=1,275,000; Mp(피크 분자량)=570,000; Mw/Mn=4.48. GPC 자취는 약 80,000 D에서 저 분자량 쇼울더 중심을 갖는 확실한 바이모달이었다.

〈실시예 4〉

2 mg의 [(2,6-i-PrPh)₂DABH₂]NiBr₂(3.5 μmol) 및 1 mg의 (C₅H₅)₂ZrCl₂(3.4 μmol)를 30 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다. 생성된 용액을 100 ml 오토클레이브에 부가하였다. 5 ml의 톨루엔중의 1 ml의 MMAO-3A(Al중의 Akzo-Nobel 1.97M) 용액을 실온에서 690 kPa의 에틸렌으로 반응기에 주입하였다. 에틸렌 압력을 1시간의 반응 내내 일정하게 유지하고, 온도를 약 40℃로 상승시켰다. 반응기를 통기시키고, 중합을 3 ml의 10% HCl/MeOH를 첨가하여 켄칭시켰다. 고체 중합체를 MeOH로 세척하고 건조시켰다. 2.05 g의 백색 폴리에틸렌을 얻었다. GPC(135℃에서 TCB) Mn 97,900, Mw 358,000. DSC(10℃/분) 제2 용융물 T_m136℃, ΔH_f216.3 J/g.

〈실시예 5〉

4 mg의 [(2,6-i-PrPh)₂DABH₂]NiBr₂(6.7 μmol) 및 2 mg의 (C₅H₅)₂ZrCl₂(6.8 μmol)를 30 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다. 생성된 용액을 100 ml 오토클레이브에 부가하였다. 5 ml의 톨루엔중의 1 ml의 MMAO-3A(Al중의 Akzo-Nobel 1.97M) 용액을 실온에서 690 kPa의 에틸렌으로 반응기에 주입하였다. 에틸렌 압력을 1시간의 반응 내내 일정하게 유지하고, 온도를 약 35℃로 상승시켰다. 반응기를 통기시키고, 중합을 20 ml의 10% HCl/MeOH를 첨가하여 켄칭시켰다. 고체 중합체를 MeOH로 세척하고 건조시켰다. 9.28 g의 백색 폴리에틸렌을 얻었다. GPC(135℃에서 TCB) Mn= 36,000, Mw= 359,300. DSC(15℃/분) 제2 용융물 T_m133℃, ΔH_f137 J/g.¹³C NMR: 총 분지(총 메틸기) 10.8; 메틸, 8.4; 에틸, 0.4; 프로필, 0.3; 부틸, 0.3; 아밀, 0.4; 헥실+ 및 EOC, 2.0.

Claims

(a) 하기 화학식 IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII 및 XXXVII로 이루어진 군으로 부터 선택되는 리간드의 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd 착물을 함유하는 올레핀용 제1 활성 중합 촉매,

(b) 1종 이상의 전이 금속을 함유하는 올레핀용 제2 활성 중합 촉매,

(c) 상기 제1 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제1 올레핀, 및

(d) 상기 제2 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제2 올레핀

을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법.

〈화학식 IV〉

〈화학식 V〉

〈화학식 VI〉

〈화학식 VII〉

〈화학식 VIII〉

Ar¹Q_p

〈화학식 IX〉

R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-NR³¹R³²

〈화학식 X〉

〈화학식 XI〉

〈화학식 XII〉

〈화학식 XIII〉

〈화학식 XIV〉

〈화학식 XV〉

〈화학식 XVI〉

〈화학식 XVII〉

〈화학식 XVIII〉

〈화학식 XIX〉

〈화학식 XX〉

〈화학식 XXI〉

〈화학식 XXII〉

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P

〈화학식 XXIII〉

〈화학식 XXXVII〉

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹

식중, Ar¹은 n 유리 원자가를 갖는 방향족 잔기, 또는 디페닐메틸이고,

Q는 각각 -NR⁵²R⁵³또는 -CR⁵⁴=NR⁵⁵이고,

p는 1 또는 2이고,

E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,

R⁵²는 각각 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,

R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵⁵는 각각 독립적으로 1가 방향족 잔기이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

R⁵³은 수소 또는 알킬이고,

R³³, R³⁴, R³⁵및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³¹은 각각 독립적으로 탄소수 2이상의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³²는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

Ar²는 아릴 잔기이고,

R³⁸, R³⁹및 R⁴⁰은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R³⁷및 R⁴¹은 각각 독립적으로 E_s가 약 -0.4 이하인, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R⁴²및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 아실이고,

Ar³은 아릴 잔기이고,

R⁴⁵및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

Ar⁴은 아릴 잔기이고,

Ar⁵및 Ar⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌이고,

Ar⁷및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴 잔기이고,

Ar⁹및 Ar¹⁰은 각각 독립적으로 아릴 잔기 또는 -CO₂R⁵⁶(식중, R⁵⁶은 탄소수 1 내지 20의 알킬임)이고,

Ar¹¹은 아릴 잔기이고,

R⁵⁰은 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵¹은 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹이고,

R⁴⁴는 아릴이고,

R⁴⁷및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 하나 이상의 알콕시기(알콕시기는 각각 탄소수 1 내지 20임)로 치환된 페닐기이고,

R⁴⁹는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 아릴 잔기이고,

R¹³및 R¹⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이며, 단, 이미노 질소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자에는 2개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있고,

R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌으로서 카르보시클릭 고리를 형성하고,

R¹⁸은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²⁰은 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이거나, R¹⁸및 R²⁰은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²¹은 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, R¹⁹및 R²¹은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R¹⁷이 함께 고리를 형성하고,

R²⁷및 R³⁰은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

n은 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매가 Ni 또는 Pd 착물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매가 Ni 착물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매의 리간드가 화학식 IV인 방법.
제3항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매의 리간드가 화학식 IV인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 활성 중합 촉매가 상기 제1 활성 중합 촉매에 대해 정의된 화학식의 촉매이나, 제1 활성 중합 촉매와 상이한 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매 및 상기 제2 활성 중합 촉매가 Ni 또는 Pd 착물이고, 상기 리간드가 화학식 IV인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매 및 상기 제2 활성 중합 촉매가 Ni 착물이고, 상기 리간드가 화학식 IV인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 활성 중합 촉매가 지글러-나타 또는 메탈로센형 중합 촉매인 방법.
제5항에 있어서, 상기 제2 활성 중합 촉매가 지글러-나타 또는 메탈로센형 중합 촉매인 방법.
제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 올레핀 및 제2 올레핀이 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 화학식 R⁶⁷CH=CH₂(식중, R⁶⁷은 탄소수 2 내지 약 20의 n-알킬임)의 올레핀, 시클로펜텐 또는 노르보르넨 중 1종 이상인 것인 방법.
제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 올레핀 및 제2 올레핀이 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌중 하나 또는 둘다인 것인 방법.
제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 올레핀 및 제2 올레핀이 에틸렌인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매를 사용한 중합 및 상기 제2 중합 촉매를 사용한 중합을 동시에 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 올레핀 및 상기 제2 올레핀이 동일한 것인 방법.
(a) 하기 화학식 IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII 및 XXXVII로 이루어진 군으로 부터 선택되는 리간드의 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co, Ni 또는 Pd 착물을 함유하는 올레핀용 제1 활성 중합 촉매,

(b) 1종 이상의 전이 금속을 함유하는 올레핀용 제2 활성 중합 촉매,

(c) 상기 제1 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제1 올레핀, 및

(d) 상기 제2 활성 중합 촉매로 중합될 수 있는 1종 이상의 제2 올레핀

을 중합 조건하에 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 제1 올레핀 및 제2 올레핀 중 하나 또는 모두는 에틸렌이고, 상기 제1 중합 촉매 및 제2 중합 촉매 중 하나는 상기 에틸렌으로부터 화학식 R⁶⁰CH=CH₂(식중, R⁶⁰은 n-알킬임)의 올리고머를 생성하고, 상기 중합 공정의 생성물이 분지형 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.

〈화학식 IV〉

〈화학식 V〉

〈화학식 VI〉

〈화학식 VII〉

〈화학식 VIII〉

Ar¹Q_p

〈화학식 IX〉

R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-NR³¹R³²

〈화학식 X〉

〈화학식 XI〉

〈화학식 XII〉

〈화학식 XIII〉

〈화학식 XIV〉

〈화학식 XV〉

〈화학식 XVI〉

〈화학식 XVII〉

〈화학식 XVIII〉

〈화학식 XIX〉

〈화학식 XX〉

〈화학식 XXI〉

〈화학식 XXII〉

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P

〈화학식 XXIII〉

〈화학식 XXXVII〉

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹

식중, Ar¹은 n 유리 원자가를 갖는 방향족 잔기, 또는 디페닐메틸이고,

Q는 각각 -NR⁵²R⁵³또는 -CR⁵⁴=NR⁵⁵이고,

p는 1 또는 2이고,

E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이고,

R⁵²는 각각 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고,

R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵⁵는 각각 독립적으로 1가 방향족 잔기이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

R⁵³은 수소 또는 알킬이고,

R³³, R³⁴, R³⁵및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³¹은 각각 독립적으로 탄소수 2이상의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R³²는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

Ar²는 아릴 잔기이고,

R³⁸, R³⁹및 R⁴⁰은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R³⁷및 R⁴¹은 각각 독립적으로 E_s가 약 -0.4 이하인, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고,

R⁴²및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 아실이고,

Ar³은 아릴 잔기이고,

R⁴⁵및 R⁴⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고,

Ar⁴은 아릴 잔기이고,

Ar⁵및 Ar⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌이고,

Ar⁷및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴 잔기이고,

Ar⁹및 Ar¹⁰은 각각 독립적으로 아릴 잔기 또는 -CO₂R⁵⁶(식중, R⁵⁶은 탄소수 1 내지 20의 알킬임)이고,

Ar¹¹은 아릴 잔기이고,

R⁵⁰은 수소 또는 히드로카르빌이고,

R⁵¹은 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR⁵⁰-Ar¹¹이고,

R⁴⁴는 아릴이고,

R⁴⁷및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 하나 이상의 알콕시기(알콕시기는 각각 탄소수 1 내지 20임)로 치환된 페닐기이고,

R⁴⁹는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 아릴 잔기이고,

R¹³및 R¹⁶은 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이며, 단, 이미노 질소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자에는 2개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있고,

R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌으로서 카르보시클릭 고리를 형성하고,

R¹⁸은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²⁰은 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이거나, R¹⁸및 R²⁰은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁹는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R²¹은 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, R¹⁹및 R²¹은 함께 고리를 형성하고,

R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 R¹⁷이 함께 고리를 형성하고,

R²⁷및 R³⁰은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,

n은 2 또는 3이다.
제16항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매가 Ni 또는 Pd 착물인 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매가 Ni 착물인 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매의 리간드가 화학식 IV인 방법.
제18항에 있어서, 상기 제1 활성 중합 촉매의 리간드가 화학식 IV인 방법.
제16항 또는 제20항에 있어서, 상기 제2 올레핀이 에틸렌인 방법.