CZ2000653A3

CZ2000653A3 - Způsob polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ2000653A3
Application number: CZ2000653A
Authority: CZ
Inventors: Edward Bryan Coughlin; Samuel David Arthur; Steven Dale Ittel
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-06-14

Abstract

Směsi různých polyolefinů nebo větvených polyolefinů lze připravovat přímo, výhodně současně, polymeracijednoho nebo více polymerovatelných olefinů zapoužití dvou nebo více účinných polymeračních katalytických systémů obsahujících přechodný kov, přičemžjeden z nich výhodně obsahuje přechodné kovy s vyššímatomovým číslem v komplexu se zvolenými ligandy. Polyolefinové produkty mohou obsahovat polymery s různou molekulovou hmotností, distribucí molekulových hmotností, krystalinitou nebo dalšími faktory, ajsou použitelnéjako tvářitelné pryskyřice a pro výrobu fólií.

Description

Způsob polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů polymerace přípravy polymerů s různými použitelnými vlastnostmi, které používají alespoň dva polymerační katalyzátory pro syntézu polyolefinů, z nichž je alespoň jeden výhodně katalyzátorem na bázi kovu s vyšším atomovým číslem.

Dosavadní stav techniky

Polyolefiny se nej častěji připravují polymeračními způsoby, při kterých se používá katalytický systém obsahující přechodný kov. V závislosti na použitých provozních podmínkách a zvoleném katalytickém systému mají polymery, a to i ty, které se připravily ze stejného monomeru (monomerů), rozdílné vlastnosti. Mezi vlastnosti, které lze měnit patří například molekulová hmotnost a distribuce molekulových hmotností, krystalinita, teplota tání a teplota skelného přechodu. Všechny ostatní zmíněné vlastnosti kromě molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmotností může ovlivnit rovněž větvení polymeru.

Je známo, že některé polymerační katalyzátory obsahující určité přechodné kovy, zejména katalyzátory obsahující přechodné kovy s vyšším atomovým číslem, například nikl, palladium, kobalt a železo, jsou vhodné zejména pro výrobu polyolefinů s různým větvením, viz například patentová přihláška WO 96/23010 a WO 97/02298.

• · · · • · • ·

01-3142-99-Če • fe·· ·· ·· ···· ·· ··

Rovněž je známo, že směsi distinktních polymerů, které obsahují polymery s různými výše zmíněnými vlastnostmi, mohou mít výhodné vlastnosti v porovnání s „jednotlivými polymery. Je na příklad známo, že polymery se širokou nebo bimodální distribucí molekulových hmotností lze zpracovávat v tavenině (tvarovat) snadněji než polymery s užší distribucí molekulových hmotností. Podobně se termoplasty, například krystalické polymery často, zpevňují míšením s elastomerními polymery.

Způsoby přípravy polymerů, které produkují polymerní směsi, jsou použitelné zejména pokud mohou eliminovat pozdější krok spočívající v míšení jednotlivých (a drahých) polymerů. Nicméně je třeba mít na vědomí, že při takové polymeraci mohou dva různé katalyzátory vzájemně interferovat nebo spolu vzájemně reagovat a poskytnou tak jediný polymer.

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká způsobu polymerace olefinů, který zahrnuje uvedení (a) prvního účinného polymeračního. katalyzátoru pro uvedené olefiny, který obsahuje titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, kov vzácné zeminy, železo, kobalt, nikl nebo palladium v komplexu s ligandem zvoleným ze skupiny sestávající z:

(IV)

(V) (VI) • · · · « ·

(XVI);

(XVII);

• · • · · ·

01-3142-99-Če

	(XVIII);	0 o'^íí^^Xs'n'^zX^co2H H	(XIX);
0 II
Ar⁷-S-N-Ar⁸		0 li
II ^H		II
II 0	(XX);	Αγ’ΗΝ-S-NHAr¹⁰	(XXI);

Ar' /7 z! R Z Q

R-^ZR-^eR^P (XXII);

Š5C (XXIII); a

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)ra-SR³¹ (XXXVII);

ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každý Q znamená -NR⁵²R⁵³ nebo -CR⁵⁴=NR⁵⁵;

p znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou skupinu nebo 2-furylovou skupinu;

každý R⁵² nezávisle znamená atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každý R⁵⁴ nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylou skupinu; a každý R⁵⁵ nezávisle znamená jednovalenční aromatický zbytek; m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁵³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

• ·

01-3142-99-Če každý R³³, R³⁴, R³⁵ a R³⁶ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R³¹ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 2 atomy uhlíku;

každý R³² nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R³⁷ a R⁴¹ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je -0,4 nebo nižší;

každý R⁴² a R⁴³ nezávisle znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R⁴⁵ a R⁴⁶ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu; Ar⁷ a Ar⁸ každý nezávisle znamená arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ každý nezávisle znamená arýlový zbytek nebo

- C0₂R^5S, ve kterém R^5S znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁵⁰ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁵¹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (0)-NR^-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

01-3142-99-Če

R⁴⁷ a R⁴⁸ každý nezávisle znamená fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou alkoxyskupinou, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku;

R⁴⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylový zbytek;

R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu za předpokladu, že atom uhlíku navázaný na dusíkový atom iminoskupiny má na sobě navázány alespoň 2 atomy uhlíku;

R¹⁴ a R¹⁵ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹⁴ a R¹⁵ společně tvoří hydrokarbylenovou skupinou substituovanou hydrokarbylenovou skupinu tvořící karbocyklický kruh;

R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁰ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁸ a R²⁰ společně tvoří kruh;

R¹⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²¹ znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁹ a R²¹ společně tvoří kruh;

každý R¹⁷ nezávisle znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo dva R¹⁷ společně tvoří kruh;

R²⁷ a R³⁰ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R²⁸ a R²⁹ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a n znamená 2 nebo 3;

• · • 9

01-3142-99-Če

9 9 9 9 9 9 9 9999 ·· 99 za polymeračních podmínek do kontaktu s (b) druhým účinným polymeračním katalyzátorem pro uvedené olefiny, který obsahuje alespoň jeden přechodný kov;

(c) alespoň jedním prvním olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného prvního účinného polymeračního katalyzátoru; a (d) alespoň jedním druhým olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného druhého účinného polymeračního katalyzátoru.

Vynález se rovněž týká způsobu polymerace olefinů, který zahrnuje uvedení (a) prvního účinného polymeračního katalyzátoru pro uvedené olefiny, který obsahuje titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, kov vzácné zeminy, železo, kobalt, nikl nebo palladium v komplexu s ligandem zvoleným ze skupiny sestávající z:

Ar¹Qp (VIII); R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)m-NR³¹R³²

(VII) (IX) ;

• · * 9

o (XX); Ατ’ΗΝ-S-NHAr¹⁰ (XXI);

O

Af”R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P (XXII); Ř⁵⁰ (XXIII); a

R³¹S-CR³³R³⁴ (CR³⁵R³⁶)m-SR³¹ (XXXVII);

*· 4 · 4* • · 4 4 4 4 4 · 4 · · • · «4 4 49«« * 4444444444

01-3142-99-Ca 44*444 4 >e ·

U1 _J _L *± Z. ->-> k_ztÍ ..»· _{e< a<} ·,.· <» _e> ve kterých:

každý Q znamená -NR⁵²R⁵³ nebo -CR^S4=NR⁵⁵;

p znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou skupinu nebo 2-furylovou skupinu;

R⁵³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každý R³³, R³⁴, R³⁵ a R³⁶ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

v

01-3142-99-Če každý R⁴² a R⁴³ nezávisle znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar^s každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu; Ar⁷ a Ar⁸ každý nezávisle znamená arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ každý nezávisle znamená arylový zbytek nebo

-C0₂R⁵⁶, ve kterém R⁵⁶ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁵⁰ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁵¹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O)-NR⁵°-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R⁴⁷ a R⁴⁸ každý nezávisle znamená fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou alkoxyskupínou, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku;

R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu za předpokladu, že atom uhlíku navázaný na dusíkový atom iminoskupiny má na sobě navázány ' alespoň 2 atomy uhlíku;

R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁰ znamená atom vodíku, • «·'· ·

01-3142-99-Če ♦ 9 9 *9 9 hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁸ a R²⁰ společně tvoří kruh;

za polymeračních podmínek do kontaktu s (b) druhým účinným polymeračním katalyzátorem pro uvedené olefiny, který obsahuje alespoň jeden přechodný kov;

(c) alespoň jedním prvním olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného prvního účinného polymeračního katalyzátoru; a (d) alespoň jedním druhým olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného druhého účinného polymeračního katalyzátoru; a za předpokladu, že:

jeden nebo oba z uvedeného prvního a druhého olefinů znamenají ethylen;

jeden z uvedeného prvního a druhého polymeračního katalyzátoru produkuje z uvedeného ethylenu oligomer obecného vzorce R⁶⁰CH=CH₂, ve kterém R^so znamená n-alkylovou skupinu; a • 0 ♦ « 0

0 ♦

0 « • 0 ·

01-3142-99-Če «

0 0 00 0

0 · 0 I • 0 0 · « • 000 00 00 produktem uvedeného polymeračního procesu je větvený polyolefin.

Ve zde popsaných polymeračních způsobech a katalytických kompozicích mohou být přítomny určité skupiny. Výrazem „hydrokarbylové skupina se rozumí jednovazný radikál obsahující pouze atomy uhlíku a vodíku. Výrazem „nasycená hydrokarbylové skupina se rozumí jednovazný radikál, který obsahuje pouze atomy uhlíku a vodíku a který neobsahuje žádné dvojné vazby uhlík-uhlík, trojné vazby ani aromatické skupiny. Výrazem „substituovaná hydrokarbylové skupina se zde rozumí hydrokarbylové skupina, která obsahuje alespoň jeden typ substituentů, které neinterferují s polymeračním katalytickým systémem. Vhodné substituenty v některých polymeračních procesech mohou zahrnovat všechny nebo některé z následujících skupin, která zahrnuje: halogenoskupinu, esterovou skupinu, ketoskupinu (oxoskupinu), aminoskupinu, iminoskupinu, karboxylovou skupinu, fosfitovou skupinu, fosfonitovou skupinu, fosfinovou skupinu, fosfinitovou skupinu, thioetherovou skupinu, amidovou skupinu, nitrilovou skupinu a etherovou skupinu. Výhodnými substituenty jsou halogenoskupina, esterová skupina, aminoskupina, iminoskupina, karboxylová skupina, fosfitová skupina, fosfonitová skupina, fosfinová skupina, fosfinitová skupina, thioetherová skupina a amidová skupina. Které substituenty jsou použitelné pro konkrétní polymerace lze v některých případech nalézt v patentových přihláškách WO 96/23010 a WO 97/02298. Výrazem „(substituovaná) hydrokarbylenová skupina se rozumí skupina analogická s hydrokarbylovou skupinou, s tou výjimkou, že tento radikál je dvouvazný. Výrazem „benzylová skupina se ·

»9 ·

Φ ♦ « 9 · 9 • Φ

01-3142-99-Če •9 · * 9 ♦ 9 9 9

Φ 9*99

9 · « · • 999 99 Φ9 zde rozumí radikál C₆H₅CH₂- a „substituovanou benzylovou skupinou je radikál, ve kterém je alespoň jeden atom vodíku nahrazen substituční skupinou (kterou může být hydrokarbylová skupina). Výrazem „arylový zbytek se zde rozumí jednovalenční vazba, jejíž volná valence se nachází na atomu uhlíku aromatického kruhu. Arylový zbytek může obsahovat jeden nebo více aromatických kruhů a může být substituován inertními skupinami. Výrazem „fenylová skupina se rozumí radikál C₆H₅- a „fenylovým zbytkem nebo „substituovaným fenylovým zbytkem je radikál, ve kterém je alespoň jeden atom vodíku nahrazen substituční skupinou (kterou může být hydrokarbylová skupina). Výhodné substituenty pro substituovanou benzylovou a fenylovou skupinu zahrnují substituenty, popsané v souvislosti se substituovanou hydrokarbylovou skupinou, plus hydrokarbylovou skupinu. Pokud není stanoveno jinak, obsahuje hydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina a všechny další skupiny, které obsahují atomy uhlíku, například alkylová skupina, výhodně 1 až 20 atomů uhlíku.

„E_s zde označuje sterický efekt uvedené skupiny. Sterický efekt různých skupin byl kvantifikován pomocí parametru označeného jako E_s, viz R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., sv. 74, str. 3120-3128 (1952) a M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, str. 598-603. Pro účely předložené přihlášky vynálezu byly pro E_s hodnoty použity hodnoty uvedené ve zmíněných publikacích. Pokud není hodnota pro E_s určité konkrétní skupiny známá, potom ji lze určit pomocí method naznačených v těchto publikacích. Pro účely předložené přihlášky vynálezu se definovala hodnota pro dusík stejně, jako hodnota pro methylovou skupinu. Je výhodné, pokud je

01-3142-99-Če •· 9 99 9 ·· 9 9 99 ·9 •9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 999 99 99 celková E_s hodnota pro ortho (nebo další substituenty blízce sousedící s -OH skupinou) substituenty v kruhu -1,5 nebo nižší a výhodněji -3,0 nebo nižší. Takže v případě sloučeniny, jakou je 2,4,6-tri-t-butylfenol, by byly aplikovatelné pouze E_s hodnoty pro t-butylové skupiny substituované v poloze 2 a 6.

Výraz „nekoordinované ionty, jak je zde použit, je odborníkům v daném oboru dobře známý, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927-942 (1993), které jsou zde zavedeny formou odkazů. Relativní koordinační schopnost těchto nekoordinačních aniontů je rovněž popsána ve výše zmíněných odkazech (Beck na str. 1411 a Strauss na str. 932, Tabulka III) . Mezi použitelné nekoordinační anionty lze zařadit SbF_s', BAF, PF_S' nebo BF₄“, přičemž BAF znamená tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)fenyl]borát.

Součástí katalytického systému je rovněž neutrální Lewisova kyselina nebo kationtová Lewisova kyselina nebo Bronstedova kyselina, jejichž protiiontem je slabě koordinační aniont. Výrazem „neutrální Lewisova kyselina se zde rozumí sloučenina, kterou je Lewisova kyselina schopná odebráním Q~ nebo S” ze sloučeniny obecného vzorce (I), vytvořit slavě koordinační aniont. Neutrální Lewisova kyselina je původně kyselinou bez náboje (tj. neiontová). Vhodné neutrální Lewisovy kyseliny zahrnují SbF₅, Ar₃B (ve které Ar znamená arylovou skupinu) a BF₃. Výraz „kationtová Lewisova kyselina označuje kationt s kladným nábojem, například Ag⁺, H⁺ a Na⁺.

V těch případech, kdy sloučenina přechodného kovu neobsahuje alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu již navázanou na kov (tj. buď Q nebo S znamená alkylovou

01-3142-99-Ce «··· 99 ί · 9 •9 *9·9 skupinu nebo hydridovou skupinu), slouží neutrální Lewisova kyselina nebo kationtová Lewisova nebo Bronstedova kyselina rovněž jako alkylační činidlo nebo donor hydridové skupiny pro kov, tj. způsobuje, že se alkylační nebo hydridová skupina naváže na atom kovu, nebo se pro poskytnutí alkylové nebo hydridové skupiny použije samostatná sloučenina (z W).

Výhodnou neutrální Lewisovou kyselinou, alkylovat kov, je vybraná alkylaluminiová která může sloučenina, například R⁹3A1, R⁹2A1C1, R⁹A1C1₂ a „R⁹A1O (alkylaluminoxany), ve kterých R⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 25 atomů uhlíku a výhodně 1 až 4 atomy uhlíku.

Vhodné alkylaluminiové sloučeniny zahrnují methylaluminoxan (což je oligomer obecného vzorce [MeAlO]_n), (C₂H₅)₂A1C1, C₂H₅A1C1₂ a [ (CH₃) ₂CHCH₂] ₃A1. Pro navázání hydridových skupin na kov M lze použít kovové hydridy, například NaBH₄.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce (IV) až (XXIV) (jako ligandy pro polymerační katalyzátory) lze nalézt v již zmíněných patentových přihláškách WO 96/23010 a WO 97/02298, kde lze rovněž nalézt výhodné substituční skupiny. Je však třeba upozornit na . to, že označení sloučenin a skupin (tj . R^x) použité ve zmíněných patentových přihláškách se může od zde použitého označení lišit, nicméně je lze snadno překonvertovat. Zmíněné přihlášky rovněž popisují syntézy různých ligandů.

Patentové přihlášky WO 96/23010 a WO 97/02298 rovněž popisují celou řadu různých způsobů přípravy polymeračních katalyzátorů na bázi niklových nebo palladiových koordinačních sloučenin (IV) až (XXIV), které lze aplikovat * «

01-3142-99-Če • 99 · ·· • · *♦· « · 1 • · ♦ * · « « «fe ·«·· · · · · i v rámci této přihlášky vynálezu. Jako účinné polymerační katalyzátory lze použít „čisté sloučeniny nebo lze účinný polymerační katalyzátor připravit různými metodami in šitu.

Olefiny lze například polymerovat uvedením první sloučeniny W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrahovat buď Q“ nebo S~ za vzniku WQ~ nebo WS, za předpokladu, že vzniklým aniontem je slabý koordinační aniont; nebo kationtová Lewisova nebo Bronstedova kyselina, jejímž protiiontem je slabě koordinační aniont; při teplotě -100 °C až +200 °C do kontaktu se druhou sloučeninou obecného vzorce

a alespoň jedním olefinem, přičemž:

M znamená atom niklu nebo atom palladia;

R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, za předpokladu, že atom uhlíku navázaný na dusíkový atom iminoskupiny má na sobě navázané alespoň dva atomy uhlíku;

R¹⁴ a R¹⁵ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁴ a R¹⁵ společně znamenají hydrokarbylenovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylenovou skupinu tvořící kruh;

«0 · ·· ·

01-3142-99-Ce • · · · · • » · ·

0· ♦·

Q znamená alkylovou skupinu, hydridovou skupinu, chloridovou skupinu, jodidovou skupinu nebo bromidovou skupinu; a

S znamená alkylovou skupinu, hydridovou skupinu, chloridovou skupinu, jodidovou skupinu nebo bromidovou skupinu.

V tomto případě je výhodné, pokud W znamená alkylaluminiovou sloučeninu. Další způsoby přípravy účinného polymeračního katalyzátoru lze nalézt v patentových přihláškách WO 96/23010 a WO 97/02298 a ve zde uvedených příkladech.

V patentových přihláškách WO 96/23010 a WO 97/02298 lze rovněž nalézt, které první účinné polymerační katalyzátory budou polymerovat které olefiny. Zde použitelné monomery zahrnují ethylen, propylen, další aolefiny obecného vzorce R^S7CH=CH₂, ve kterém R⁶⁷ znamená nalkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, cyklopenten a norbornen. Výhodnými monomery jsou ethylen, propylen a cyklopenten, přičemž zvláště výhodným je ethylen.

U jednoho zde popsaného výhodného postupu je první olefin identický s druhým olefinem a výhodnými olefiny jsou u takového způsobu výhodné olefiny popsané v předchozím odstavci. Prvním a/nebo druhým olefinem může rovněž být jediný olefin nebo směs olefinů, které tvoří kopolymer. Opět je výhodné, pokud je první a druhý olefin identický, a to zejména u způsobu, při kterém první a druhý polymerační katalyzátor produkují polymer současně.

U některých zde popsaných způsobů může první účinný polymerační katalyzátor polymerovat monomer, který nemůže být polymerován druhým účinným polymeračním katalyzátorem

01-3142-99-Če ·

9999

999 • 9 • 999

9 9 9 * 9 9 • 9 9 *

9· 99 a/nebo naopak. V tomto případě lze připravit dva chemicky odlišné polymery. Podle dalšího provedení by mohly být polymerační polymerační mohou být přítomny dva monomery, přičemž jeden katalyzátor produkuje kopolymer a druhý katalyzátor produkuje homopolymer nebo produkovány dva kopolymery, které se budou lišit molárním zastoupením opakujících se jednotek jednotlivých monomerů. Další analogické kombinace budou odborníkům v daném oboru zřejmé.

U další varianty zde popsaného způsobu jeden z polymeračních katalyzátorů tvoří oligomer olefinů, výhodně ethylenu, který má obecný vzorec R⁵⁰CH=CH₂, ve kterém R^soznamená n-alkylovou skupinu, výhodně se sudým počtem atomů uhlíku. Druhý polymerační katalyzátor v tomto způsobu (ko) polymeruj e tento olefin bud’ samotný nebo výhodně s alespoň ještě jedním dalším olefinem, výhodně ethylenem, za vzniku větveného polyolefinu. Přípravu oligomeru (který se někdy označuje jako α-olefin) prvním účinným polymeračním typem katalyzátoru lze nalézt v patentové přihlášce WO 96/23010.

V těchto patentových přihláškách lze rovněž nalézt podmínky pro tyto způsoby polymeraci a zejména pro katalyzátory prvního účinného polymeračního typu. Teplota, při které se provádí polymerace, se pohybuje od -100 °C do +200 °C a výhodně od -20 °C do +80 °C. Použitý polymerační tlak, který není v případě plynného olefinů kritický, se vhodně pohybuje od atmosférického tlaku do 275 MPa nebo výše. V případě použití kapalného monomeru lze tento monomer použít v čisté formě nebo naředěný další kapalinou (rozpouštědlem). Poměr W:(I) v případě přítomnosti W je výhodně 1 nebo vyšší a výhodněji 10 nebo vyšší, pokud je

01-3142-99-Če přítomno pouze W (a nikoli žádný další katalyzátor na bázi Lewisovy kyseliny). Tyto polymerace lze provádět vsádkovým, polovsádkovým nebo kontinuálním způsobem, a to v kapalném médiu nebo v plynné fázi (za předpokladu, že monomery mají požadovanou těkavost). Tyto detaily lze rovněž nalézt v patentových přihláškách WO 96/23010 a WO 97/02298.

U těchto polymeračních procesů je výhodným ligandem sloučenina obecného vzorce (IV). Ve všech zde popsaných případech, kde se objeví sloučenina obecného vzorce (IV) včetně případů, kde je použita jako ligand, je výhodné, pokud R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu, za předpokladu, že jsou na atomu uhlíku, který je navázán na dusíkový atom iminoskupiny, navázány alespoň 2 atomy uhlíku; a R¹⁴ a R^1S každý nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁴ a R¹⁵ společně znamenají hydrokarbylenovou skupinu tvořící kruh. Některé použitelné kombinace a/nebo jednotlivé skupiny pro R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S jsou uvedeny v tabulce I.

0 * 0 • 0 • 0 9

01-3142-99-Ce

000* 00

Tabulka I*

R¹³	R¹⁴	_r15	R¹⁶
2,6-i-PrPh	Me	Me	2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh	H	H	2,6-i-PrPh
2,6-MePh	H	H	2,6-MePh
2,6-MePh	Me	Me	2,6-MePh
2, 6-i-PrPh	Me	Me	2,6-i-PrPh
2, 6-i-PrPh	Me	Me	2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh	Me	Me	2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh	H	H	2,6-i-PrPh
2,4,6-MePh	Me	Me	2,4,6-MePh
2,6-i-PrPh	An	An	2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh	Me	Me	2,6-i-PrPh
Ph	Me	Me	Ph
2,6-EtPh	Me	Me	2,6-EtPh
2,6-EtPh	Me	Me	2,6-EtPh
2-t-BuPh	Me	Me	2-t-BuPh
1-Np	Me	Me	1-Np
Ph₂CH	H	H	Ph₂CH
2-PhPh	Me	Me	2-PhPh
Ph	a	a	Ph
Ph	Me	Me	Ph
Ph	Ph	Ph	Ph
Ph₂CH	H	H	Ph₂CH
Ph₂CH	H	H	Ph₂CH
2,4,6-MePh	An	An	2,4, 6-MePh
2,4,6-MePh	Ph	Ph	2,4, 6-MePh

^a -CMe₂CH₂CMe₂★ V tabulce I a ve zde uvedeném textu jsou použity následující zkratky: Me = methylová skupina; Et = ethylová skupina; Cl = chloroskupina; Pr = bromoskupina; i-Pr =

01-3142-99-Če

1,8• 9 99·· *9 9· 99 ··

9 9 · 9 9 9999

9 9 9 99·· ···· 999 99 *

99 999 9999

9·· 99 99 9999 »· 99 isopropylová skupina; naftylylen,

Ph = fenylová skupina;

a An

Pro označení substituce na fenylovém kruhu se použilo zkrácené názvosloví, přičemž počet poloh kruhu naznačuje, kolik substituentů se na kruhu nachází, například 4-Br-2,6MePh označuje 4-bromo-2,6-dimethylfenylovou skupinu.

U všech sloučenin přechodného kovu je výhodné, pokud je přechodným kovem kobalt, železo, nikl nebo palladium, výhodnější je, pokud je přechodným kovem nikl nebo palladium a nejvýhodnějším přechodným kovem je nikl.

Při zde popsané polymerací se použijí dva chemicky různé účinné polymerační katalyzátory. První účinný polymerační katalyzátor byl podrobně popsán v předchozím textu. Druhý účinný polymerační katalyzátor může rovněž splňovat kritéria prvního účinného polymeračního katalyzátoru, ale musí být chemicky odlišný. Může například obsahovat jiný přechodný kov a/nebo může použít jiný typ ligandu a/nebo stejný typ ligandu, který -se liší strukturou prvního a druhého účinného katalyzátoru. V příkladu 1 jsou například použity stejné kovy (nikl) a stejný typ ligandu (IV), ale substituenty na ligandech jsou odlišné, což má za následek to, že polymerace poskytne jako produkt směs dvou polymerů. U jednoho výhodného způsobu jsou typ ligandu a kov jednotlivých katalyzátorů stejné, ale ligandy se navzájem liší svými substituenty.

01-3142-99-Če «··· ·· «··· fefe ·· ·· ·· • · * · · · · 0 0 0 ·· · * · · · · • · ♦ · · · « fe fe fe • · · fe·· fefefe ···· 00 fefe fefefefe fefe 00

Do rozsahu vynálezu rovněž spadají dva účinné polymerační katalyzátory, kterými jsou systémy, které se připraví tak, že se s jedním polymeračním katalyzátorem do polymerační směsi přidá další ligand, výhodně ligand stejného typu, který může nahradit původní ligand tvořící s kovem původního účinného polymeračního katalyzátoru koordinační komplex, čímž se in šitu vytvoří dva různé polymerační katalyzátory. Tento způsob poskytnutí dvou různých účinných polymeračních katalyzátorů popisují příklady 2 a 3.

Jako druhý účinný polymerační katalyzátor lze rovněž použít další typy katalyzátorů. Lze použít například katalyzátory tzv. Ziegler-Nattova typu a/nebo metallocenového typu (viz příklady 4 a 5). Tyto typy katalyzátorů jsou v oblasti zabývající se výrobou polyolefinu dobře známy, viz například Angew. Chem., Int. Ed. Engl., sv. 34, str. 1143-1170 (1995), evropská patentová přihláška 416,815 lze nalézt informace o typu, a J. Boor Jr., Polymerizations, Academie lze nalézt informace o a patent US 5,198,401, kde katalyzátorech metallocenového Ziegler-Natta Catalysts and Press, New York, 1979, kde katalyzátorech Ziegler-Nattova typu. Mnoho použitelných polymeračních podmínek pro tyto typy katalyzátorů je shodných s polymeračními podmínkami pro první účinné polymerační katalyzátory, takže lze snadno vytvořit polymerační podmínky vhodné jak pro první, tak pro druhý účinný polymerační katalyzátor. Často je pro polymeraci metallocenového nebo Ziegler-Nattova typu zapotřebí katalyzátor nebo „aktivátor, stejně polymeraci používající první účinné ,kojako je pro polymerační katalyzátory v některých případech potřebné použití W. V

01-3142-99-Če ·· ·««· ·· ·· »· ·« • · · ···» ·*·* ·· ·· ·«*·· • · · · » ·««··· • ·· ·«« ···· ···· ·· ·· ··«· «· «· mnoha případech lze pro tyto účely použít stejnou sloučeninu, například alkylaluminiovou sloučeninu.

Molární poměr prvního účinného polymeračního katalyzátoru ku druhému účinnému polymeračnímu katalyzátoru bude záviset na tom, jaký bude požadovaný poměr polymerů produkovaných jednotlivými katalyzátory a na relativní rychlosti polymerace vyvolané jednotlivými katalyzátory za provozních podmínek. Takže pokud bude například žádoucí připravit „zpevněný termoplastický polyethylen, který bude obsahovat 80 % krystalického polymeru a 20 % kaučukového polyethylenu a pokud bude rychlost polymerace způsobená oběma katalyzátory stejná, potom se použije molární poměr katalyzátoru, který poskytne krystalický polyethylen, ku katalyzátoru, který poskytne kaučukový polyethylen, 4:1. Pokud má požadovaný produkt obsahovat více než dva různé typy polymerů, potom lze rovněž použít více než dva účinné polymerační katalyzátory.

vzhledem k katalyzátor

Polymery připravované prvním účinným polymeračním katalyzátorem a druhým účinným polymeračním katalyzátorem lze připravovat postupně, tj. po polymeraci s jedním z katalyzátorů (buď prvním nebo druhým) následuje polymerace s druhým katalyzátorem ve dvou polymeračních nádobách uspořádaných v sérii. Nicméně výhodně se’ polymerace pomocí prvního a druhého účinného polymeračního katalyzátoru provádí současně, ve stejné nádobě (nádobách). To je možné tomu, že první a druhý účinný polymerační jsou vzájemně slučitelné a produkují v přítomnosti druhého katalyzátoru sobě vlastní, odlišné polymery.

Polymery produkované tímto způsobem se mohou lišit molekulovou hmotností a/nebo distribucí molekulových

01-3142-99-Če

·· • ft • · • · ·

• · • · • ftftft • · ftft · • · · • · ft • · ft hmotností a/nebo teplotou tavení a/nebo úrovní krystalinity a/nebo teplotou skelného přechodu nebo dalšími faktory. V případě kopolymerů se polymery mohou lišit poměrem komonomerů, pokud různé polymerační katalyzátory polymerují přítomné monomery různými relativními rychlostmi. Polymery připravené způsobem podle vynálezu lze použít jako tvářitelné a extrudovatelné pryskyřice a jako fólie pro výrobu obalů. Tyto polymery mají celou řadu výhod, například lepší zpracovatelnost v tavenině, pevnost a lepší vlastnosti za nízkých teplot.

V příkladech provedení vynálezu jsou použity následující zkratky:

ÁH_f - teplo tavení

DSC - diferenční scanovací kalorimetrie EOC - konec řetězce

GPC - gelová permeační chromatografie MeOH - methanol

MMAO - methylaluminoxan modifikovaný 30 % i-butylových skupin

Mn - číselná průměrná molekulová hmotnost Mp - molekulová hmotnost píku (v GPC)

Mw - hmotnostní průměrná molekulová hmotnost Mz - „z průměrná molekulová hmotnost

PE - polyethylen

TCB - 1,2,4-trichlorobenzen

Tg - teplota skelného přechodu

Tm - teplota tavení.

V následujících příkladech jsou komplexy přechodného kovu obecného vzorce (IV) označeny zkratkou „DAB. Bezprostředně před DAB jsou uvedeny skupiny reprezentované R¹³ a R¹⁶, zatímco bezprostředně za DAB jsou skupiny • ·

01-3142-99-Če reprezentované R¹⁴ a R¹⁵. Rovněž jsou označeny další skupiny koordinované na atomu kovu a/nebo volné anionty přítomné ve sloučenině.

K určení větvení polymerů se použila ¹³C NMR. Použité způsoby lze nalézt v patentové přihlášce WO 96/23010. Všechna větvení jsou uváděna jako větvení na 1 000 atomů uhlíku methylenových skupin.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 600ml míchaného autoklávu Parr se pod dusíkem umístila směs 5,7 mg (0,0096 mmol) [(2,6-i-PrPh) ₂DABH₂]NiBr₂a 5,1 mg (0, 0082 mmol) [(2, 6-i-PrPh) ₂DABMe₂] NiBr₂ a přidalo se 200 ml suchého, odvzdušněného toluenu. Směs se nasytila při tlaku 101 kPa (absolutním) ethylenem a ohřála na 50 °C. Potom se do autoklávu za stálého míchání vstříkl 1,0 ml modifikovaného methylaluminoxanu (Akzo MMA0-3A; 1,97M v heptanu; obsahujícího přibližně 30 % isobutylových skupin). Autokláv se natlakoval ethylenem na 690 kPa a 30 minut míchal při 50 °C. Ethylen se odvedl z autoklávu a polymerace se zastavila vstříknutím 3,0 ml methanolu. Autokláv obsahoval toluenový roztok polyethylenu. Roztok polymeru se nalil do methanolu, vysrážený polymer se přefiltroval a vysušil v peci při 70 °C. Tímto způsobem se získalo 13,2 g houževnatého, polokaučukového polyethylenu. DSC (10 °C/min): první ohřev: Tm = 35 °C (přibližně 1 J/g), ·· · · · · · · · · · • · · · · · .· · ·

01-3142-99-Če .·* · · · ··* * ·· ·

113 °C (54 J/g); druhý ohřev: Tm = 113 °C (44 J/g) . GPC (trichlorobenzenové rozpouštědlo; 135 °C; lineární PE standard): Mn = 60 700; Mw = 421 000; Mz = 1 251 000; Mw/Mn = 6,9. GPC odhalila stopové množství bimodálního polymeru s molekulovými hmotnostmi píku 66 000 a 540 000.

Kontrolní příklad A

Do 600ml míchaného autoklávu Parr se pod dusíkem umístilo 5,0 mg (0,0080 mmol) vzorku [(2,6-iPrPh) ₂DABMe₂] NiBr₂ a pod dusíkem se přidalo 200 ml suchého, odvzdušněného toluenu. Roztok se nasytil při tlaku 101 kPa ethylenem a ohřál na 42 °C. Potom se do autoklávu za stálého míchání vstříkl 1,0 ml modifikovaného methylaluminoxanu (Akzo MMA0-3A; 1,9M v heptanu; obsahujícího přibližně 30 % isobutylových skupin). Autokláv se natlakoval ethylenem na 690 kPa a 30 minut míchal při 50 °C. Ethylen se odvedl z autoklávu. Autokláv obsahoval zakalený roztok polyethylenu. Polymer se vysrážel z methanolu a vysušil ve vakuové peci (70 °C). Tímto způsobem se získalo 11,4 g kaučukového polyethylenu. DSC (10 °C/min) : Tg = -50 °C; Tm = 37 °C (4 J/g) . GPC (TCB; 135 °C; PE standard) : Mn = 267 000; Mw = 607 000; Mz = 1 209 000; Mp (molekulová hmotnost píku) = 520 000; Mw/Mn = 2,28 .

Kontrolní příklad B

Do 600ml míchaného autoklávu Parr se pod dusíkem umístilo 4,9 mg (0,0082 mmol) vzorku [(2,6-iPrPh) ₂DABH₂]NiBr₂ a pod dusíkem se přidalo 200 ml suchého, odvzdušněného toluenu. Roztok se nasytil při tlaku 101 kPa ethylenem a ohřál na 41 °C (vodní lázeň) . Potom se do

01-3142-99-Če autoklávu za stálého míchání vstříkl 1,0 ml modifikovaného methylaluminoxanu (Akzo MMA0-3A; 1,9M v heptanu; obsahujícího přibližně 30 % isobutylových skupin). Autokláv se natlakoval ethylenem na 690 kPa a 30 minut míchal při 50 °C. Ethylen se odvedl z autoklávu. Autokláv obsahoval suspenzi částicového polyethylenu. Polymerní suspenze se vysrážela z methanolu a vysušila ve vakuové peci (70 °C) . Tímto způsobem se získalo 17,7 g krystalického polyethylenu. DSC (10 °C/min) : Tm = 111 °C (109 J/g) . GPC (TCB; 135 °C; PE standard) : Mn = 29 000; Mw = 65 000; Mz = 147 000; Mp (molekulová hmotnost píku) = 53 000; Mw/Mn = 2,24 .

Příklad 2

Do 600ml míchaného autoklávu Parr se pod dusíkem umístila směs 5,1 mg (0, 0086 mmol) [ (2, 6-i-PrPh) ₂DABH₂] NiBr₂a 5,0 mg (0,012 mmol) ligandu (2, 6-i-PrPh) ₂DABMe₂ a pod dusíkem se přidalo 200 ml suchého, odvzdušněného toluenu. Roztok se nasytil při tlaku 101 kPa ethylenem a ohřál na 50 °C. Potom se do autoklávu za stálého míchání vstříkl 1,0 ml modifikovaného methylaluminoxanu (Akzo MMA0-3A; 1,9M v heptanu; obsahujícího přibližně 30 % isobutylových skupin). Autokláv se natlakoval ethylenem na 690 kPa a míchal 30 minut při 50 °C. Ethylen se odvedl z autoklávu. Autokláv obsahoval suspenzi polyethylenu. Polymer se vysrážel z methanolu a vysušil ve vakuové peci (70 °C). Tímto způsobem se získalo 21,2 g krystalického polyethylenu. DSC (10 °C/min): Tm = 119 °C (129 J/g) rameno při 112 °C. GPC (TCB; 135 °C; PE standard): Mn = 27 000; Mw = 180 000; Mz = 1 317 000; Mp (molekulová hmotnost píku) = 55 400; Mw/Mn = 6,69. GPC odhalila stopové množství • · · ·

01-3142-99-Če bimodálního polyethylenu s ramenem s vysokou molekulovou hmotností a se středem přibližně při 500 000 Dalton.

Příklad 3

Do 600ml míchaného autoklávu Parr se pod dusíkem umístila směs )0, 0080 mmol) [(2, 6-istálého míchání methylaluminoxanu

PrPh) ₂DABMe₂] NiBr₂ a 5,2 mg (0,014 mmol) ligandů (2,6-iPrPh)₂DABH₂ a pod dusíkem se přidalo 200 ml suchého, odvzdušněného toluenu. Roztok se nasytil při tlaku 101 kPa ethylenem a ohřál na 50 °C. Potom se do autoklávu za vstříkl 1,0 ml modifikovaného (Akzo ΜΜΆ0-3Α; 1,9M v heptanu;

obsahujícího přibližně 30 % isobutylových skupin). Autokláv se natlakoval ethylenem na 690 kPa a míchal 30 minut při 50 °C. Ethylen se odvedl z autoklávu. Autokláv obsahoval zakalený roztok polyethylenu. Polymer se vysrážel z methanolu a vysušil ve vakuové peci (70 °C). Tímto způsobem se získalo 12,3 g kaučukovitého polyethylenu. DSC (10 °C/min): Tg = -45 °C; Tm = 38 °C (6 J/g), 117 °C (31 J/g) . GPC (TCB; 135 °C; PE standard) : Mn = 123 000; Mw = 553 000; Mz - 1 275 000; Mp (molekulová hmotnost píku) = 570 000; Mw/Mn = 4,48. GPC odhalila stopové množství čistě bimodálního polyethylenu s ramenem s nízkou molekulovou hmotností a se středem přibližně při 80 000 Dalton.

Příklad 4

Ve 30 ml suchého toluenu se rozpustily 2 mg [ (2,6—i— PrPh) ₂DABH₂]NiBr₂ (3,5 pmol) a 1 mg (C₅H₅)₂ZrCl₂ (3,4 μιαοί). Výsledný roztok se umístil do lOOml autoklávu. Do reaktoru, natlakovaného ethylenem na 690 kPa, se při pokojové teplotě vstříknul roztok 1 ml ΜΜΆ0-3Α (Akzo-Nobel, 1,97M v Al) v • · • · » · • ·

01-3142-99-Če ml toluenu. Po celou hodinu, kdy probíhala reakce, se udržoval konstantní tlak ethylenu a teplota vzrostla přibližně na 40 °C. Reaktor se odvětral a polymerace se ukončila přidáním 3 ml 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové v methanolu. Pevný polymer se promyl methanolem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 2,05 g bílého polyethylenu. GPC (TCB při 135 °C) Mn = 97 900, Mw = 358 000. DSC (10 °C/min) druhé roztavení Tm = 136 °C, ŮH_f 216,3 J/g.

Příklad 5

Ve 30 ml suchého toluenu se rozpustily 4 mg [(2,6-iPrPh) ₂DABH₂] NiBr₂ (6,7 pmol) a 2 mg (C₅H₅)₂ZrCl₂ (6,8 pmol) . Výsledný roztok se umístil do lOOml autoklávu. Do reaktoru, natlakovaného ethylenem na 690 kPa, se při pokojové teplotě vstříknul roztok 1 ml MMA0-3A (Akzo-Nobel, 1,97M v Al) v 5 ml toluenu. Po celou jednu hodinu, kdy probíhala reakce, se udržoval konstantní tlak ethylenu a teplota vzrostla přibližně na 35 °C. Reaktor se odvětral a polymerace se ukončila přidáním 20 ml 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové v methanolu. Pevný polymer se promyl methanolem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 9,28 g bílého polyethylenu. GPC (TCB při 135 °C) Mn = 36 000, Mw = 359 300. DSC (15 °C/min) druhé roztavení Tm = 133 °C, ÁH_f 137 J/g. ¹³C NMR: celkový počet větvení (celkový počet methylových skupin) 10,8; methylových skupin 8,4; ethylových skupin 0,4; propylových skupin 0,3; butylových skupin 0,3; amylových skupin 0,4; hexylových skupin a vyšších a EOC, 2,0.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení (a) prvního účinného polymeračního katalyzátoru pro uvedené olefiny, který obsahuje titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, kov vzácné zeminy, železo, kobalt, nikl nebo palladium v komplexu s ligandem zvoleným ze skupiny sestávající z:

(V) (VI) (IV)

B

Ar¹Q_p (VIII) ;

(VII) (IX);

01-3142-99-Če o

(xii);

h₂n

P(OHh (XIII);

(XV) ;

(XVI); ^s\ 3AČ (XVII);

(XIX);

Ar*

O

II

-s0

-N-Ar

H (XX) ;

Ar⁹HN· o

II

-s-NHAr (XXI);

o

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P (XXII); Ř⁵⁰ (XXIII); a.

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹ (XXXVII);

• · 0 0 0 0 • ·

0 · * 0 0 0 0 0000 • 0 · * 0 000*

01—3142—99-Če · · · · * · * · ♦ · ·

0000 00 00 0000 00 0· ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každý Q znamená -NR⁵²R⁵³ nebo -CR^S4=NR⁵⁵;

p znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou skupinu nebo 2-furylovou skupinu;

každý R⁵² nezávisle znamená atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každý R⁵⁴ nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylou skupinu; a každý R⁵⁵ nezávisle znamená jednovalenční aromatický zbytek; m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁵³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každý R³³, R³⁴, R³⁵ a R³⁶ nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R³¹ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 2 atomy uhlíku;

každý R³² nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R³⁷ a R⁴¹ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je -0,4 nebo nižší;

·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · 9 · · «

9 9 ·* · 9 9·· · 9·········

01 “ 314 2 — 9 9 ““C θ · · · ··· ···· každý R⁴² a R⁴³ nezávisle znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R⁴⁵ a R⁴⁶ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar^s každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu; Ar⁷ a Ar⁸ každý nezávisle znamená arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ každý nezávisle znamená arylový zbytek nebo

-C0₂R^5S, ve kterém R⁵⁶ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁵⁰ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁵¹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O)-NR⁵⁰-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R⁴⁷ a R⁴⁸ každý nezávisle znamená fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou alkoxyskupinou, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku;

R⁴⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylový zbytek;

R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu za předpokladu, že atom uhlíku navázaný na dusíkový atom iminoskupiny má na sobě navázány' alespoň 2 atomy uhlíku;

R¹⁴ a R¹⁵ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹⁴ a R^1S společně tvoří hydrokarbylenovou skupinou substituovanou hydrokarbylenovou skupinu tvořící karbocyklický kruh;

R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁰ znamená atom vodíku,

01-3142-99-Če • fe fefefefe ·· fefe fefe fefe • fe fe ···· fefefefe fefe fefe fe fefe·· • fe · · · fe····* • fefe · · · «··· ···· fefe fefe ···· fefe fefe hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁸ a R²⁰ společně tvoří kruh;

R¹⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²¹ znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁹ a R²¹ společně tvoří kruh;

každý R¹⁷ nezávisle znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo dva R¹⁷ společně tvoří kruh;

R²⁷ a R³⁰ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R²⁸ a R²⁹ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou Skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a n znamená 2 nebo 3;

za polymeračních podmínek do kontaktu s (b) druhým účinným polymeračním katalyzátorem pro uvedené olefiny, který je chemicky odlišný od prvního účinného polymeračního katalyzátoru a obsahuje alespoň jeden přechodný kov;

(c) alespoň jedním prvním olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného prvního účinného polymeračního katalyzátoru; a (d) alespoň jedním druhým olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného druhého účinného polymeračního katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu nebo palladia.

01-3142-99-Če • · ·· 9 · · 9 ·

9 9 · · 9

9 9 9 · · · * 9 9 9 9 9

9999 99 99 9999

99 99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 99
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ligandem v prvním účinném polymeračním katalyzátoru je sloučenina obecného vzorce (IV).
5. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že ligandem v prvním účinném polymeračním katalyzátoru je sloučenina obecného vzorce (IV).
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že druhý účinný polymerační katalyzátor má obecný vzorec definovaný pro první účinný polymerační katalyzátor, ale je od tohoto prvního polymeračního katalyzátoru odlišný.
7 Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem a druhým účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu nebo palladia a ligandem je sloučenina obecného vzorce (IV).
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem a druhým účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu a ligandem je sloučenina obecného vzorce (IV).

01-3142-99-Če ♦ 9

99 9999 • 9 9 9 9 9 · • · · 9 ·
9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 999 9

99 99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 99

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že druhým účinným polymeračním katalyzátorem je polymerační katalyzátor Zieger-Nattova nebo metallocenového typu.
10. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že druhým účinným polymeračním katalyzátorem je polymerační katalyzátor Zieger-Nattova nebo metallocenového typu.
11. Způsob podle nároku 1, 3, 5, 6, 8, 9 nebo 10, vyznačený tím, že prvním a druhým olefinem je nezávisle alespoň jeden olefin zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, olefiny obecného vzorce R⁶⁷CH=CH₂, ve kterém R⁶⁷ znamená n-alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, cyklopenten nebo norbornen.
12. Způsob podle nároku 1, 3, 5, 6, 8, 9 nebo 10, vyznačený tím, že prvním a druhým olefinem je nezávisle alespoň jeden olefin zvolený ze skupiny zahrnující ethylen a propylen.
13. Způsob podle nároku 1, 3, 5, 6, 8, 9 nebo 10, vyznačený tím, že prvním a druhým olefinem je ethylen.

01-3142-99-Če

99 9999 *999 »9 9999

99 99 ► 9 9 1 ► 9 9 <

► 9 9 I ► 9 9 *

9· 99
14. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se polymerace s prvním účinným polymeračním katalyzátorem a polymerace s druhým účinným polymeračním katalyzátorem provádí současně.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že první olefin je totožný s druhým olefinem.
16. Způsob polymerace olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení (a) prvního účinného polymeračního katalyzátoru pro uvedené olefiny, který obsahuje titan, zirkonium, skandium, vanad, chrom, kov vzácné zeminy, železo, kobalt, nikl nebo palladium v komplexu s ligandem zvoleným ze skupiny sestávající z: ,, ,20 ,16 r18 „R C⁼⁼N (VI) (IV) (CR^1?2)n

Ar¹Q_p (VIII); R³¹R³²N-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)m-NR³¹R³² (IX) ;

01-3142-99-Če

0 0*0

- 00 00 00 00 • · 0 000« 0000 ·· ·· » 0000 • 000 0 000 0·· 0 0 0 000 0000 *··· ·· 0· 0000 00 00

H,N_X

Ar*-C- ^Sc°2^h (XH);

HjN .P(OH)₂ ' (XIII);

or'⁷ (XIV) ;

COjH O

C-Ar^J (XV) ;

(XVI); X' (XVII);

Ar⁶ (XVIII);

(XIX);

Ar'-S-N-Ar

II ” o

(XX) ; Ar⁹HN-s-NHAr’⁰ (XXI);

O

JI

Ar”-N^^R⁵’

R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹P (XXII); Ř“ (XXIII); a

R³¹S-CR³³R³⁴(CR³⁵R³⁶)_m-SR³¹ (XXXVII);

• · · ·

01-3142-99-Če fe fefe·· fe · • · · • · • fefefe • fe fefe • fefe · • fefe · • fefe · • fefe · • fe fefe ve kterých:

Ar¹ znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;

každý Q znamená -NR^S2R⁵³ nebo -CR⁵⁴=NR^5S;

p znamená 1 nebo 2;

E znamená 2-thienylovou skupinu nebo 2-furylovou skupinu;

každý R⁵² nezávisle znamená atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;

každý R⁵⁴ nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylou skupinu; a každý R⁵⁵ nezávisle znamená jednovalenční aromatický zbytek; m znamená 1, 2 nebo 3;

R⁵³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;

každý R³³, R³⁴, R³⁵ a R^3S nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

každý R³¹ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující alespoň 2 atomy uhlíku;

každý R³² nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Ar² znamená arylový zbytek;

R³⁸, R³⁹ a R⁴⁰ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R³⁷ a R⁴¹ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž E_s je -0,4 nebo nižší;

01-3142-99-Če *« ·«·· • · · · · · · · · · φ • · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9999 99 99 každý R⁴² a R⁴³ nezávisle znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar³ znamená arylový zbytek;

R⁴⁵ a R⁴⁶ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

Ar⁴ znamená arylový zbytek;

Ar⁵ a Ar^s každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu; Ar⁷ a Ar⁸ každý nezávisle znamená arylový zbytek;

Ar⁹ a Ar¹⁰ každý nezávisle znamená arylový zbytek nebo —C0₂R^5S, ve kterém R^5Ě znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;

Ar¹¹ znamená arylový zbytek;

R⁵⁰ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;

R⁵¹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (0)-NR^-Ar¹¹;

R⁴⁴ znamená arylovou skupinu;

R⁴⁷ a R⁴⁸. každý nezávisle znamená fenylovou skupinu substituovanou alespoň jednou alkoxyskupinou, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku;

R⁴⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylový zbytek;

R¹³ a R¹⁶ každý nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu za předpokladu, že atom uhlíku navázaný na dusíkový atom imínoskupiny má na sobě navázány' alespoň 2 atomy uhlíku;

R¹⁴ a R¹⁵ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo R¹⁴ a R¹⁵ společně tvoří hydrokarbylenovou skupinou substituovanou hydrokarbylenovou skupinu tvořící karbocyklický kruh;

R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²⁰ znamená atom vodíku, «· ·<»· ·· ·· ftft ·· • · · ···· · · · · • · · · · · · * * · ♦·········

01-3142-99-Ce · · · · ♦ · · ·· · hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁸ a R²⁰ společně tvoří kruh;

R¹⁹ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R²¹ znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo R¹⁹ a R²¹ společně tvoří kruh;

každý R¹⁷ nezávisle znamená atom vodíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo dva R¹⁷ společně tvoří kruh;

R²⁷ a R³⁰ nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R²⁸ a R²⁹ každý nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a n znamená 2 nebo 3;

za polymeračních podmínek do kontaktu s (b) druhým účinným polymeračním katalyzátorem pro uvedené olefiny, který je chemicky odlišný od prvního účinného polymeračního katalyzátoru a obsahuje alespoň jeden přechodný kov;

(c) alespoň jedním prvním olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného prvního účinného polymeračního katalyzátoru; a (d) alespoň jedním druhým olefinem, který lze polymerovat pomocí uvedeného druhého účinného polymeračního katalyzátoru; a za předpokladu, že:

jeden nebo oba z uvedeného prvního a druhého olefinu znamenají ethylen;

j eden z uvedeného prvního a druhého polymeračního katalyzátoru produkuje z uvedeného ethylenu oligomer

44 ·«· ·· »· ·· ·· • · · 9 · · · 9 9 9 ·

01-3142-99-Če . *í * ί ί .·* ’ ί ίί ί ···· ·· 44 4499 44 49 obecného vzorce R⁶⁰CH=CH₂, ve kterém R⁶⁰ znamená n-alkylovou skupinu; a produktem uvedeného polymeračního procesu je větvený polyolefin.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu nebo palladia.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že prvním účinným polymeračním katalyzátorem je komplex niklu.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že ligandem v prvním účinném polymeračním katalyzátoru je sloučenina obecného vzorce (IV).
20. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že ligandem v prvním účinném polymeračním katalyzátoru je sloučenina obecného vzorce (IV).
21. Způsob podle nároku 16 nebo 20, vyznačený tím, že uvedeným olefinem je ethylen.