CN115572341B - 一类功能化聚烯烃弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开涉及聚烯烃弹性体的制备领域，公开了一类功能化聚烯烃弹性体及其制备方法，其中功能化聚烯烃弹性体，包括聚乙烯结构、聚脂肪族或芳烃基单烯烃结构和聚功能化α‑烯烃结构，其中乙烯摩尔百分含量为50％‑100％、脂肪族或芳烃基单烯烃摩尔百分含量为0％‑80％、功能化α‑烯烃摩尔百分含量为0％‑40％。本发明公开的第一个目的在于提供一种功能化聚烯烃弹性体，通过采用杂原子配位的茂金属化合物作为主催化剂，通过配体及中心金属的设计提高了制备功能化聚烯烃弹性体催化剂的耐温性和功能基团的耐受性。本发明的第二个目的在于提供一种功能化聚烯烃弹性体的制备方法，所述制备方法具有高温、高压的聚合条件一锅高效制备高分子量的功能化聚烯烃弹性体的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃弹性体的制备领域，尤其涉及一类功能化聚烯烃弹性体及其制备方法。
背景技术
乙烯与一种或多种烯烃共聚制备的共聚物是重要的高分子材料，从薄膜包装材料到热塑性弹性体中具有广泛应用。目前工业生产这类乙烯共聚物的主要方法是以钛和/或钒齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯和其他烯烃溶液共聚合制备，由于活性中心钒的存在，会一定程度上影响聚乙烯产品的外观颜色，通常需要对产品进行脱除催化剂处理。脱除催化剂通常采用固定床吸附，相应在后续工艺流程中增加脱灰操作，每十天需要更换一次精制剂，增加废精制剂的排放，增加人员劳动强度；而且催化剂配置时是TiCl4进反应器前需要还原为TiCl3固体，固体会在催化剂输送管道上容易结晶，进而堵塞催化剂管道，影响长周期的运行。钛、钒齐格勒-纳塔催化剂催化其他烯烃聚合的活性较低，共聚合能力差，获得共聚物中共聚单体的种类及插入率都十分有限。相较于齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂活性高，催化剂用量少，无需脱灰。茂金属催化剂为单活性中心，可很好的溶于溶剂，获得聚合物分子量分布窄。尤其是茂金属催化剂共聚合能力强，可以用于乙烯与多种烯烃共聚合。
目前茂金属催化剂在工业应用时特别是高温工业应用时存在催化剂不稳定易失活、链转移严重、功能性基团耐受性差等问题，致使茂金属催化剂在高温条件下合成高分子量的功能化聚烯烃弹性体仍无法实现。
前过渡金属钛、锆、铪茂金属催化体系对乙烯及其他烯烃聚合具有很高的活性，但由于其自身极强的亲氧性，在乙烯与功能性单体共聚时很容易被功能性基团毒化，失去活性，因此在极性基团未受到保护下，功能性单体极难实现与乙烯的直接共聚。
后过渡金属钯、镍等催化体系较前过渡金属对功能基团有更好的容忍性，实现了乙烯与丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，醋酸乙烯酯等的共聚。但是对于含有卤素、氮、氧、磷、硅原子的功能性单体聚合活性较低，，所得共聚物的分子量很低(<10000)，共聚功能单体的插入率也很低(<1mol％)，而且由于易发生β-H消除反应，形成的共聚物多为高支化聚乙烯。
因此，在高温条件下，急需提出一类功能化聚烯烃弹性体的合成方法，采用茂金属催化剂催化乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃在高温下进行溶液聚合，提升催化剂耐温性能和功能基团的耐受性，解决茂金属催化剂在高温工业应用时存在催化剂不稳定易失活、链转移严重、功能性基团耐受性差等问题。
发明内容
针对现有技术存在的茂金属催化剂在高温工业应用时存在催化剂不稳定易失活、链转移严重、功能性基团耐受性差的问题，本发明的第一个目的在于提供一种功能化聚烯烃弹性体，通过采用杂原子配位的茂金属化合物作为主催化剂，通过配体及中心金属的设计提高了催化剂的耐温性和功能基团的耐受性。
本发明的第二个目的在于提供一种功能化聚烯烃弹性体的制备方法，所述制备方法具有高温、高压的聚合条件一锅高效制备高分子量的功能化聚烯烃弹性体的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一类功能化聚烯烃弹性体，由聚乙烯结构、聚脂肪族或芳烃基单烯烃结构和聚功能化α-烯烃结构组成，其中乙烯摩尔百分含量为50％-100％、脂肪族或芳烃基单烯烃摩尔百分含量为0％-80％、功能化α-烯烃摩尔百分含量为0％-40％，所述功能化聚烯烃弹性体的数均分子量为5×104-8×105道尔顿。
通过采用上述技术方案，功能化α-烯烃与乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃直接共聚合，可以一锅高效的获得功能化聚烯烃弹性体。
进一步地，所述功能化聚烯烃弹性体具有如下结构：
其中，R1为C3-12α-烯烃、被C1～6烷基取代的C3～12α-烯烃或C8～16乙烯基芳族单体聚合后衍生的基团；
R2选自C1-20直链、支链或环状烷基；
FG选自卤素、硅烷基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、烷基膦、磷杂环戊烷基、磷杂环己烷基、硅氧烷基或烃硫基，x、y和z各自独立用于高分子表示，x、y和z单元的含量或者比例，或者个数，跟分子量相关，故在此不做限定。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一类功能化聚烯烃弹性体的制备方法，在惰性气体保护下，在干燥除氧条件下，将有机溶剂、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃和乙烯按比例混合后，加入茂金属催化剂反应5-60min，聚合反应的温度为140-230℃下，聚合压力为8-14MPa；然后，制得功能化聚烯烃弹性体。更进一步地，惰性气体选自氮气或氩气。
进一步地，所述茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为以含杂原子配位的茂金属化合物；所述助催化剂为有机硼助剂、烷基锂、卤化烷基镁或烷基铝。
进一步地，所述有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]或B(C6F5)3中至少一种。
更进一步地，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、三甲基硅基亚甲基锂或N,N-二甲基苯甲基锂中的至少一种；
所述卤化烷基镁选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、烯丙基溴化镁、环庚基溴化镁、正丁基溴化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁或2-甲基丁基氯化镁中的至少一种。
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝或甲基铝氧烷中的至少一种。
进一步地，所述茂金属化合物的分子式为CpMLmXn，其中，Cp选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基；
M选自第ⅣB族金属，其中，第ⅣB族金属优选为Ti、Zr或Hf；
L选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、 CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2或CH(SiMe3)2；
X为含有O、N、P或S杂原子的路易斯碱；
m和n各自独立的选自1或2。
进一步地，所述茂金属化合物采用如下方法制备：在惰性氛围下将CpML3与含有杂原子的配体在溶剂中搅拌反应，将反应液重结晶，即得到所述茂金属化合物。反应的温度为25-100℃，反应时间1-12h。
通过采用上述技术方案，由于采用杂原子配位，实现了中心金属空间和电子效应的有效调控，增加了催化剂耐温性和功能基团的耐受性。
进一步地，所述有机溶剂选自异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、异庚烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明以杂原子配位的茂金属配合物为主催化剂，用于催化乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃的三元共聚，向聚烯烃弹性体中高效引入卤素、硅烷、胺基、烷基膦、硅氧烷、烃硫基、烷氧基等功能基团，表现出较高的催化活性，得到的聚合物分子量较高；
第二、由于本发明采用乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃三元聚合制得线性聚烯烃，多种功能性单体在聚烯烃链中组成及分布可控；
第三、本发明的制备方法，可以在高温、高压的聚合条件下一锅高效制备高分子量的功能化聚烯烃弹性体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的乙烯、1-辛烯与烯丙氧基三甲硅烷三元共聚物的DSC谱图；
图2为本发明实施例2制备的乙烯、苯乙烯与10-二甲基硅基-1-癸烯三元共聚物的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例4制备的乙烯与1-辛烯共聚合二元共聚物的13CNMR 谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-3，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除茂金属催化剂以外实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
制备例
茂金属化合物的制备例1
单茂钛催化剂(C5H5)TiCl2MEP的制备
在手套箱中称取0.219g(C5H5)TiCl3粉末溶于25mL甲苯中，室温下边搅拌边加入0.157g的1-(三甲基硅基)哌啶，然后在60℃下搅拌反应24 h，反应完毕后，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到0.228g单茂钛催化剂(C5H5)TiCl2MEP，产率为87％。
1H NMR(400MHz，toluene-d8，δ，ppm)：6.48(s，5H，C5H5)，1.56 (m，6H，MEP)，2.72(m，4H，MEP)。
茂金属化合物的制备例2
单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3的制备
2.623g三苯基膦(262.29)溶于100mL甲苯中，室温搅拌下加入5.2 mL叠氮基三甲基硅烷，100℃搅拌反应6h。反应完毕后，反应液冷却至室温后真空除去挥发物，获得3.315g的Me3SiN＝PPh3固体，收率为95％。
1H NMR(400MHz，toluene-d8，δ，ppm)：0.47(s，9H，SiMe3)， 7.29(m，15H，PPh3)。
在手套箱中称取0.275g(C5Me5)TiCl3粉末溶于到25mL甲苯中，室温搅拌下加入10mL甲苯0.349g和0.349gMe3SiN＝PPh3的混合物，90℃搅拌反应12h。反应完毕后，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到0.412 g单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3，产率为80％。
1H NMR(400MHz，toluene-d8，δ，ppm)：6.48(s，5H，C5H5)， 7.29(m，15H，PPh3)。
茂金属催化剂的制备例1
将5μmol茂金属化合物、10μmol甲基溴化镁、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在 2mL甲苯溶剂中混合即获得茂金属催化剂。
其中，茂金属化合物采用茂金属化合物的制备例1的方法制备而成。
茂金属催化剂的制备例2
将5μmol茂金属化合物、20μmol三异丁基铝、5μmol[PhMe2NH][B(C6F5)4]在2mL甲苯溶剂中混合即获得茂金属催化剂。
其中，茂金属化合物采用茂金属化合物的制备例2的方法制备而成。
实施例
实施例1
乙烯、1-辛烯与烯丙氧基三甲硅烷三元共聚合
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入30mL无水无氧的甲苯、30mmol的1-辛烯和2mmol的烯丙氧基三甲硅烷，通入乙烯气体升温至聚合温度200℃、聚合压力10MPa，将5μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应10分钟，聚合液脱除挥发组分后获得5.20g共聚物，其中茂金属催化剂采用茂金属催化剂的制备例2的方法制得；
计算活性为6.24×106gpolymermolSc -1h-1，高温GPC测得数均分子量为 60×104，分子量分布1.92；高温13CNMR测得1-辛烯摩尔百分含量为42％，烯丙氧基三甲硅烷摩尔百分含量为3％。
对制得的三元共聚物进行DSC测试，结果如图1所示。根据图1可知共聚物的玻璃化转变温度为-55℃，结晶温度为76℃。
实施例2
乙烯、苯乙烯与10-二甲基硅基-1-癸烯三元共聚合
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入 30mL无水无氧的环己烷、10mmol苯乙烯和5mmol三甲基(10-十一碳烯基氧基)硅烷，通入乙烯气体升温至聚合温度120℃、聚合压力7MPa，将5μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应5分钟，聚合液脱除挥发组分后获得3.5g共聚物，其中茂金属催化剂采用茂金属催化剂的制备例2的方法制得；
计算活性为8.4×106gpolymermolSc -1h-1，高温GPC测得数均分子量为 5×104，分子量分布2.21；高温1HNMR如图2所示，由图2可知共聚物中苯乙烯摩尔百分含量为15％，三甲基(10-十一碳烯基氧基)硅烷摩尔百分含量为6％。
对制得的三元共聚物进行DSC测试，结果如图2所示，可以看出，共聚物的结晶温度Tm为105℃。
实施例3：
乙烯聚合
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的绝热聚合反应器中加入30 mL无水无氧的甲苯溶液后，通入乙烯气体升温至聚合温度140℃、聚合压力 8MPa，将5μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应5分钟，聚合液脱除挥发组分后获得3.98g聚乙烯，其中茂金属催化剂采用茂金属催化剂的制备例1的方法制得；
计算活性为9.6×106g polymer molSc -1h-1，高温GPC测得数均分子量为 76×104，分子量分布2.10；对制得的三元共聚物进行DSC测试，共聚物的结晶温度Tm为130℃。
实施例4
乙烯与1-辛烯共聚合
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的绝热聚合反应器中加入30 mL无水无氧的庚烷和10mmol1-辛烯，通入乙烯气体升温至聚合温度200℃、聚合压力14MPa，将5μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应5 分钟，聚合液脱除挥发组分后获得5.2g共聚物，其中茂金属催化剂采用茂金属催化剂的制备例2的方法制得；
计算活性为12.5×106g polymer molSc -1h-1，高温GPC测得数均分子量为10×104，分子量分布2.51；测得高温13CNMR如图3所示，由图3可知共聚物中1-辛烯摩尔百分含量为9％。对制得的共聚物进行DSC测试，共聚物的结晶温度Tm为105℃。
对比例
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入30 mL无水无氧的甲苯、30mmol的1-辛烯和2mmol的烯丙氧基三甲硅烷，通入乙烯气体升温至聚合温度200℃、聚合压力10MPa，将5μmol茂金属催化剂的制备例1的催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应30分钟，无聚合物生成。
结合实施例1、3和对比例，可以看出，茂金属催化剂的制备例1的哌啶配位的催化剂催化乙烯均聚合具有优异的催化活性，但是催化乙烯、1-辛烯与烯丙氧基三甲硅烷共聚合无法获得聚合物，烯丙氧基三甲硅烷的加入使得该催化剂失活，而茂金属催化剂的制备例2的N＝PPh3配位的催化剂可以高活性的催化乙烯、1-辛烯与烯丙氧基三甲硅烷进行共聚合，获得三元共聚物，因此只有特定杂原子配位的茂金属催化剂才可以耐受单体中的功能性基团，催化剂不失活而且保持优异的耐温特性。
结合实施例1和4，可以看出，茂金属催化剂的制备例2的N＝PPh3配位的催化剂不仅可以高活性的催化乙烯与1-辛烯共聚合，当有含有杂原子的功能化α-烯烃烯丙氧基三甲硅烷加入后，采用高催化剂可以高效的获得三元共聚物，一锅高效的获得了功能化聚烯烃弹性体。
结合实施例1、4和2，可以看出，茂金属催化剂的制备例2的N＝PPh3配位的催化剂不仅可以催化乙烯与α-烯烃类单体共聚合，还可以催化苯乙烯与乙烯及α-烯烃共聚合，可以在功能化聚烯烃中引入聚苯乙烯结构。
与本发明所提供的功能化聚烯烃弹性体与现有技术相比，具有包括以下方面的创造性：
第一、本发明以杂原子配位的茂金属配合物为主催化剂，用于催化乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃的三元共聚，向聚烯烃弹性体中高效引入卤素、硅烷、胺基、烷基膦、硅氧烷、烃硫基、烷氧基等功能基团，表现出较高的催化活性，得到的聚合物分子量较高；
第二、由于本发明采用乙烯、脂肪族或芳烃基单烯烃、功能化α-烯烃三元聚合制得线性聚烯烃，多种功能性单体在聚烯烃链中组成及分布可控；
第三、本发明的制备方法，可以在高温、高压的聚合条件下一锅高效制备高分子量的功能化聚烯烃弹性体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.乙烯、1-辛烯与烯丙氧基三甲硅烷三元共聚合，其特征在于，
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入30 mL无水无氧的甲苯、30 mmol的1-辛烯和2 mmol的烯丙氧基三甲硅烷，通入乙烯气体升温至聚合温度200℃、聚合压力10 MPa，将5 μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应10分钟，聚合液脱除挥发组分后获得5.20 g共聚物；
所述茂金属催化剂的制备方法：
将5 μmol茂金属化合物、20 μmol三异丁基铝、5 μmol [PhMe2NH][B(C6F5)4]在2 mL甲苯溶剂中混合即获得茂金属催化剂；
所述茂金属化合物的制备方法：
单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3的制备：2.623 g三苯基膦溶于100 mL甲苯中，室温搅拌下加入5.2 mL叠氮基三甲基硅烷，100 ℃搅拌反应6 h；反应完毕后，反应液冷却至室温后真空除去挥发物，获得3.315 g的Me3SiN＝PPh3固体，收率为95％；
在手套箱中称取0.275 g (C5Me5)TiCl3粉末溶于到25 mL甲苯中，室温搅拌下加入10mL甲苯0.349 g和0.349 g Me3SiN＝PPh3的混合物，90℃搅拌反应12 h；反应完毕后，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到0.412 g单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3，产率为80％。
2.乙烯、苯乙烯与三甲基(10-十一碳烯基氧基)硅烷三元共聚合，其特征在于，
在惰性气体氮气或氩气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入30 mL无水无氧的环己烷、10 mmol苯乙烯和5 mmol三甲基(10-十一碳烯基氧基)硅烷，通入乙烯气体升温至聚合温度120 ℃、聚合压力7 MPa，将5 μmol茂金属催化剂加入聚合反应器，搅拌聚合反应5分钟，聚合液脱除挥发组分后获得3.5 g共聚物，其中茂金属催化剂采用茂金属催化剂的制备方法制得；
所述茂金属催化剂的制备方法：
将5 μmol茂金属化合物、20 μmol三异丁基铝、5 μmol [PhMe2NH][B(C6F5)4]在2 mL甲苯溶剂中混合即获得茂金属催化剂；
所述茂金属化合物的制备方法：
单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3的制备：2.623 g三苯基膦溶于100 mL甲苯中，室温搅拌下加入5.2 mL叠氮基三甲基硅烷，100 ℃搅拌反应6 h；反应完毕后，反应液冷却至室温后真空除去挥发物，获得3.315 g的Me3SiN＝PPh3固体，收率为95％；
在手套箱中称取0.275 g (C5Me5)TiCl3粉末溶于到25 mL甲苯中，室温搅拌下加入10mL甲苯0.349 g和0.349 g Me3SiN＝PPh3的混合物，90 ℃搅拌反应12 h；反应完毕后，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到0.412 g单茂钛催化剂(C5Me5)TiCl2N＝PPh3，产率为80％。
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- 2022-11-04 CN CN202211377990.1A patent/CN115572341B/zh active Active
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