CN1328580A - 烯烃共聚合用的桥连茂金属 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在脂族溶剂中具有足够溶解性的桥连茂金属催化剂配合物,特别适用于溶液烯烃聚合法,使得可特别是在高聚合反应温度下以高分子量和催化剂活性制备烯烃共聚物。更具体地,本发明涉及一种制备密度为约0.850～0.940的乙烯共聚物的聚合方法,该方法包括在溶液聚合条件下,反应温度为60℃或大于60℃至250℃,使乙烯和一种或多种可插入聚合的共聚单体与桥连茂金属催化剂配合物接触,该茂金属催化剂配合物衍生自两个辅助配体,每一配体分别是取代的或未取代的,其中所述配体通过含取代的单一第14族原子的共价桥连部分键连,在所述第14族原子上的取代部分含有芳基,所述芳基的至少一个含有烃基甲硅烷基取代基;和B)一种活化助催化剂。

Description

烯烃共聚合用的桥连茂金属
技术领域
本发明涉及适用于烯烃聚合方法的含芳基取代的桥连部分的有机金属催化剂化合物。
背景技术
含有乙烯、至少一种或多种α-烯烃、以及任选一种或多种二烯烃的烯烃聚合物构成了聚烯烃聚合物的大部分，这里称其为“乙烯共聚物”。这些聚合物涉及结晶聚乙烯共聚物，如密度超过0.94的高密度聚乙烯，轻微结晶的聚乙烯，如密度为0.915～0.94的线性低密度聚乙烯，密度降至0.85且分子量相对较高的大部分为无定形的弹性体，以及一个新领域的半结晶“塑性体”，其密度为0.915～0.86，且分子量适中。特别地，与其独特性能如弹性性能和热-氧化稳定性能相关，乙烯共聚物塑性体现正成为一种广泛开发的具有多种用途的工业聚合物。塑性体的用途包括通用热塑性聚烯烃、膜、电线和电缆涂层、聚合物改性、注射成型、泡沫、鞋类、片材、官能化聚合物、以及粘合剂和密封配方用组分。
传统上，商品制备的乙烯共聚物是以大多基于钒或钛的催化剂体系，通过Ziegler-Natta聚合而制得。由于容易并入大量单体且聚合活性可潜在提高，较新的茂金属催化剂化合物得到了重视。USP5324800公开了具有取代和未取代环戊二烯基配体的茂金属，它们适于生产高分子量烯烃聚合物，包括乙烯和少量α-烯烃的线性低密度共聚物。
在USP5408017和5767208、以及EP612768和612769中公开了在烯烃聚合中使用基于桥连茂金属的离子催化剂。每一文献均公开了适于高温法烯烃共聚合用的桥连茂金属催化剂。在USP4892851、5155080和5132381中公开了适用作烯烃聚合催化剂的茂金属的取代的单碳或亚甲基桥连基团。异亚丙基、单和二芳基亚甲基被确定为是特别适宜的。
烯烃溶液聚合法通常在脂族溶剂中进行，脂族溶剂既起到保持反应介质温度范围的作用，又起到对制得的聚合产物溶剂化的作用。然而，那些具有环戊二烯基衍生物和其它稠合的或侧基芳基取代基的含芳基的茂金属极不易溶于这类溶剂中，典型地是将它们引入到芳族溶剂如甲苯中。因此用甲苯会污染在脂族溶剂中的溶液聚合法，必须除去甲苯以保持方法的效率，并适应与工业生产和聚合物加工相关的健康要求。或者是，可通过淤浆法引入相对不溶的催化剂，但该法需要特殊的处理和泵送过程，这使工厂设计和操作复杂化并增加了大量的成本。若方法中在某一阶段包含低温操作，低溶解性也会带来不利，例如在环境温度较低的地区所运行的典型的绝热方法。此外，在特定催化剂溶剂的回收体系中，分离或阻止其聚集也成为问题。同时非常需要的是在烯烃聚合物中保持高分子量，而又在经济的优选高聚合反应温度和高聚合物生产速率下操作。因此需要提供一种特别是在高温下对乙烯聚合有活性的茂金属催化剂，而该催化剂在脂族溶剂中具有增加的溶解性。
发明概述
由此本发明具体涉及取代的桥连茂金属催化剂配合物，该配合物含有包含至少一个烃基甲硅烷基取代基的增溶共价桥连部分。它可被描述成一种含两个辅助单阴离子配体的第4族有机金属化合物，所述每一配体分别被取代或是未取代的，其中所述配体通过含取代的单一第14族原子的共价桥连部分键连，在所述第14族原子上的取代部分含有芳基，所述芳基的至少一个含有至少一个足以在脂族溶剂中提供增加的溶解性的烃基甲硅烷基取代基。此外，本发明涉及一种密度为约0.850～0.940的乙烯共聚物的溶液聚合方法，该方法包括在40～300℃的反应温度下，在超临界或溶液聚合条件下，使乙烯和一种或多种可进行插入聚合的共聚单体与茂金属催化剂配合物相接触，所述的茂金属催化剂配合物衍生自A)具有将环戊二烯基配体连接到另一辅助阴离子金属配体基团的共价桥连部分的茂金属化合物，所述桥连部分含有取代的单一第14族原子，在所述第14族原子上的取代部分含有芳基，所述芳基的至少一个含有至少一个通式为R2 nSiR1 3-n的烃基甲硅烷基取代基，其中每一R1独立地表示C1～C20烃基、烃基甲硅烷基、氟代烃基(hydrofluorocarbyl)取代基，R2为Si和芳基之间的C1～C10连接基团，n＝0、1或2。当n＝0时，Si原子直接共价键连于芳基环碳原子上。发明详述
本发明的桥连茂金属化合物是这样的一些化合物，它们具有桥连茂金属中心原子的两个辅助单阴离子配体的单一取代的碳原子或硅原子，两个配体例如为含取代的或未取代的环戊二烯基(Cp)的配体和/或取代的和未取代的第13～16族杂原子配体。桥连部分取代基为取代的芳基，取代基包括至少一个位于至少一个芳基桥连部分取代基上的增溶烃基甲硅烷基取代基。在环戊二烯基和/或杂原子配体上的取代基包括在那些配体上替换了一个或多个氢基团的C1～C30烃基、烃基甲硅烷基或氟代烃基，或者在环戊二烯基环上的稠合芳环上的那些。芳环可以是在环戊二烯基配体上的取代基，并包括环戊二烯基的茚基和芴基衍生物，及其氢化的相应物。典型地，这些可包括一个或多个选自线性、支化、环状、脂族、芳族或混合结构基团的芳环取代基，包括稠环或侧基构型。其实例包括甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、正己基、环己基、苄基和金刚烷基。本申请中，术语“烃”或“烃基”包括这样的化合物或基团，它们实质上具有烃的特征，但任选含有不超过约10摩尔％的非碳杂原子，如硼、硅、氧、氮、硫和磷。此外该术语还包括氟代烃基取代基。“烃基甲硅烷基”的非限定性例子有二烃基-和三烃基甲硅烷基，其中优选的烃基为桥连基团苯基的C1～C30取代烃基、烃基甲硅烷基或氟代烃基取代基。对于含杂原子的催化剂，参见WO92/00333。使用其中非碳的第13、14、15或16族原子置换了一个环碳原子的含杂原子的环或稠环，在本申请中也被认为是在术语“环戊二烯基”、“茚基”和“芴基”的范围之内。例如参见与1997年12月29日申请的US系列No.08/999214有相同优先权的WO98/37106的背景技术部分和说明书部分，以及与1998年3月13日申请的US系列No.09/042378有相同优先权的WO98/41530，从美国专利实践的角度，这里将上述二者引为参考。
这些化合物可以下述通式表示：其中Cp为含取代的或未取代的环戊二烯基的辅助配体，L独立地选自如上述所定义的Cp配体，或者是取代的或未取代的第13～16族杂原子配体，T为含第14族元素的桥连基团，Ar1或Ar2为可相同或不同的取代芳基，M为第3～6族的金属，X1和X2为相同或不同的不稳定配体，它们可被提取而活化并适于烯烃插入，或者可烷基化以成为可提取的并适于烯烃插入。这里所用的术语“辅助配体”是指稳定金属中心的庞大单阴离子配体，与金属中心键连而抵抗氧化反应(即通过化学反应的配体的键解离)，术语“不稳定配体”是指从键连的金属中心上可很容易地被置换、提取或除去的配体。
为进一步说明，Ar1和Ar2可独立地选自下述基团：
Figure A9981238100091
其中任何R’独立地为除H以外的任何下述基团，任何R”’独立地为任何下述基团：H                      CH(CH3)2              C4H7     CH2CH＝CH2CH3                   CH2CH(CH3)2          C5H9    CH2CH2CH＝CH2CH2CH3              CH2CH2CH(CH3)2      C6H11    CH2CH2(CF2)7CF3CH2CH2CH3          C(CH3)2CH(CH3)2     C7H13    CF3CH2(CH2)2CH3       CH(C(CH3)3)CH(CH3)2 C8H15    N(CH3)2CH2(CH2)3-30CH3    C(CH3)3                C9H17    N(C2H5)2CH2C(CH3)3         CH2Si(CH3)3          C6H5     OC(CH3)3CH＝CH2               CH2Ph                  CH2SiR3
Cp和L可分别为任何下述的配体，其中R”’如上所示。
Figure A9981238100092
X1和X2可独立地为任何对R”’所列的基团，加上Cl、Br、I、-NHR”’、-N(R”’)2或-OR”’中的任何一个。此外，X1和X2可连接在一起形成一个二齿配体，如环脂族烃基二齿配体或环烯基烃基配体。
一个代表性的说明例为：其中Me为甲基，Et为乙基，Octyl为辛基。
桥连的铪催化剂的具体实例包括那些衍生自基于茚基的配合物，如下述的异构体或混合物：二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基铪，二(对-三正丙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-甲基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基二(四氢茚基)二苄基铪，和二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(四氢茚基)二甲基铪。
类似地，锆化合物的实例包括二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基锆，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基锆，二(对-三正丙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(茚基)二甲基锆，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)二甲基锆，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-甲基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)二甲基锆，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)二甲基锆，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)二甲基锆，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基二(四氢茚基)二苄基锆，和二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基二(四氢茚基)二甲基锆。当按照本发明与增溶桥连基团一起制备时适用的其它优选锆茂金属描述于1999年2月17日申请的共同待审的US申请系列No.09/251819和等同的WO99/41294中，与它们一起公开的催化剂结构和溶液聚合方法特别适用于本发明，这里根据美国专利实践将其引为参考。
特别适用的基于环戊二烯基的配合物为下述化合物、异构体或混合物：(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基铪，和二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基铪。二茂锆的类似物为(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基锆，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基锆，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基锆，和二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基锆。现已发现，含取代的桥连部分的化合物，如上述的那些非对称化合物，特别适用于本发明中。
特别地，对于桥连的茂金属化合物，提高在芳族稠环取代的配体Cp上的取代程度对提高分子量有效，这些的例子例如为2，7-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基和2，7-甲基-苯基芴基。优选地，在茂金属化合物中的芴基或茚基基团(ii)上的取代部分通常包含两个或多个C1～C30烃基或烃基甲硅烷基，它们对至少一个6元稠环的环氢原子来说是替代部分或取代部分，当为芴基时优选二者都有。
可以任何足以允许配位或阳离子聚合的方式来使本发明的桥连茂金属化合物活化而用以聚合催化。当一个配体可被提取，且另一个或者允许不饱和单体的插入，或者对于用一个配体置换来说是类似的可提取的时，可实现配位聚合，上述置换的配体可允许不饱和单体的插入(不稳定配体)，例如烷基、甲硅烷基或氢化物。配位聚合领域常用的活化剂在这里是适用的，典型地它们包括路易斯酸如铝氧烷化合物，以及离子化的阴离子前体化合物，这些前体化合物提取一个离子，使得桥连的茂金属金属中心离子化为阳离子，并提供抗衡非配位阴离子。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是对于本发明的含卤化物配体的金属化合物。典型地，适用作催化剂活化剂的铝氧烷组分为通式(R”-Al-O)n表示的齐聚铝化合物，其为环状化合物，或者R”(R”-Al-O)nAlR”2，其为线性化合物。在铝氧烷通式中，R”独立地表示C1～C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”为约1～50的整数。最优选R”为甲基，“n”至少为4。可通过本领域公知的各种方法制备铝氧烷。例如，可将烷基铝用溶解在惰性有机溶剂中的水处理，或者将烷基铝与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐，如水合硫酸铜相接触，以制得铝氧烷。通常，无论如何制备，烷基铝与受限量的水的反应制得的是线性和环状铝氧烷的混合物。优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。进一步详细的内容参见USP4665208，4952540，5041584，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5329032，5248801，5235081，5157137，5103031，以及EP561476A1，EP27958681，EP516476A，EP594218A1和WO94/10180，这里根据美国专利实践将它们全部引为参考。
当活化剂为铝氧烷时，优选过渡金属化合物与活化剂的摩尔比为1∶2000至10∶1，更优选约1∶500至10∶1，进一步更优选约1∶250至1∶1，最优选约1∶100至1∶1。
术语“非配位的阴离子”是指或者不与金属阳离子配位，或者仅与其弱配位的阴离子，由此保持足够的被中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体置换的不稳定性。任何可以抗衡阳离子电荷而不损害或妨碍烯烃聚合的配合物，包括不能与茂金属阳离子反应以使它们呈中性并保持足够的不稳定性以能够在聚合位置被烯烃单体置换的配合物，均适用于本发明。典型地，这些配合物基于第8～14族的准金属或金属元素，特别是硼或铝的离子盐或中性路易斯酸，其中硼或铝具有取代的芳基，这些芳基被取代以通过过渡金属中心与键连到第13族原子的芳基间的反应提供对配合物氧化的空间或电子阻碍。此外特别适宜的还有既含阳离子又含阴离子电荷的符合上述功能要求的第13族元素的两性配合物。
其它适宜的阴离子在本领域是公知的，并适用于本发明的茂金属催化剂。特别是可参见USP5278119和S.H.Strauss的综述文章“有关较大和较弱配位阴离子的研究”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)，以及C.A.Reed，“碳硼烷：一类新的用于强亲电试剂、氧化剂和超强酸的弱配位阴离子”，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
适用于配位聚合的含有过渡金属阳离子和非配位阴离子的那些离子催化剂的具体描述公开于USP5064802，5132380，5198401，5278119，5321106，5347024，5408017，5599671和国际申请WO92/00333，WO93/14132和WO97/35893中。这些文献教导了优选的制备方法，其中茂金属被非配位的阴离子前体质子化，使得通过质子化，烷基、链烯基或氢化物从过渡金属中被提取出来，以使过渡金属既呈阳离子，又被非配位的阴离子电荷平衡。
使用不含活性质子但可以生成茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是适宜的。参见EP-A-426637、EP-A-573403和US5387568的离子化合物部分。非布朗斯台德酸的离子化离子化合物的反应性阳离子包括二茂铁阳离子、银、鎓离子、三苯基碳阳离子和三乙基甲硅烷基阳离子，或者碱金属或碱土金属阳离子，如钠、镁或锂阳离子。另一类适用于本发明的非配位阴离子前体是含有如上所述的碱金属或碱土金属阳离子和非配位阴离子的水合盐。水合盐可通过金属阳离子-非配位阴离子盐与水反应制备，例如通过商品可得或容易合成的LiB(pfp)4的水解，它可制得[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)为五氟苯基或全氟苯基。
任何可形成抗水(或其它布朗期台德酸或路易斯酸)降解的配位配合物的金属或准金属均可使用或包含在非配位阴离子中。适宜的金属包括但不限于铝、金、铂等。适宜的准金属包括但不限于硼、磷和硅等。上述段落中有关非配位阴离子及其前体的描述的文献，这里根据美国专利实践将其引为参考。
其它制备本发明的活性聚合催化剂的方法使用起始为中性路易斯酸，但在与本发明的化合物反应时形成茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化阴离子前体，例如三(五氟苯基)硼，其作用是提取一个烃基、氢化物或甲硅烷基配体，以生成茂金属阳离子和稳定化非配位阴离子，详细说明参见EP-A-427697和EP-A-520732。还可参见EP-A-495375的方法和化合物。类似地，这些文献中有关非配位阴离子及其前体的说明也根据美国专利实践引入本发明中作为参考。
当X1和X2不稳定配体不是氢化物、烃基或甲硅烷基烃基，如氯化物、氨基(amido)或烷氧基配体，且不能用离子化阴离子前体化合物进行离散离子化提取时，这些X配体可通过公知的烷基化反应，用有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格式试剂等进行转化。参见EP-A-500944、EP-A-570982和EP-A-612768中的类似方法，它们描述了在加入活化非配位阴离子前体化合物时或之前，烷基铝化合物与二卤化物取代的茂金属化合物的反应。
本发明优选的活化助催化剂，即前体离子化化合物，含有第13族元素配合物(这些配合物具有至少两个卤代芳族配体，如公认的现有技术所例举的卤代四苯基硼和铝化合物)。优选的芳族配体由容易得到的苯基、多环芳族烃和芳环组合体组成，其中两个或多个环(或稠环体系)相互或一起直接连接。这些可相同或不同的配体直接与金属/准金属中心共价键连。在一个优选实施方案中，芳基为卤代的，优选氟代的四芳基第13族元素阴离子配合物，这些配合物含有至少一个稠合多环芳烃或侧基芳环。卤代配体还表示为那些具有氟代烷基的芳基配体。茚基、萘基、蒽基、庚搭烯基和联苯基配体为芳基配体的例子。参见1999年3月3日申请的共同待审的US申请系列N0.09/261627以及等同的WO99/45042，这里根据美国专利实践将它们引为参考。
特别优选的用于溶液聚合方法的助催化剂配合物是那些可溶于脂族溶剂中的，不管是在第13族元素配体上取代还是在前体阳离子上取代，例如参见USP5502017和WO97/35893。当离子性非配位阴离子前体的阳离子部分为布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱(水除外)，或者可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，过渡金属与活化剂的摩尔比可以是任何比例，但优选约10∶1至1∶10，更优选约5∶1至1∶5，进一步更优选约2∶1至1∶2，最优选约1.2∶1至1∶1.2，摩尔比为约1∶1是最优选的。
因此配位和碳阳离子聚合用的适宜的活性催化剂配合物可通过用本领域公知的常规茂金属活化剂活化来制备，典型地是用烷基铝氧烷和离子化卤代芳基硼或铝化合物。由此，活性催化剂为含有按照本发明的配合物及活化助催化剂化合物的催化活性组分，其中所述配合物衍生自本发明的含将辅助配体键连于一起的增溶桥连部分的茂金属化合物。
本发明的催化剂组分适用于通常已知在配位聚合条件或阳离子聚合条件下可聚合的不饱和单体的聚合。这些条件是公知的并包括溶液聚合、超临界相聚合、淤浆聚合以及低、中和高压气相聚合。本发明的催化剂可被负载，这样将特别适用于公知的使用固定床、移动床、流化床或淤浆法的操作方式，这些方法以单一、串联或并联反应器进行，其附加的优点是，提高的溶解性将适用于甲苯引入量降低或避免使用浆液泵送引入方式的催化剂合成方法中。
当使用本发明的催化剂时，整个催化剂体系通常还将含有一种或多种有机金属化合物。本申请及其权利要求中所用的这些化合物包括可从反应体系中有效除去极性杂质并提高催化剂活性的那些化合物。在引入任何聚合反应组分，特别是溶剂、单体和催化剂物料时，会不经意地引入杂质，杂质会对催化剂活性和稳定性产生不利影响。它可降低或甚至于消除催化活性，特别是当离子化阴离子前体活化催化剂体系时。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。优选在将这些引入反应器中之前采取步骤，例如在各组分的合成或制备之后或其过程中，通过化学处理或细心的分离技术，但通常在聚合方法本身中仍将使用一些少量的有机金属化合物。
典型地，这些化合物是有机金属化合物，例如USP5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941中所提到的第13族有机金属化合物。其实例包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。优选具有共价键连到金属或准金属中心上的庞大或C6～C20线性烃基取代基的那些化合物，以使得对活性催化剂的不利相互影响最小化。其实例包括三乙基铝，但更优选体积大的化合物，如三异丁基铝、三异戊二烯基铝，和长链线性烷基取代的铝化合物，如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当使用铝氧烷作为活化剂时，任何超过活化存在的催化剂所需的量，均可作为毒物清除剂化合物，并且不需要加入额外的有机金属化合物。铝氧烷也可以与其它的活化方式一起以清除量使用，例如甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷与基于硼的活化剂一起使用。这些与本发明的催化剂化合物一起使用的化合物的量在聚合反应过程中应最小化至可提高活性的有效量(若以双重角色使用时，其量必须要能够活化催化剂化合物)，因为过量的可起催化剂毒物的作用。
在本发明方法的优选实施方案中，以液相(溶液、淤浆、悬浮液、本体相或其结合)、高压液相或超临界流体相的形式使用催化剂体系。这些方法的每一个均可用于单一、并联或串联反应器中。液体方法包括在一适宜的稀释剂或溶剂中使烯烃单体与上述催化剂体系相接触，并使得所述单体反应足够时间，以制得本发明的共聚物。对于溶液法来说，脂族溶剂和混合脂族溶剂是工业上适宜的，并且是特别优选的。
本发明的方法特别适用于基本上也是绝热的均相溶液聚合，也就是说聚合热被变通为聚合反应器内容物(这里主要是溶剂)的温度升高。典型地，这种绝热法没有内部冷却，而且适宜地也没有外部冷却。反应器出口物流从反应器中带走了聚合热。可通过在引入反应器之前冷却入口溶剂和/或单体物流，以允许更大的聚合放热，来提高这种绝热法的产率。因此有利地，可将公开于本申请中的催化剂、助催化剂和清除剂以连续溶液法操作，操作温度为高于或等于140℃，高于150℃或高于160℃，至多约250℃。典型地，该方法可在20～200巴的压力下，在线性、环状或支化脂族或芳族惰性烃溶剂中进行。这些催化剂在较高温度下生产商业所需聚合物的能力带来的是更大的放热、由于粘度低聚合物在反应器中的含量高、在蒸发和回收溶剂中所消耗的能量较低、以及单体和共聚单体的转化更好。例如参见US5767208和1999年3月3日申请的共同待审的US申请系列No.09/261637，及其等同的WO99/45041，这里根据美国专利实践将其全部引为参考。
按照本发明的催化剂可被负载，以用于气相、本体和淤浆聚合法中，或者按需要确定。许多负载方法在烯烃共聚合领域是公知的，在最广的范围内，任一种均适用于本发明方法。例如参见USP5057475和5227440公开的铝氧烷活化的催化剂。负载离子催化剂的一个实例公开于WO94/03056。对于离子催化剂，特别有效的方法公开于USP5427991、5647847和WO98/55518。可按照USP5001205和5229478中对于乙丙橡胶所公开的，使用本体或淤浆法，这些方法中使用了由铝氧烷助催化剂活化的负载的所述发明的茂金属化合物，这些方法也将适用于本申请的催化剂体系。按照本领域的技术常识，既可使用无机氧化物也可使用聚合物载体。例如参见USP5422325、5427991、5498582、5466649，均在1995年6月24日申请的共同待审的US专利申请系列08/265532和08/265533，以及国际申请WO93/11172和WO94/07928。上述各文献均根据美国专利实践引入作为参考。典型地，本体和淤浆法是通过使催化剂与液体单体或稀释剂的浆液接触来进行的，其中催化剂体系是负载的。气相法典型地是使用载体催化剂，并以任何公知的适用于通过配位聚合制备乙烯均聚物或共聚物的方式进行。其说明性实例可在USP4543399，4588790、5028670、5382638、5352749、5436304、5453471和5463999，以及WO95/07942中找到。将上述各文献根据美国专利实践引入作为参考。
通常，聚合反应的温度可以在约-50～300℃变化。优选的反应温度条件为-20～250℃，并且在高温绝热溶液法中，最优选的是约120～230℃，包括120℃和230℃。压力可以在约1mmHg～2500巴之间变化，优选0.1～1600巴，最优选1.0～500巴。
可使用本发明的催化剂在通常的溶液聚合法(如上)条件下，或者通过将乙烯气体引入浆液中，使用α-烯烃或环状烯烃或其与其它可聚合或不可聚合的单体的混合物，作为本发明催化剂悬浮于其中的聚合稀释剂，来制备高分子量和第结晶度的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环状烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)弹性体。典型地，乙烯压力为10～1000磅/平方英寸(69～6895kPa)，聚合稀释剂温度为-10～160℃。聚合可在搅拌罐反应器或管状反应器中进行，或者多个反应器以串联或并联操作。对于总的聚合方法条件，参见USP5001205的公开内容。引入所有文献作为对聚合方法、离子活化剂和适用的清除剂化合物描述的参考。
按照通常的教导，典型地在淤浆或气相反应法中，也可以使用本发明载体催化剂的预聚合，以进一步控制聚合物粒子的形态。例如通过C2～C6α-烯烃预聚合一段有限的时间来完成这一步，例如将乙烯与载体催化剂在-15～30℃下接触75分钟，乙烯压力至多为约250磅/平方英寸(1724kPa)，以在载体上得到分子量为30000～150000的聚乙烯聚合物涂层。然后预聚合的催化剂可用于上述的聚合方法。此外还可以使用聚合物树脂作为载体涂层，典型地是通过将固体载体悬浮在溶解的例如聚苯乙烯树脂中，随后分离并干燥。引入所有文献作为对茂金属化合物、离子活化剂和适用的清除剂化合物描述的参考。
除以上具体描述的之外的其它烯属不饱和单体可使用本发明的催化剂通过配位聚合来实现聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二聚环戊二烯和其它的烯属不饱和单体，包括其它的环状烯烃，如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。此外，还可以通过共聚合而结合入上至300或更多的mer单元的α-烯烃大单体。
给出下述实施例以进一步说明上面的描述。除非另加说明，所有的份数、比例和百分数均以重量计。所有的实施例均在干燥无氧的环境和溶剂中进行。尽管实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但不应把它们理解成为是以任何方式限制本发明。在这些实施例中，使用某些缩写以简化叙述。这些包括标准的化学元素缩写和某些通用的缩写，例如：Me＝甲基，Et＝乙基，t-Bu＝叔丁基，Oct＝辛基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，Flu＝芴基，THF(或thf)＝四氢呋喃，Ph＝苯基，pfp＝五氟苯基。
除非另加说明，所有的分子量均为重均分子量。由凝胶渗透色谱法测定分子量(重均分子量(Mw))和数均分子量(Mn)，除非另加说明，使用配有差示折光指数(DRI)和小角光散射(LS)检测器的Waters150凝胶渗透色谱仪，并用聚苯乙烯标准物进行校正。用串联的三个Polymer Laboratories PC Gel混合B柱，使样品在1，2，4-三氯苯(135℃)中通过。这一通用的技术公开于“聚合物和相关材料的液相色谱III”J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981，第207页，这里根据美国专利实践将其引入作为参考。没有使用对柱扩散的校正；但是以通常可接受的标准，例如National Bureau of Standards Polyethylene1475给出的数据说明对于由洗脱时间计算的Mw/Mn，精度为0.2个单位。
实施例：(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)HfMe2(催化剂A)的合成1.1-溴，4-(Et3Si)苯的合成
向冷的(-78℃)1，4-二溴苯(235g，0.99mol)和无水THF(1.5L)的浆液中加入正丁基锂(1.0mol)、戊烷(300mL)和乙醚(100mL)的溶液。搅拌3小时后，加入Et3SiCl(150g，1.0mol)。将混合物缓慢地加热至室温，总计搅拌约60小时，然后用水(50mL)淬灭。分离出有机层，用额外的水(2×50mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后提炼(reduce)为桔色油状物。通过真空(60亳乇)蒸馏得到产物(沸点83℃)。产量124g，46％。2.合成6，6’-二(对-Et3Si-苯基)富烯
向冷的(-78℃)1-溴，4-(Et3Si)苯(124g，0.46mol)和无水THF(0.5L)的浆液中加入正丁基锂(0.46mol)和戊烷(246mL)的溶液。搅拌75分钟后，加入ClC(O)NMe2(21mL，0.23mol)。将混合物缓慢地加热至室温过夜，然后在冰浴中冷却。加入环戊二烯(46mL，0.55mol)，颜色迅速变成红色。在冰浴中搅拌8小时后，将混合物加热至室温过夜。在两步中(总计800mL水)用水(4×100mL)萃取混合物，用硫酸镁进行干燥，然后提炼为油状物。在乙醚(200mL)中吸收油状物，用氢化钙干燥，过滤，然后提炼为红色油状物。粗产物产量为114.8g。3.(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)HfCl2的合成
在冷的(-30℃)粗富烯(114.8g，0.25mol)和乙醚(500mL)的溶液中加入2，7-二叔丁基芴基锂(69.5g，0.25mol)。将混合物加热至室温过夜，然后提炼为桔色油状物。加入戊烷(0.5L)，形成浆液。过滤，戊烷洗涤(2×100mL)并干燥，得到白色固体状(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基FluH)(CpLi)(97g，53％，假定没有乙醚存在)。向该单阴离子(95g，0.129mol)和乙醚(1L)的浆液中加入2M丁基锂的戊烷(64.5mL，0.129mol)溶液。搅拌过夜后，将桔色的混合物冷却至-30℃，然后用HfCl4(41.4g，1当量)处理。将混合物加热至室温，搅拌24小时，然后在真空下提炼为固体。用二氯甲烷(总计500mL)萃取该固体，然后用硅藻土过滤。将滤液提炼为固体，用戊烷(3×100mL)萃取然后干燥。60℃下，用甲苯和己烷(1∶1)的混合物从该固体中萃取出产物，然后经0.45μm的过滤器过滤。除去溶剂得到产物。产量70g，55％。4.(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)HfMe2(催化剂A)的合成
向(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)HfCl2(15.0g，15.2mmol)和甲苯(125mL)的溶液中加入1.4M MeLi的乙醚溶液(21.8mL，30.5mmol)。搅拌1小时后，经4～8μm的玻璃料过滤器对混合物进行过滤，然后在真空下提炼为固体。用己烷(250mL)从该固体中萃取产物，然后经0.45μm的过滤器过滤。用少量热的己烷对粗产物进行结晶。产量8.9g，62％。(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfMe2(催化剂B)的合成5.6，6’-二(对-Et3Si-苯基)富烯的合成
比较小规模如上述1和2所述类似地制备这一富烯。6.(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfCl2的合成
在冷的(-30℃)粗6，6’-二(对-Et3Si-苯基)富烯(10.35g，22.6mmol)和乙醚(100mL)的溶液中加入芴基锂(3.90g，22.6mmol)。搅拌2小时后除去溶剂，并用戊烷(100mL)将剩余的固体浆液化，过滤，用额外的戊烷(2×100mL)洗涤，然后在真空下干燥，得到(对-Et3Si-苯基)2C(FluH)(CpLi)。产量6.41g，45％，假定无乙醚存在。向该单阴离子(6.4g，10.2mmol)和乙醚(50mL)的浆液中加入2M丁基锂的戊烷(5.1mL，1当量)溶液。搅拌过夜后冷却至-30℃，然后用HfCl4(3.26g，1当量)处理。将混合物加热至室温，搅拌8小时，过滤，然后用戊烷(25mL)洗涤。用二氯甲烷从橙色固体中萃取产物。除去溶剂，得到(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfCl2。产量6.15g，61％。7.(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfMe2(催化剂B)的合成
向(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfCl2(1.0g，1.15mmol)和甲苯(25mL)的溶液中加入1.4M MeLi的乙醚溶液(1.65mL，2.31mmol)。搅拌过夜后除去甲苯。用己烷从固体中萃取产物，然后经0.45μm的过滤器过滤。除去溶剂得到产物。产量0.565g，59％。
如上所示，例举的茂金属的制备需要首先合成6，6’-二(对-Et3Si-苯基)富烯。由H.Kurata及其合作者(Tetrahedron Letters，1993，34，3445-3448)所报导的一般方法扩展一下，从对-(Et3Si)苯基锂与ClC(O)NMe2，然后再与环戊二烯反应，制备这一富烯。6，6’-二(对-Et3Si-苯基)富烯与2，7-二叔丁基芴基锂进一步反应，得到(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基FluH)(CpLi)。该单阴离子在戊烷中的溶解性较低，并且它易于从污染物中提纯。随后用丁基锂然后再用HfCl4处理，得到二氯化物(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfCl2，该二氯化物易于甲基化。可很容易地对这一方法进行扩展，以制备多种甲硅烷基取代的茂金属。
Figure A9981238100221
8.溶解性研究
在20mL的闪烁瓶中放入测试量的(典型地10-4mol)茂金属和一搅拌棒，向其中加入干燥的己烷(约2.65mL)。必需使用更大量的A(3×10-4mol)，以测定其溶解性。将该混合物搅拌约1小时，然后取出一等份试样，并经0.45μm的过滤器过滤(等份试样量2.2～2.5g)。记录下样品的质量，然后用缓慢的氮气流除去己烷。以100(剩余的固体质量)/(过滤的等份试样质量)确定茂金属的重量％溶解度。参见下表。催化剂符号              预催化剂化合物
A         (p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(tBu)2Flu)(Cp)HfMe2
B                   (p-Et3Si-Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2C(Comp)              Ph2C(2，7-(tBu)2Flu)(Cp)HfMe2D(Comp)                    Ph2C(Flu)(Cp)HfMe2
                               溶解度表
              起始混合物(计算的)             过滤的等份试样预催化剂  预催化剂  溶液质量   最大wt％  溶液质量   预催化剂     wt％
A      0.0905    2.6603     3.40％    2.3715     0.0793     3.3％1
A      0.2828    2.7653     10.23％   2.521      0.2434     9.65％3
A      0.2844    2.8224     10.08％   2.5557     0.2338     9.15％3C(Comp)   0.0705    2.6191     2.69％    2.236      0.0476     2.1％C(Comp)   0.1049    2.6805     3.91％    2.383      0.0445     1.9％
B      0.0848    2.6483     3.20％    2.3898     0.0511     2.1％D(Comp)   0.0594    5.1069     1.16％    3.7209     0.0045     0.1％2D(Comp)   0.0612    12.1902    0.50％    11.5233    0.0079     ＜0.07％2 1用由肉眼观察确定完全溶解的催化剂A进行对照试验，该试验显示，过滤后在计算的“最大wt％”和实测的wt％之间有大约3％的差别。2由于在己烷中的增加并不成比例地增加剩余固体的量，因此D的上限溶解度为0.07％。3A的平均溶解度为9.4％。实施例9a    聚合实施例
在氮气下，向1L高压釜中加入己烷(460mL)和三辛基铝(0.04mL25wt％的己烷溶液，用己烷(10mL)稀释)。高压釜在大约1000rpm下搅拌，加热至113.6±0.4℃(P＝47.2±0.5磅/平方英寸)，然后用丙烯加压至103.3±0.3磅/平方英寸，再用乙烯加压至251磅/平方英寸。在共聚合过程中使乙烯物流加入到反应器中。向反应器中泵入3.94×10-5M己烷可溶解的活化剂[((3，5-(Et3Si)2Ph)3)C]+[B(C6F5)4]-的己烷溶液(20mL，0.79μmol)(己烷可溶活化剂)。然后以可变的速率加入3.97×10-5M(对-Et3Si-苯基)2C(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)HfMe2的己烷溶液，使得足以保持乙烯物流以小于1L/分钟的速率加入反应器，并且反应器的放热小于0.5℃。聚合过程中的平均温度为113.7±0.5℃。用校正的质量流量传感器检测乙烯的摄入量。在制得约12g聚合物后停止聚合。排空反应器并冷却。将聚合物溶液从反应器倒入大的烧杯中。用额外的热己烷(约500mL)清洗反应器。混合聚合物溶液，然后用氮气流处理以除去己烷；真空80℃下进一步干燥聚合物。聚合数据见表1。
实施例9b
重复9a的过程。
实施例9c
重复9a的过程。
实施例10a
将活化剂进行替换，然后再进行9a的一般过程：向反应器中加入溶剂、三辛基铝，然后加入活化剂化合物PhNMe2H+B(C6F5)4 -(5mg，6.2μmol)在己烷(20mL)中的浆液，然后加热至113.5℃，并加入丙烯和乙烯。然后向该混合物中加入预催化剂。
实施例10b
用活化剂化合物[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-(1.2mg，1.5μmol)在己烷(20mL)中的浆液，重复10a的过程。实施例11a    对比例
将活化剂进行替换，然后再进行9a的一般过程：向反应器中泵入1.5×10-4M B(C6F5)3的己烷溶液(25mL，3.78μmol)，代替实施例9a中使用的R1溶液。由于活性低，在制得2.92g聚合物后，聚合停止。实施例11b    对比例
重复11a的过程。由于活性低，在制得0.7g聚合物后，聚合停止。实施例12a    聚合实施例
将预催化剂进行替换，然后再进行实施例9a的过程：将(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfMe2(50mg，60.1μmol)和己烷(2.5g)的混合物搅拌30分钟，然后使其静置10分钟。取出该混合物的一等份试样(150μL)，并用80mL己烷稀释。如实施例9a所述将该预催化剂溶液加入到反应器中。实施例12b    聚合实施例
使用相同的前体重复实施例12a的过程。实施例12c    对比例
将预催化剂进行替换，然后再进行实施例9a的过程：将上述催化剂D((Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2)(50mg，82.9μmol)和己烷(2.5g)的混合物搅拌30分钟，然后使其静置10分钟。取出混合物的一等份试样(150μL)，并用80mL己烷稀释。如实施例9a所述将该预催化剂溶液加入到反应器中。实施例12d    对比例
用相同的混合物重复实施例12c的过程。
表1聚合结果
    Ex# μmol催化剂  μmol活化剂  聚合物质量   Wt％C3(IR)      Mw(LS)    Mw/Mn(DRI)
    9a     0.13     0.79     12.41     32    629427    1.85
    9b     0.11     0.79     11.79     31    647659    1.7
    9c     0.12     0.79     10.33     32    575956    1.9
    10a     0.056     6.2     11.42     32    557884    1.95
    10b     0.094     1.5     11.28     32.5    589690    1.9
 11a(Comp)     0.70     3.8     2.92     32    573913    1.9
 11b(Comp)     0.893     3.8     0.7     a    a    a
    12a     0.183b     0.79     12.60     31    510697    2.0
    12b     0.183b     0.79     6.77     33.5    492952    2.0
 12c(Comp)     c     0.79     0.4     a    a    a
 12d(Comp)     c     0.79     0     a    a    a
(a)未测定(b，c)(对-Et3Si-苯基)2C(Flu)(Cp)HfMe2是完全可溶的；在这些条件下(Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2几乎无溶解性(c)μmol未知
上述实施例12中所提供的对比显示，聚合产率与催化剂前体化合物进料溶液的浓度成正比例。在己烷中催化剂B比催化剂D的溶解度更大。因此，与催化剂D的情形0～0.4g聚合物相比，催化剂B在己烷中的混合物导致聚合产率提高，为6.8～12.6g。实施例13    乙烯/辛烯共聚合
氮气气氛下，向500mL的高压釜中加入己烷(250mL)、三异丁基铝(0.2mL25.2wt％的庚烷溶液，用甲苯(5mL)稀释)和1-辛烯(18mL，115mmol)。高压釜在约1500rpm下搅拌，加热至140.1℃(P＝75.7磅/平方英寸)，然后用乙烯加压至265.6±1磅/平方英寸。在共聚合过程中使得乙烯物流加料到反应器中。在可变的速率下，在30分钟内向搅拌的混合物中加入预催化剂PhNMe2H+B(C6F5)4 -溶液(40～50μmol)(1当量)和甲苯(100mL)，使得足以能够得到12～15g分离出的共聚物，且放热小于1.5℃，典型地小于1℃。用2-丙醇(1.5L)沉淀出聚合物，分离，然后在真空80℃下干燥。见下表。
预催化剂 所用预催化剂(μmol)  共聚物产量(g)  Mol％辛烯    Mw(DRI)   Mw/Mn(DRI)    Mw(LS)
    A     2.1     12.18     6.4  195692   3.12  225188
    A     1.5     12.79     6.1  190771   2.30  210680
    A     2.2     13.82     6.4  207125   2.30  248319
    A     2.4     14.98     6.1  219112   2.43  254290
    B     5.0     12.40     7.3  150225   2.22  177924
    B     4.4     12.98     7.6  163758   2.22  194604
    D     5.8     12.49     9.5  140664   2.25  173690
    D     4.2     12.25     7.5  154822   2.20  189865
用差示折光指数(DRI)或光散射(LS)检测器由GPC测定分子量。
与现有技术的催化剂相比，本发明催化剂的上述溶解度数据显示出明显和不可预期的溶解度提高。聚合数据说明了等同的活性，使得可以在不牺牲现有技术催化剂所获得的产率下，获得在脂族溶剂中溶解度提高所带来的有利之处。实施例14    连续高温溶液法
下述聚合反应在搅拌的充满液体的2L夹套钢反应器中进行，在惰性C6烃(naphta)溶剂存在下，压力高达120巴，温度高达240℃下进行连续插入聚合。典型地，在聚合过程中以1000rpm搅拌反应器。反应体系配有热电偶和压力传感器，以检测温度和压力的连续变化，并配有连续加入纯的乙烯、1-辛烯和溶剂的装置。在该体系中，溶解在烃溶剂中的乙烯，1-辛烯、用作清除剂的三正辛基铝(TOA)以及任选的H2可分开泵送，混合，并以单一物料流(冷冻至0℃以下)加入到反应器中。过滤金属组分(TMC)溶解于溶剂/甲苯混合物(9/1v/v)中，而非配位阴离子(NCA)活化剂溶解于甲苯/溶剂混合物(1/1v/v)中。两种组分在进入反应器之前均分别泵送，在室温下混合，并冷却至低于约0℃。通过调节油浴的温度设定反应器的温度，油浴用作流经反应器器壁夹套的油的储存器。接下来通过由催化剂流率调节乙烯在反应器中的转化率(％C2)，独立地控制聚合物分子量(MW)或MI。最后，通过调节乙烯/1-辛烯的进料重量比控制聚合物的密度。见下表。
                                                              聚合条件
实施例14#   催化剂     活化剂  催化剂进料(mg/hr)   活化剂进料(mg/hr)    烷基铝(mmol/l)      Rt(min)   温度(℃)    压力(巴)     溶剂(kg/hr)   C2进料(kg/hr)   C8进料(kg/hr)
    a)     A  (F5C6)4B-(1)     3.3      2.7     0.015     7.2   190    85.8     5.5     1.16     0.53
    b)     A  (F7C10)4B-(2)     5.2      5.8     0.015     7.0   196    85.8     5.7     1.17     0.54
(1)[N，N-二甲基苯胺阳离子][四(五氟苯基)硼]
(2)[N，N-二甲基苯胺阳离子][四(七氟萘基)硼]
                                                           产物分析
 实施例14#  C2转化率(％)  C8转化率(％)  生产速率(kg/hr)   催化剂效率(kgPE/mg Cat)      MI(dg/min)     MIR(I21/12)    密度(kg/m3)   C8结合量(wt％)     Mw(kg/mol)     PDI(Mw/Mn)
    a)     84     48     1.46     440     0.84     39     903     17     95     2.3
    b)     85     45     1.47     280     0.96     42     909     16     89     2.2

Claims (21)

1.一种含两个辅助单阴离子配体的第4族有机金属化合物，所述每一配体可分别是取代的或未取代的，其中所述配体通过含取代的单一第14族原子的共价桥连部分键连，在所述第14族原子上的取代部分含有芳基，所述芳基的至少一个含有至少一个烃基甲硅烷基取代基。
2.权利要求1的化合物，其中所述烃基甲硅烷基取代基的通式为R”nSiR’3-n，其中每一R’独立地表示C1～C20烃基、烃基甲硅烷基、氟代烃基取代基，R”为Si和芳基之间的C1～C10连接基团，n＝0或1。
3.权利要求2的有机金属化合物，其中每一R’为C1～C6线性或支化烷基取代基。
4.权利要求3的有机金属化合物，其中所述催化剂化合物为铪有机金属化合物，所述取代的第14族原子为碳原子。
5.权利要求4的有机金属化合物，其中所述化合物为二环戊二烯基铪有机金属化合物，该化合物具有
i)至少一个未取代的环戊二烯基或茚基配体，
ii)一个芳族稠环取代的环戊二烯基配体。
6.权利要求4的有机金属化合物，其中所述芳族稠环取代的环戊二烯基配体为取代的或未取代的芴基配体。
7.权利要求6的有机金属化合物，其中所述未取代的环戊二烯基配体或芳族稠环取代的环戊二烯基配体为未取代的环戊二烯基配体。
8.权利要求7的有机金属化合物，其中所述铪化合物选自二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪和(对-三乙基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基铪。
9.一种制备密度为约0.850～0.940的乙烯共聚物的聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，反应温度为60℃或大于60℃至225℃，使乙烯和一种或多种可插入聚合的共聚单体与衍生自权利要求1～7的第4族有机金属化合物的催化剂化合物相接触。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂化合物为铪有机金属化合物，所述取代的第14族原子为碳原子。
11.权利要求9的方法，其中所述催化剂化合物是通过与活化助催化剂化合物反应得来的。
12.权利要求11的方法，其中所述助催化剂化合物含有卤代的四芳基取代的第13族阴离子。
13.权利要求12的方法，其中芳基取代基含有至少一个稠合多环芳环。
14.权利要求13的方法，其中所述卤代的四芳基第13族阴离子为[四(全氟萘基)硼酸根]。
15.权利要求12～14任一项的方法，其中所述助催化剂化合物还含有实质上为阳离子的配合物，该阳离子配合物选自取代的或未取代的苯胺阳离子、铵、碳阳离子、甲硅烷基阳离子和金属阳离子配合物。
16.权利要求9～15任一项的方法，其中所述溶液聚合条件以连续聚合法绝热进行。
17.权利要求16的方法，其中反应温度为160～250℃。
18.权利要求17的方法，其中所述均相聚合条件是以连续法在至少500巴的压力下进行。
19.权利要求9～18任一项的方法，其中所述一种或多种可插入聚合的共聚单体选自一种或多种C3～C8α-烯烃、C5～C15二烯烃、C7～C20环状烯烃和二烯烃，以及C7～C20乙烯基芳族单体。
20.权利要求19的方法，其中所述一种或多种可插入聚合的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-亚乙基-5-降冰片烯和2-乙烯基-5-降冰片烯。
21.权利要求9的方法，其中所述第4族有机金属化合物包括单环戊二烯基、含杂原子的钛化合物。
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