CN1134464C - 采用无载体膦亚胺催化剂的淤浆聚合法 - Google Patents

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Abstract

一种淤浆聚合法采用一种无载体的催化剂组分，该组分是一种具有膦亚胺配体及环戊二烯基型配体的有机金属络合物。使用这种无载体催化剂组分可使淤浆聚合法采纳简单便宜的催化剂加入技术。对于本发明方法中乙烯(共)聚合的这种催化剂组分是高效的。

Description

采用无载体膦亚胺催化剂的 淤浆聚合法
技术领域
本发明涉及乙烯与α-烯烃共聚合的一种淤浆法，采用的催化剂体系包括无载体膦亚胺-环戊二烯基催化剂与助催化剂的组合。
技术背景
工业制备乙烯聚合物采用几种不同的聚合方法，包括本领域专业人员所已知的那些如“高压”、“气相”、“溶液”及“淤浆”法。
本发明涉及一种淤浆聚合法。在常规淤浆聚合法中，采用“有载体型”的催化剂(即沉积于某种载体上的催化剂)引发烃稀释剂中乙烯聚合。该烃稀释剂并不完全溶解所得的聚合物，从而构成一种使聚合物微粒分散开来的淤浆(因此称为“淤浆”方法)。据许多报道指出，所谓“菲利浦斯”乙烯聚合的淤浆法采用的催化剂是由沉积于金属氧化物(诸如二氧化硅或氧化铝)上的铬络合物与异丁烷作为稀释剂组成。
在共同未决及普通授让专利申请中(史蒂芬Stephen等)，披露了一种淤浆聚合法，采用常规型(即有载体型)的膦亚胺-环戊二烯基催化剂制备乙烯聚合物。
现在我们发现，对淤浆聚合法采用无载体膦亚胺-环戊二烯基型催化剂有利，这样可不必制备有载体型催化剂，并可利用简单便宜的催化剂添加系统。
发明披露
本发明提供一种乙烯共聚合的淤浆法，包括在淤浆聚合反应器中在烃稀释剂存在下使乙烯与至少一种其它共聚单体接触，其特征在于所述共聚合是以1)下式定义的一种膦亚胺催化剂与2)一种助催化剂的组合进行催化：其中Cp选自未被取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基；
PI是膦亚胺配体，由以下化学式定义：
Figure C9981367900052
其中各R1单独选自(a)氢原子、(b)卤素原子、(c)未被或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、(d)C1-8烷氧基、(e)C6-10芳基或芳氧基、(f)酰胺基(它可以是被取代过的)、(g)其化学式如下的甲硅烷基：
-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、和(h)锗基，其化学式：
Ge-(R2)3其中R2定义如上；M是选自钛、铪和锆的一种金属；X是一种可活化配体；n是1或2；前提条件为所述膦亚胺催化剂是无载体的。
本发明实施最佳方式
第1部分催化剂的描述
用于本发明方法第一反应器的催化剂是一种第IV族金属的有机金属络合物，其特征在于有一个膦亚胺配体(此处术语膦亚胺按以下的1.2节定义)和一个环戊二烯基配体(如以下1.3节所述)。
可采用任何这种对乙烯聚合显示有催化活性的膦亚胺配体的有机金属。优选催化剂以化学式定义：
Figure C9981367900061
其中M是一种选自Ti、Hf和Zr的过渡金属(如以下节1.1所述)；PI是一个膦亚胺配体(如以下1.2节所述)；Cp是一个环戊二烯基型配体(如以下1.3节所述)；X是一种可活化配体，最优选是简单的单阴离子配体，诸如烷基或卤化物(如以下1.4节所述)；及n为1或2，这取决于金属价M和可活化配体价，如1.4节所述。
最优选第一催化剂是其氧化态最高的第IV族金属络合物。例如，催化剂可以是含有两个另外的单阴离子配体的钛、锆或铪的环戊二烯基(膦亚胺)络合物。尤其优选的是，该催化剂包含一个膦亚胺配体、一个环戊二烯基配体和两个氯化物或烷基配体。
1.1金属
第一催化剂是第IV族金属的一种有机金属络合物。优选金属为钛，铪或锆，而以钛为最优选。
1.2膦亚胺配体
第一催化剂必须含共价结合在该金属上的膦亚胺配体。此配体以下述化学式定义：
Figure C9981367900062
其中各R1是单独选自氢原子、卤素原子、未被取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、其化学式如下的甲硅烷基：
-Si-(R2)3其中各R2是单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和其化学式如下的锗基：
Ge-(R2)3其中R定义同上。
优选膦亚胺是那些其中各R1为烃基的基团。一种尤其优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即此处各R1是叔丁基的基团)。1.3环戊二烯基配体
如此处所用，术语环戊二烯基型配体指的是普通意义的配体，即配体有经由η-5键合而结合至金属上的五碳环。因此，该术语“环戊二烯基型”包括未被取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未被取代的茚基、取代茚基、未被取代的芴基和取代芴基。对于环戊二烯基配体取代基的示例表包括由C1-10烃基(其烃基取代衍生物是未被取代的或更进一步被取代的)组成的组合；卤素原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未被或被多达两个C1-8烷基取代的酰胺基；未被取代的或被多至两个C1-8烷基取代的磷合根(phosphido radical)；化学式为-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中各R单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；化学式为Ge-(R2)3的锗基，其中R定义即如上述。
1.4可活化配体
术语“可活化配体”指的是一种可由助催化剂(或“活化剂”)加以活化以利于烯烃聚合的配体。可活化配体的实例均单独选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基；其各所述的烃基、烷氧基及芳醚基均可以是未被取代或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被多至两个C1-8烷基取代的酰胺基所取代的；其可以未被取代或被多达两个C1-8烷基取代的磷合根。
可活化配体数取决于金属的价及可活化配体的价。优选第一催化剂金属是第IV族氧化态最高的(即4+)金属，优选可活化配体是单阴离子(诸如卤化物-尤其氯化物或烷基-尤其甲基)的配体。因此，该优选第一催化剂含膦亚胺配体、环戊二烯基配体和结合在第IV族金属上的两个氯化物(或甲基)配体。有些情况下第一催化剂组分的金属可能不处于最高氧化态。例如：钛(III)组分可能仅含一个可活化配体。
2、对助催化剂的说明
上述第1部分中所述催化剂组分是与至少一种助催化剂(或“活化剂”)结合一起使用的，以形成烯烃聚合的活性催化剂体系，更多细节描述于以下2.1和2.2节中。
2.1铝氧烷
该铝氧烷可以是具有下述化学式的：
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中各R4单独选自各种C1-20烃基，m为0至50的数，优选R4是C1-4烷基和m为5至30的数。其中各R为甲基的甲基铝氧烷(或MAO)是优选的铝氧烷。
铝氧烷是众所周知的尤其对于茂金属型催化剂的助催化剂。铝氧烷也是易于获得的商品。
使用铝氧烷助催化剂一般要求催化剂中铝对过渡金属的摩尔比为20∶1到1000∶1。优选摩尔比为50∶1到250∶1。
2.2“离子活化剂”助催化剂
所谓“离子活化剂”也是众所周知的用于茂金属催化剂。见、例如US 5,198,401(赫拉特基(Hlatky)和特纳(Turner))和US 5,132,380(史蒂文斯(Stevens)和尼泰美尔(Neithamer))。
尽管不希望受任何理论约束，但本领域技术人员都认为，“离子活化剂”初期促使摄取一个或多个可活化配体，在某种意义上使催化剂离子化成阳离子，然后提供一个以阳离子形式可稳定该催化剂的大而不安定的非配位阴离子。该大而非配位的阴离子容许烯烃在阳离子催化剂中心上进行聚合(估计这可能由于该非配位阴离子十分不安定，以致被与催化剂配位的单体所取代)。优选离子活化剂是含硼离子活化剂，如以下(i)-(iii)所述：
(i)化学式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是一种芳烃基(如三苯基甲基阳离子)，和各R7单独选自未被或被3到5个取代基所取代的苯基基团，该取代基是选自氟原子、未被或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基、和化学式为-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中R9单独选自氢原子和C1-4烷基；和
(ii)化学式为[(R8)tZH]+[B(R7)4]-，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t为2或3，R8选自C1-8烷基、未被或被多至三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子合在一起可形成苯胺鎓(anilnium)基，R7同上定义；和
(iii)化学式为B(R7)3的化合物，其中R7同上定义。
上述化合物优选R7为一个五氟苯基和R5为三苯甲基阳离子，Z为氮原子，R8为C1-4烷基或R8与氮原子结合一起构成一个被两个C1-4烷基取代的苯胺鎓。
该“离子活化剂”可摄取一个或多个可活化配体，从而使催化剂的中心离子化为阳离子，但不与催化剂共价结合，并在催化剂和离子化活化剂之间提供充分的间隔，使可聚合烯烃进入所得活性位。
离子活化剂的实例包括：四(苯基)硼化三乙基铵，四(苯基)硼化三丙基铵，四(苯基)硼化三正丁基铵，四(对甲苯基)硼化三甲基铵，四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，四(五氟苯基)硼化三丁基铵，四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵，四(五氟苯基)硼化三丁基铵，四(邻甲苯基)硼化三正丁基铵，四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺盐，四(苯基)硼化N，N-二乙基苯胺盐，四(苯基)正丁基硼化N，N-二乙基苯胺盐，四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵，四(苯基)硼化二环己基铵四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸(tropillium)，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(五氟苯基)硼酸重氮苯，苯基三(五氟苯基)硼酸，苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓盐，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸重氮苯，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。商业上易购得的离子活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和三(五氟苯基)硼烷。
4、方法描述
按照本发明的聚合方法采用乙烯及其它可共聚单体，诸如其它α-烯烃(尤其3-10个碳原子的那些α-烯烃，优选地是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯)及/或非共轭二烯烃，诸如己二烯异构物或环构单体诸如亚乙基降冰片烯。
本发明也可用于制备乙烯、丙烯及任选一种或多种二烯烃单体的弹性体共聚物及三聚物。一般，这种弹性聚合物可含约50-75重量％的乙烯，优选约50-60重量％的乙烯，及相应50-25％的丙烯。可用非共轭二烯替代部分单体，典型为丙烯单体。尽管一般二烯烃含量为约3-5重量％，但它也可多至聚合物的10重量％。所得聚合物组成可包括40-75重量％的乙烯，50-15重量％的丙烯和多至10重量％的二烯系单体，来构成100重量％的聚合物。优选而不是限制性的二烯烃实例为：双环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。尤其优选二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯及1，4-己二烯。
可按照本发明制备的聚乙烯聚合物，一般包括不少于60重量％的乙烯，优选不少于70重量％，其余为一种或多种优选选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯的α-烯烃的C4-10α-烯烃。按照本发明制备的聚乙烯可以是线型低密度聚乙烯，其密度约0.910-0.935克/立方厘米。本发明也可用于制备密度低于0.910克/立方厘米，即所谓极低及超低密度聚乙烯。
本发明要求采用“淤浆聚合法”。淤浆聚合法是本领域技术人员众所周知的，文献中广为叙述的。现简短概述该方法如下。淤浆法是在烃稀释剂诸如链烷烃(包括异构烷烃)、芳族烃或环烷烃存在下进行的。该稀释剂也可以是共聚合中所用的α-烯烃共聚用单体。优选实例包括丙烷、丁烷、(即正丁烷及/或异丁烷)、戊烷、己烷、庚烷以及辛烷。这类单体可以是在稀释剂中可溶(或相混)的，但该聚合物却是不可溶的(在聚合条件)。聚合温度优选约5至110℃，最优选约10到80℃。反应温度要选择到可产出固体颗粒型乙烯共聚物。反应压力受稀释剂及反应温度选择的影响。例如，用异丁烷作稀释剂时压力可在15-45个大气压范围(参见，例如，US 4,325,849)，而用丙烷时的压力则约两倍于它(即30-90个大气压)(参见US 5,684,097)。淤浆法中必须使压力保持足够高，以便使至少部分乙烯单体处于液相。
对该方法生产的乙烯共聚物分子量，可采用添加氢气的方法加以控制(降低)，这是本领域技术人员都会理解到的。
本发明要求将催化剂以无载体形式加至反应器中。之所以希望如此，原因有二：可简化催化剂的合成(不必在载体上沉淀催化剂)，可大大地简化催化剂的加入方法。因为本领域技术人员都会理解到，往聚合反应器中添加有载体的催化剂微粒，一般都要采用一种设计复杂的机械加料器。此外，难以计量/测定固体催化剂微粒流，而且加料器又易于堵塞。本发明无载体的催化剂易于加至聚合反应器中，尤其在与烃稀释剂流(或少量的用于该催化剂溶剂)合在一起添加时。
本发明淤浆聚合法产生一种乙烯聚合物微粒与烃稀释剂的淤浆。在本发明的一个实施方案中，采用常规后处理技术(例如初期“闪蒸”稀释剂及残余单体，后进一步脱挥发分及/或催化剂失活)回收聚合物微粒。聚合物微粒可用间歇或连续法加以回收。
在本发明的另一实施方案中，乙烯微粒初期不经过进一步脱挥发分或催化剂失活处理。反而，将该聚合物微粒(仍含活性催化剂)用于第二聚合过程。第二聚合过程也可以是淤浆聚合方法。另外，也可采用气相聚合方法。这样采用两个聚合反应器，可使乙烯聚合物的分子量分布变宽。本领域的专业人员不必过多试验就易于使分子量分布(“MWD”)增宽。大多数情况下第二反应器只须操作在与第一反应器不同的反应温度下，就可轻易地增宽分子量分布。最好产生分子量分布在2以上的乙烯聚合物(因窄分子量分布的聚合物在混合设备中难以“处理”)。本发明方法所用的催化剂有形成分子量分布窄的乙烯聚合物的趋势，可采用两台反应器来缓和由此引起的“混合”问题。
第二聚合反应在采用时，优选要在有另外单体的情况下，尤其在有乙烯的情况下进行。如本领域技术人员都会理解的，此种单体常常可能含痕量杂质。这些杂质会使催化剂完全减活，或由于部分催化剂失活而造成反应器操作不稳定。因此，非常优选的是要使用“毒物清除剂”。适宜的毒物清除剂包括烷基金属类(尤其烷基铝)及铝氧烷。
实施例
实施例1
在加入聚合用化学试剂前，先使2升热压反应器处于在80℃氮气压力下，然后处于真空之下。冷却该反应器至25℃，加入600毫升干燥脱气后的己烷，然后加入6毫升12.8重量％混合在C6-10烷烃中的甲基铝氧烷(“MAO”)溶液。该C6-10混合烷烃是以注册商标Isopar E市售供应的材料。将此混合物在800转数/分下搅拌5分钟。然后按10毫升甲苯中的溶液(Al∶Ti摩尔比为500∶1)计加入20毫克的环戊二烯基三(叔-丁基)膦亚胺二氯化钛[“Cp(t-Bu3PN)TiCl2”]。将该反应器加热至设定温度80℃。在75℃下开始添加乙烯。添加乙烯使反应器操作压力达到220磅/平方英寸。然后，按要求添加乙烯，维持整个聚合过程中反应压力在220磅/平方英寸。聚合时间达2小时后，迅速冷却该反应器至25℃，放出气体，将淤浆聚合物回收于蒸发皿中。蒸发残余烃过夜。回收聚乙烯量为28.4克。另外的数据列于表1中。
实例2-4
这些实施例描述按实施例1所用同样设备、方法及催化剂体系完成的共聚合实验。共聚单体的加入按如下进行。实施例2描述乙烯/丙烯的共聚合，将约1∶1摩尔比的乙烯∶丙烯气体作为单体混合物注入至反应器中以保持反应器压力在103磅/平方英寸。在实施例3及4中，将20毫升的液体共聚单体加至反应器中，而后即刻加入甲基铝氧烷溶液及催化剂溶液。然后，按实施例1所述方法完成试验。对于实施例1至4的聚合及聚合物数据列于表1中。
表1实施例1至4的聚合及聚合物数据
  实施例     1      2        3        4
  共聚单体     没有     丙烯     1，5-己二烯     1，3-丁二烯
  共聚单体数量(毫升)     0     注1     20     20
  聚合时间(最小)     120     120     120     31
  聚合物产出率(克)     28.4     57     75.6     42.4
  Mw(x10-3)     753     142     123.6     178.8
  Mw/Mn     5.16     2.08     4.35     3.1
  密度(g/ml)     0.9598     0.9486     0.9507
  D.S.C.熔点(℃)     134.3     104.9     113.4     121.5
注1：整个聚合过程对反应器添加约1∶1摩尔比的乙烯∶丙烯气体混合物。
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
DSC＝差示扫描量热法
实施例5
添加聚合用化学试剂品前，使2升热压釜式反应器处于80℃及氮气压力下，然后处于真空下。将该反应器冷却至20℃，然后加6毫升含12.8重量％的MAO Isopar-E溶液。然后按5毫升甲苯溶液计加入20毫克环戊二烯基三(叔-丁基)膦亚胺二氯化钛[“Cp(t-Bu3PN)TiCl2]。接着立即加入875毫升的液体丙烯至该反应器中，并升高温度至80℃。观察到在这些条件下反应器压力处于405至409磅/平方英寸范围。经聚合时间2小时后，冷却该反应器至20℃，蒸发脱出剩余单体。回收聚合物48.1克，其重量平均分子量90,400克/摩尔，平均分子量分布(MWD)2.4，密度0.8661克/毫升及玻璃转变温度-5.7℃。该聚合物数据与对该材料的鉴定一致，是以无规聚丙烯为主。
实施例6
此实施例描述气相反应器操作中无载体催化剂体系的应用。将160克烘干氯化钠放进2升的热压釜式反应器中，将其加热到110℃，并放置于真空下30分钟。然后，用氮气对该反应器充气和吹扫数次。接着冷却该反应器至约25℃，并在氮气下放气减压至大气压力。缓慢对该反应器加入5.0毫升含3.32重量％铝的MAO甲苯溶液，同时搅拌盐床。加热该反应器至85℃，加入含4摩尔百分数丁烯的与乙烯的混合物，使反应器压力达到150磅/平方英寸。往装在反应器上的催化剂注射装置加入2.8毫升内含5毫克茚基三叔-丁基膦亚胺基二氯化钛[Indenyl(t-Bu3PN)TiCl2]的甲苯溶液。再通过200磅/平方英寸的氮气将此催化剂溶液注入反应器中，使反应器压力达至总压200磅/平方英寸。此后，按要求加入内含4摩尔百分数丁烯的乙烯，维持该反应器操作压力在200磅/平方英寸。该反应器运行1小时后，使反应器放气，并使其冷却至室温。从该反应器中回收固体总共207克，表明此反应生成47克的聚乙烯。
实施例7
乙烯和苯乙烯的共聚合
将(500毫升)己烷，138毫升苯乙烯与作为一种助催化剂的甲基铝氧烷(销售注册商标“PMAO-IP”)(3.09毫摩尔；0.72毫升)一起加至2升反应器中。加热己烷/苯乙烯溶液至90℃，通196磅/平方英寸的乙烯使之达到饱和。将该催化剂CpTiNPtBu3Cl2(12.7毫摩尔；4.2毫克)溶于甲苯(4毫升)中。将该催化剂溶液装至催化剂注射弹形容器中，然后注入该反应器中。立即观察到了聚合，反应温度上升到95℃。25分钟后，通过反应器冷却降温及用过剩氩稀释反应器来终止聚合反应。用二氯甲烷从共聚物中萃取微量无规聚苯乙烯。对该提纯后乙烯苯乙烯共聚物经用碳核磁共振(NMR)分析，发现每1000碳原子有4.2个乙烯-苯乙烯-乙烯的三合一单元。产量＝60.4克。活性＝1.38×104克/毫摩尔催化剂/小时。聚合物熔点＝125.5℃。
实施例8
双反应器实验(第一反应器：淤浆相，第二反应器：气相)
将戊烷(500毫升)与作为助催化剂的甲基铝氧烷“PMAO-IP”(12.2摩尔；2.25毫升)一起转移至反应器中。加热该溶液至90℃，并用120磅/平方英寸的乙烯使之达到饱和。将该催化剂CpTiNPtBu3Cl2(12.7毫摩尔；4.2毫克)溶于甲苯(4毫升)中。将该催化剂溶液装入催化剂注射弹形容器中，然后注入该反应器中。8.5分钟后消耗14.4升乙烯。在90℃对该反应器放气，停止反应，并通过放空管线上的溶剂捕集器收集溶剂。用乙烯再增压反应器至120磅/平方英寸。立即发生气相聚合，反应器温度升高至107℃。通过对反应器冷却降温及用过剩氩气稀释来终止聚合反应。在第二阶段消耗乙烯5.7升。产量＝12.9克聚乙烯(PE)。活性＝2.86×106克/摩尔催化剂/小时。
工业实用性
本发明提供用于制备乙烯聚合物的技术，尤其制备乙烯及α-烯烃的共聚物。该乙烯(共)聚合物可广泛用于各种场合，包括挤压制品、注射模制品及吹制模制品。

Claims (9)

1.一种用于乙烯共聚合的淤浆法，包括在淤浆聚合反应器中使乙烯在烃稀释剂存在下，与至少一种选自含有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体接触，其特征在于所述共聚合是以1)下式定义的膦亚胺催化剂与2)一种助催化剂的组合进行催化：其中Cp选自未被取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基；
PI是由以下化学式定义的一种膦亚胺配体：其中各R1单独选自(a)氢原子、(b)卤素原子、(c)未被取代或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、(d)C1-8-烷氧基、(e)C6-10芳基或芳氧基、(f)酰胺基(可以是被取代的)、(g)甲硅烷基，其化学式：
-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，和(h)其化学式如下的锗基：
Ge-(R2)3其中R2定义如上；M是一种选自钛、铪和锆的金属；X是一种可活化配体；n是1或2，这取决于所述金属M的原子价；
前提条件为所述膦亚胺催化剂是无载体的。
2.按照权利要求1方法，其中所述烃稀释剂选自有4-10个碳原子的正构及异构烷烃和丙烯。
3.按照权利要求1方法，其中所述助催化剂选自铝氧烷及离子活化剂。
4.按照权利要求1方法，其中所述共聚物是从所述淤浆聚合反应器取出，接着将其用作为随后气相乙烯聚合过程中的一种聚合物负载的催化剂体系。
5.按照权利要求4方法，其中所述随后气相乙烯聚合过程是在有A)所述聚合物负载的催化剂体系及B)一种毒物清除剂存在下进行的。
6.按照权利要求1方法，其中所述毒物清除剂选自烷基铝及铝氧烷。
7.按照权利要求4方法，其中所述淤浆聚合反应器是在温度5-110℃、压力15-90个大气压和在选自丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷及异戊烷中至少一种烃稀释剂存在下进行操作的。
8.按照权利要求1的方法，其中所述至少一种共聚单体包括a)一种有3-10个碳原子的α-烯烃及b)一种非共轭二烯烃。
9.按照权利要求1的方法，其中所述环戊二烯基配体是未被取代的环戊二烯基；所述膦亚胺配体是三(叔丁基)膦亚胺；M是钛；n是2及各可活化配体是选自氯化物、溴化物及有1-10个碳原子的烃基。
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