KR100564267B1 - 지지되지않은 포스핀이민 촉매를 이용하는 슬러리 중합 방법 - Google Patents

지지되지않은 포스핀이민 촉매를 이용하는 슬러리 중합 방법 Download PDF

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Abstract

슬러리 중합 공정은 하나의 포스핀이민 리간드 및 하나의 사이클로펜타디에닐형 리간드를 지닌 유기금속 착물인 지지되지않은 촉매 성분을 이용함. 지지되지않은 촉매 성분을 사용함으로써 슬러리 중합 공정에 단순하면서도 값이 싼 촉매 첨가 기술을 이용할 수 있게 됨. 촉매 성분은 본 발명의 공정에서 에틸렌 (공)중합을 위해 매우 활성적임.
지지되지않은 포스핀이민 촉매, 슬러리 중합 방법

Description

지지되지않은 포스핀이민 촉매를 이용하는 슬러리 중합 방법{SLURRY POLYMERIZATION PROCESS USING AN UNSUPPORTED PHOSPHINIMINE CATALYST}
본 발명은 지지되지않은 포스핀이민-사이클로펜타디에닐 촉매와 조촉매의 조합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 슬러리 공중합하는 공정에 관한 것이다.
"높은 압력", "가스상", "용액" 및 "슬러리"로서 당해 분야의 숙련인에게 공지된 다수의 다양한 중합 공정이 에틸렌 중합체 제조를 위해 공업적으로 이용된다.
본 발명은 슬러리 중합 공정에 관한 것이다. 통상적인 슬러리 중합 공정에서는, 탄화수소 희석제에서 에틸렌 중합을 개시하기 위해 "지지" 촉매(즉, 지지체상에 침착되는 촉매)를 사용한다. 탄화수소 희석제는 생성된 중합체를 완전히 용해시키지 않아, 분산된 중합체 입자 슬러리를 만들어 낸다(용어 "슬러리" 공정). 에틸렌 중합을 위한 소위 "Phillips" 슬러리 공정은 금속 옥사이드(예; 실리카 또는 알루미나)에 침착된 크롬 착물로 이루어진 촉매와 희석제로서 이소부탄을 사용하는 것으로 널리 보고되고 있다.
에틸렌 중합체 제조를 위해 통상적인 형태(즉, 지지 형태)의 포스핀이민-사이클로펜타디에닐 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정이 동시 계류중이고 일반 양도 된 특허 출원(Stephen 등)에 기재되어 있다.
본 출원인은 슬러리 중합 공정에 지지되지않은 포스핀이민-사이클로펜타디에닐형 촉매를 유리하게 이용할 수 있고, 이로써 촉매를 지지 형태로 제조할 필요가 없이 단순하면서도 값이 싼 촉매 첨가 시스템을 이용할 수 있게 됨을 밝혀내었다.
본 발명은 탄화수소 희석제의 존재하에 슬러리 중합 반응기에서 에틸렌과 적어도 하나의 기타 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌의 슬러리 공중합공정을 제공하며, 하기 포스핀이민 촉매가 지지되지 않음을 조건으로 하여, 1)하기 식으로 정의된 포스핀이민 촉매 및 2) 조촉매의 조합물에 의해 공중합 반응이 촉매됨을 특징으로 한다:
Figure 112001012107118-pct00001
상기 식에서, Cp는 치환되지않은 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환되지않은 인데닐, 치환된 인데닐, 치환되지않은 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
PI는 하기 식으로 정의된 포스핀이민 리간드이며:
Figure 112001012107118-pct00002
여기서, 각각의 R1은 (a) 수소 원자, (b) 할로겐 원자, (c) 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C1-20 히드로카빌 라디칼, (d)C1-8 알콕시 라디칼, (e) C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, (f)(치환될 수 있는) 아미도 라디칼, (g) -Si-(R2)3의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R2는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨), 및 (h) Ge-(R2)3의 게르마닐 라디칼(R2는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고; M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이며; X는 활성 리간드이며; n은 1 또는 2이다}.
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본 발명 수행을 위한 최상의 양태
파트 1. 촉매에 관한 설명
본 발명 공정의 제 1 반응기에 사용되는 촉매는 하나의 포스핀이민 리간드(포스핀이민에 대한 용어는 하기 단락 1.2에서 정의됨) 및 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드(하기 단락 1.3에 기재)를 가짐을 특징으로 하는 4족 금속의 유기금속 착물이다.
에틸렌 중합을 위한 촉매 활성을 나타내는 포스핀이민 리간드를 지닌 임의의 유기금속이 이용될 수 있다. 바람직한 촉매는 하기 식으로 정의된다:
상기 식에서, M은 Ti, Hf 및 Zr 중에서 선택된 전이 금속이고(하기 단락 1.1에 기재); PI는 포스핀이민 리간드이며(하기 단락 1.2에 기재); Cp는 사이클로펜타디에닐형 리간드이며(하기 단락 1.3에 기재); X는 활성 리간드이고 가장 바람직하게는 알킬 또는 할라이드와 같은 단순한 1가 음이온 리간드이며(하기 단락 1.4에 기재); n은 금속 M의 원자가 및 단락 1.4에 기재된 활성 리간드(들)의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
가장 바람직한 제 1 촉매는 최고 산화 상태인 4족 금속 착물이다. 예를 들어, 촉매는 2개의 부가적인 1가 음이온 리간드를 지닌 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 사이클로펜타디에닐(포스핀이민) 착물일 수 있다. 촉매가 하나의 포스핀이민 리간드, 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드 및 두개의 클로라이드 또는 알킬 리간드를 함유함이 특히 바람직하다.
1.1 금속
제 1 촉매는 4족 금속의 유기금속 착물이다. 바람직한 금속은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄이고 티타늄이 가장 바람직하다.
1.2 포스핀이민 리간드
제 1 촉매는 금속에 공유 결합되는 포스핀이민 리간드를 함유해야 한다. 이 러한 리간드는 하기 식으로 정의된다:
Figure 112001012107118-pct00004
상기 식에서, 각각의 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C1-20 히드로카빌 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, -Si-(R2)3의 실릴 라디칼(각각의 R2는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨), 및 Ge-(R2)3의 게르마닐 라디칼(R2는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
각각의 R1이 히드로카빌 라디칼인 포스핀이민이 바람직하다. 특히 바람직한 포스핀이민은 트리-(3차 부틸) 포스핀이민이다(즉, 여기서 각각의 R1은 3차 부틸 그룹임).
1.3 사이클로펜타디에닐 리간드
본원에서 사용된 사이클로펜타디에닐형 리간드란 용어는 통상적인 의미로 표현될수 있는데, 즉 에타-5 결합에 의해 금속에 결합되는 5개의 탄소 고리를 지닌 리간드를 의미한다. 이에 따라, 용어 "사이클로펜타디에닐형"은 치환되지않은 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환되지않은 인데닐, 치환된 인데닐, 치환되지않은 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐을 포함한다. 사이클로펜타디에닐 리간드에 대한 치환체의 전형적인 목록은 C1-10 히드로카빌 라디칼(히드로카빌 치환체는 치환되지 않거나 추가로 치환됨); 할로겐 원자, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 치환되지 않거나 2 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 아미도 라디칼; 치환되지 않거나 2 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 포스피도 라디칼; -Si-(R)3의 실릴 라디칼(각각의 R은 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨); Ge-(R)3의 게르마닐 라디칼(R은 방금 정의한 바와 같음)로 이루어진 그룹을 포함한다.
1.4 활성 리간드
용어 "활성 리간드"는 조촉매 (또는 "활성제")에 의해 활성화되어 올레핀 중합을 촉진할 수 있는 리간드를 말한다. 전형적인 활성 리간드는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 히드로카빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C5-10 아릴 옥사이드 라디칼(여기서 히드로카빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼 각각은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가로 치환될 수 있음), C1-8 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 치환되지 않거나 2 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 아미도 라디칼; 치환되지 않거나 2 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되는 포스피도 라디칼 로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
활성 리간드의 수는 금속의 원자가 및 활성 리간드의 원자가에 좌우된다. 바람직한 제 1 촉매 금속은 최고 산화 상태(즉 4+)인 4족 금속이고 바람직한 활성 리간드는 1가 음이온(예; 할라이드, 특히 클로라이드 또는 알킬 - 특히 메틸)이다. 이에 따라, 바람직한 제 1 촉매는 4족 금속에 부착된 하나의 포스핀이민 리간드, 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드 및 두개의 클로라이드 (또는 메틸) 리간드를 함유한다. 몇몇 경우에, 제 1 촉매 성분의 금속은 최고의 산화 상태가 아닐 수 있다. 예를 들어, 티타늄(III) 성분은 오직 하나의 활성 리간드를 함유한다.
2. 조촉매에 관한 설명
상기 파트 1에 기재된 촉매 성분들은 적어도 하나의 조촉매(또는 "활성제")와 조합되어 하기 단락 2.1 및 2.2에 좀더 상세히 기재되고 있는 올레핀 중합을 위한 활성 촉매 시스템을 형성한다.
2.1 알룸옥산
알룸옥산은 하기 식일 수 있다:
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2
상기 식에서 각각의 R4는 C1-20 히드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 m은 0 내지 50이며, 바람직하게는 R4는 C1-4 알킬 라디칼이고 m 은 5 내지 30이다. 각각의 R이 메틸인 메틸알룸옥산 (또는 "MAO")가 바람직한 알룸옥산이다.
알룸옥산은 특히 메탈로센형 촉매에 대한 조촉매로서 익히 알려져 있다. 알룸옥산은 쉽게 입수 가능한 제품이다.
알룸옥산 조촉매의 사용은 일반적으로 알루미늄:촉매내 전이금속의 몰비 20:1 내지 1000:1을 요구한다. 바람직한 비는 50:1 내지 250:1이다.
2.2 "이온 활성제" 조촉매
소위 "이온 활성제"는 메탈로센 촉매로서 익히 알려져 있다. 예를 들면 USP 5,198,401(Hlatky 및 Turner) 및 USP 5,132,380(Stevens 및 Neithamer) 참조.
이론에 구애되는 것은 아니지만, 당해 분야의 숙련인은 "이온 활성제"가 초기에 촉매를 양이온으로 이온화시키는 방법으로 1 이상의 활성 리간드를 추출한 다음, 부피가 크고 불안정한 배위되지않은 음이온을 제공하여 촉매를 양이온 형태로 안정화시킬 것으로 생각한다. 부피가 큰, 배위되지않은 음이온은 양이온 촉매 중심에서 올레핀 중합을 진행시킨다(이는 아마도 배위되지않은 음이온이 충분히 불안정하여 촉매에 배위되는 단량체에 의해 치환되기 때문이다). 바람직한 이온 활성제는 하기 (i)-(iii)에 기재된 붕소-함유 이온 활성제이다:
(i) 화학식 [R5]+[B(R7)4]-의 화합물 {여기에서 B는 붕소 원자이고, R5는 방향족 히드로카빌(예, 트리페닐 메틸 양이온)이며 각각의 R7은 치환되지 않거나 불소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 3 내지 5 치환체로 치환된 페닐 라디칼, (치 환되지 않거나 불소 원자로 치환된) C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼; 및 -Si-(R9)3 의 실릴 라디칼(각각의 R9은 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨}; 및
(ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R7)4]-의 화합물{여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이며, t는 2 또는 3이고 R8은 C1-8 알킬 라디칼, (치환되지 않거나 3 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는) 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나, 일 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 앞서 정의된 바와 같음}; 및
(iii) 화학식 B(R7)3의 화합물(R7은 앞서 정의된 바와 같음).
상기 화합물에서 바람직하게는 R7은 펜타플루오로페닐 라디칼이고 R5는 트리페닐메틸 양이온이며, Z는 질소 원자이고 R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나 R8는 질소 원자와 함께 2개의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는 아닐리움 라디칼을 형성한다.
"이온 활성제"는 촉매와 공유 결합함이 없이 촉매 중심을 양이온으로 이온화시키고 중합가능한 올레핀이 활성 부위로 진입하게끔 촉매와 이온 활성제간에 충분 한 거리를 제공하도록 1 이상의 활성 리간드를 제거할 수 있다.
이온 활성제의 예들은 하기를 포함한다:
트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소,
트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소,
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트로필리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트리페닐메틸리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
벤젠 (디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트로필리움 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
트리페닐메틸리움 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
벤젠 (디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,
트로필리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐메틸리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
벤젠 (디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
트로필리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
벤젠 (디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,
트로필리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
트리페닐메틸리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,
트로필리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐메틸리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 및
벤젠 (디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트.
쉽게 입수가능한 이온 활성제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로 페닐 보레이트, 트리페닐메틸리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 및 트리스펜타플루오로페닐 보란을 포함한다.
4. 공정에 관한 설명
본 발명에 따른 중합 공정은 기타 알파 올레핀(특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 것들, 바람직하게는 프로펜, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 스티렌) 및/또는 헥사디엔 이성체 또는 사이클릭 단량체(예; 에틸리덴 놀보르넨)와 같은 공액화되지않은 디엔과 공중합 가능한 에틸렌 및 기타 단량체를 사용한다.
본 발명은 또한 에틸렌, 프로필렌 및 임의로 1 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 공중합체 및 삼원공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 엘라스토머 중합체는 약 50 내지 약 75 중량% 에틸렌, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량% 에틸렌 및 대응되게 50 내지 25 중량% 프로필렌을 함유할 것이다. 단량체, 전형적으로 프로필렌 단량체의 일부는 공액화되지않은 디올레핀으로 치환될 수 있다. 디올레핀은 중합체의 10 중량%에 이르는 양으로 존재할 수 있지만 전형적으로는 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 생성된 중합체는 100 중량%의 중합체가 되게끔 40 내지 75 중량% 에틸렌, 50 내지 15 중량% 프로필렌 및 10 중량% 이하의 디엔 단량체를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 디엔의 바람직한 예(제한이 없음)는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-놀보르넨, 5-에틸리덴-2-놀보르넨 및 5-비닐-2-놀보르넨이다. 5-에틸리덴-2-놀보르넨 및 1,4-헥사디엔이 특히 바람직한 디엔이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌을 적어도 60, 바람직하게는 적어도 70 중량%를 포함하고 나머지로 (바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된) 1 이상의 C4-10 알파 올레핀을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌은 약 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도를 지닌 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 본 발명은 또한 0.910 g/cc 이하의 밀도를 지닌 폴리에틸렌 - 소위 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌과 초저밀도의 폴리에틸렌을 제조하는데 유용할 수 있다.
본 발명은 "슬러리 중합 공정"을 요구한다. 슬러리 중합 공정은 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있고 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 공정의 간단한 (개략적) 설명은 하기에 제시된다. 슬러리 공정은 (이소알칸을 포함하는) 알칸, 방향족 또는 사이클로알칸과 같은 탄화수소 희석제의 존재하에 수행된다. 희석제는 또한 공중합에 이용된 알파 올레핀 공단량체일 수 있다. 바람직한 예는 프로판, 부탄, (즉, 노말 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 단량체는 희석제에 용해되거나 (혼화가능)하지만 중합체는 (중합 조건하에) 있지 않다. 중합 온도는 바람직하게는 약 5 내지 약 110℃이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 80℃이다. 반응 온도는 에틸렌 공중합체가 고형 입자 형태로 생성되도록 선택된다. 반응 압력은 희석제와 반응 온도의 선택에 영향을 받는다. 예를 들어, 압력은 이소부탄이 희석제로 사용되는 경우(예를 들어 USP 4,325,849 참조) 15 내지 45 기압 범위이고 프로판이 사용되는 경우(USP 5,684,097 참조) 이의 대략 두배 범위일 수 있다(즉, 30 내지 90 기압). 슬러리 공정에서 압력은 에틸렌 단량체의 적어도 일부 가 액상으로 유지되도록 충분히 높게 유지되어야 한다.
본 공정에 의해 생성된 에틸렌 공중합체의 분자량은 수소를 첨가하여 제어(감소)될 수 있다.
본 발명은 촉매가 지지되지않은 형태로 반응기에 첨가될 것을 요구한다. 이는 두가지 이유로 인해 바람직한데, 즉, (지지체상에 촉매의 침착이 필요없도록 해주어) 촉매 합성을 단순화시키고 촉매 첨가 과정을 상당히 단순화시킨다. 당해 분야의 숙련인이 익히 알 수 있듯이, 중합 반응기에 지지 촉매 입자의 첨가는 전형적으로 복잡한 디자인의 기계식 공급기를 이용한다. 부가적으로, 고형 촉매 입자의 흐름을 재거나 측정하기가 어려울 수 있고, 공급기는 쉽게 막혀진다. 본 발명의 지지되지않은 촉매는 특히 한 부류의 탄화수소 희석제 (또는 촉매를 위한 소량의 용매)를 첨가할 경우 중합 반응기에 쉽게 첨가될 수 있다.
본 발명의 슬러리 중합 공정은 탄화수소 희석제에서 에틸렌 중합체 입자 슬러리를 생성한다. 본 발명의 일 양태에서, 중합체 입자는 통상적인 마무리 기술(예, 희석제 및 잔류 단량체의 초기 "플래싱"에 이어, 추가 휘발물질제거 및/또는 촉매 불활성화)을 이용하여 회수된다. 중합체 입자는 뱃치식 또는 연속식으로 회수될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 에틸렌 입자는 초기에 추가 휘발물질을 제거하거나 또는 촉매를 불활성화하지 않는다. 대신에, (활성 촉매를 함유하는) 중합체 입자가 제 2 중합 반응에 이용된다. 제 2 중합 반응도 슬러리 중합 공정일 수 있다. 달리, 가스상 공정이 이용될 수 있다. 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 이러한 두가지 중합 반응기를 사용함으로써 넓어질 수 있다. 분자량 분포("MWD") 범위는 과도한 실험없이도 당해 분야의 숙련인에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 대부분의 경우, MWD의 확대는 제 1 반응기와 상이한 반응 온도에서 제 2 반응기를 단순히 작동시켜 쉽게 달성된다. 2 이상의 분자량 분포를 지닌 에틸렌 중합체를 생성함이 바람직하다 (좁은 분자량 분포를 지닌 중합체는 중합체 혼합 장비에서 "공정 처리"가 어렵기 때문). 본 발명 공정에 이용된 촉매는 좁은 NMD를 지닌 에틸렌 중합체를 생성하는 성향이 있고, 두 반응기를 사용하면 이것이 야기하는 "혼합" 문제를 완화시킬 수 있다.
사용시 제 2 중합 반응은 바람직하게는 부가적인 단량체, 특히 에틸렌의 존재하에 수행된다. 당해 분야의 숙련이 알 수 있듯이, 이러한 단량체는 종종 소량의 불순물을 함유할 것이다. 이러한 불순물은 촉매를 완전히 불활성화시키거나 부분적인 촉매 불활성화로 인해 불안정한 반응기 작동을 야기할 수 있다. 따라서, "포이즌 스캐빈저"를 이용함이 매우 바람직하다. 적당한 포이즌 스캐빈저는 금속 알킬(특히 알루미늄 알킬) 및 알룸옥산을 포함한다.
실시예 1
2 L들이 오토클레이브 반응기를 80℃ 및 질소 압력에 이어 진공으로 조절한 다음 중합반응 화학물질을 첨가했다. 반응기를 25℃로 냉각하고 건조 탈기된 헥산 600 mL을 첨가한데 이어 혼합 C6-10 알칸중 메틸 알루민옥산("MAO") 12.8 중량% 용액 6 mL를 첨가했다. C6-10 혼합 알칸은 상표명 Isopar E하의 시판 물질로서 판매되고 있다. 이러한 혼합물을 800 rpm에서 5분간 교반했다. 용액으로서 톨루엔 10 mL에 사이클로펜타디에닐 트리(3차-부틸) 포스핀이민 티타늄 디클로라이드, ["Cp(t-Bu3PN)TiCl2"] 20 mg을 첨가했다(Al:Ti 몰비 500:1). 반응기를 80℃의 온도로 가열했다. 75℃에서 에틸렌 첨가를 시작했다. 반응기가 220 파운드 퍼 in2 게이지(psig)의 작업 압력이 되도록 에틸렌을 첨가했다. 이후, 에틸렌을 필요시에 첨가하여 중합 반응 전반에 걸쳐 반응 압력을 220 psig로 유지시켰다. 2시간의 중합 후, 반응기를 25℃로 빠르게 냉각하고, 가스를 빼낸 다음 슬러리진 중합체를 증발 접시로 회수시켰다. 잔류 탄화수소를 밤새 증발시켰다. 회수된 폴리에틸렌 수율은 28.4 g이었다. 부가적인 데이터는 표 1에 제시된다.
실시예 2-4
이들 실시예는 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장비, 과정 및 촉매 시스템을 이용하여 수행된 공중합 실험들에 관해 기재하고 있다. 공단량체 첨가를 하기와 같이 수행했다. 에틸렌/프로필렌 공중합에 관해 기재하고 있는 실시예 2에서, 대략 1:1 몰비의 에틸렌:프로필렌 가스를 단량체 혼합물로서 반응기에 공급하여 반응기 압력을 103 psig로 유지시켰다. 실시예 3과 4에서, 액체 공단량체 20 mL를 메틸렌 알루민옥산 용액 및 촉매 용액의 첨가 직전에 반응기에 첨가했다. 이후 실시예 1에 기재된 바와 같이 실행을 수행했다. 실시예 1-4에 대한 중합 반응 및 중합체 데이터는 표 1에 제시되고 있다.
실시예 1-4에 대한 중합 반응 및 중합체 데이터
실시예 1 2 3 4
공단량체 없음 프로필렌 1,5-헥사디엔 1,3-부타디엔
공단량체 양(mL) 0 주 1 20 20
중합 시간(분) 120 120 120 31
중합체 수율(g) 28.4 57 75.6 42.4
Mw(x 10-3) 753 142 123.6 178.8
Mw/Mn 5.16 2.08 4.35 3.1
밀도 (g/mL) 0.9598 0.9486 0.9507
D.S.C. 융점(℃) 134.3 104.9 113.4 121.5
주 1: 대략 1:1 몰비의 에틸렌:프로필렌 가스 혼합물을 중합 반응 전반에 걸쳐 반응기에 공급했음. Mw = 중량 평균 분자량 Mn = 수 평균 분자량 DSC = 차동 주사 열량 측정
실시예 5
2 L들이 오토클레이브 반응기를 80℃ 및 질소압에 이어 진공으로 조건 설정한 다음 중합반응 화학물질을 첨가했다. 반응기를 20℃로 냉각하고 Isopar-E의 MAO 12.8 중량% 용액을 첨가했다. 이후 사이클로펜타디에닐 트리-(3차-부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드[Cp(t-Bu3PN)TiCl2] 20 mg을 용액으로서 톨루엔 5 mL에 첨가했다. 액체 프로필렌 875 mL를 반응기에 즉시 첨가하고 온도를 80℃로 높혔다. 이러한 조건하에 반응기 압력이 405 내지 409 psig 범위인 것으로 관찰되었다. 중합 반응 2시간 후 반응기를 20℃로 냉각하고 잔류 단량체를 증발 제거했다. 중량 평균 분자량 90,400 g/mol, MWD 2.4, 밀도 0.8661 g/mL 및 유리 전이 온도 -5.7℃인 중합체 48.1 g을 회수했다. 중합체 데이터로 부터 이러한 물질은 압도적으로 어택틱 폴리프로필렌임을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 가스상 반응기 작업에서 지지되지않은 촉매 시스템의 사용에 관해 기재하고 있다. 오븐-건조된 나트륨 클로라이드 160 g을 2 L 들이 오토클레이브 반응기에 넣고 110℃로 가열한 다음 진공하에 30분간 두었다. 이후 반응기를 질소로 채워 수회 퍼징시켰다. 반응기를 대략 25℃로 냉각한 다음 질소하에 대기압으로 배기시켰다. 염층을 교반하면서 톨루엔중의 MAO 3.32 중량% Al 용액 5.0 mL를 반응기에 서서히 첨가했다. 반응기를 85℃로 가열하고 에틸렌중의 4 몰% 부텐 혼합물을 첨가하여 반응기 압력을 150 psig로 만들었다. 용액으로서 톨루엔 2.8 mL중 인데닐 트리-3차-부틸 포스핀이미닐 티타늄 디클로라이드, [인데닐(t-Bu3PN)TiCl2] 5 mg을 반응기에 고정된 촉매 주입 장치에 첨가했다. 200 psig 질소를 이용하여 이러한 촉매 용액을 반응기에 주입시켜 반응기 압력을 총 200 psig값으로 만들었다. 이후, 에틸렌중 4 몰% 부텐을 필요시 첨가하여 반응기 작업 압력을 200 psig로 유지시켰다. 1시간 동안 반응시킨 후 반응기를 배기시켜 실온으로 냉각시켰다. 총 고형물 207 g을 반응기로부터 회수했고, 이로부터 상기 반응결과 폴리에틸렌 47 g이 생성되었음을 알 수 있다.
실시예 7
에틸렌과 스티렌의 공중합
헥산(500 mL)과 스티렌 138 mL를 조촉매로서 메틸알룸옥산(상표명 "PMAO-IP"하에 시판)(3.09 mmol; 0.72 mL)과 함께 2 L들이 반응기에 옮겼다. 헥산/스티렌 용액을 90℃로 가열하고 에틸렌 196 psig로 포화시켰다. 촉매 CpTiNPtBu3Cl2(12.7 mmol; 4.2 mg)를 톨루엔(4 mL)에 용해시켰다. 촉매 용액을 촉매 주입 분무기에 로딩한 다음 반응기에 주입시켰다. 중합 반응이 즉시 관찰되었고 반응 온도가 95℃로 상승했다. 25분 후 반응기를 냉각시키고 과도한 아르곤으로 반응기를 희석시켜 중합 반응을 종결했다. 공합체로부터 디클로로메탄을 사용하여 소량의 어택틱 폴리스티렌을 추출했다. 정제된 에틸렌-스티렌 공중합체를 탄소 NMR로 분석한 결과1000 탄소 원자당 4.2개의 에틸렌-스티렌-에틸렌 3원 단위를 가지는 것으로 밝혀졌다. 수율 = 60.4 g. 활성 = 1.38*104 g/mmolcat*Hr. 중합체 융점 = 125.5℃.
실시예 8
이중 반응기 실험 (제 1 반응기: 슬러리상; 제 2 반응기: 가스상)
펜탄(500 mL)을 조촉매로서 메틸알룸옥산 "PMAO-IP"(12.2 mol; 2.25 mL)와 함께 반응기에 옮겼다. 용액을 90℃로 가열하고 에틸렌 120 psig로 포화시켰다. 촉매 CpTiNPtBu3Cl2(12.7 mmol; 4 mg)을 톨루엔(4 mL)에 용해시켰다. 촉매 용액을 촉매 주입 분무기에 로딩한 다음 반응기에 주입시켰다. 8.5분 후 에틸렌 14.4 L를 소비했다. 90℃에서 반응기의 공기를 빼내어 반응을 중단시켰으며 통기구멍내의 용매 트랩에 용매가 포착되었다. 에틸렌을 이용하여 반응기를 120 psig로 재가압시켰다. 가스상 중합이 즉시 일어났고 반응기 온도가 107℃로 증가했다. 반응기를 냉각시키고 반응기를 과도한 아르곤으로 희석시켜 중합 반응을 종결시켰다. 제 2 단계에서 에틸렌 5.7 L가 소비되었다. 수율 = 12.9 g PE. 활성 = 2.86*106 gPE/mmolcat* Hr.
본 발명은 에틸렌 중합체, 특히 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체 제조에 유용한 기술을 제공한다. 에틸렌 (공)중합체는 압출품, 사출 성형품 및 취입 성형품을 포함한 광범위한 용도로 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 희석제의 존재하에 슬러리 중합 반응기에서 에틸렌과 적어도 하나의 기타 공단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌의 슬러리 공중합 방법에 있어서, 하기 포스핀이민 촉매가 지지되지 않음을 조건으로하여, 1)하기 식으로 정의된 포스핀이민 촉매 및 2) 조촉매의 조합물에 의해 공중합 반응이 촉매됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112004051753863-pct00005
    상기 식에서, Cp는 치환되지않은 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환되지않은 인데닐, 치환된 인데닐, 치환되지않은 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    PI는 하기 식으로 정의된 포스핀이민 리간드이며:
    Figure 112004051753863-pct00006
    여기서, 각각의 R1은 (a) 수소 원자, (b) 할로겐 원자, (c) 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C1-20 히드로카빌 라디칼, (d)C1-8 알콕시 라디칼, (e) C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, (f)(치환될 수 있는) 아미도 라디칼, (g) -Si-(R2)3의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R2는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨), 및 (h) Ge-(R2)3의 게르마닐 라디칼(R2는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고; M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이며; X는 활성 리간드이며; n은 금속 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체가 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알파 올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 희석제가 4 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 노말 알칸과 이소 알칸, 및 프로펜으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 조촉매가 알룸옥산과 이온 활성제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 슬러리 중합 반응기로부터 제거된 다음에 후속 가스상 에틸렌 중합 공정에서 중합체-지지된 촉매 시스템으로 이용되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 후속 가스상 에틸렌 중합 공정을 A) 중합체-지지된 촉매 시스템 및 B) 포이즌 스캐빈저의 존재하에 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 포이즌 스캐빈저가 알루미늄 알킬 및 알룸옥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 슬러리 중합 반응기를 5 내지 110℃의 온도 및 15 내지 90 기압 압력에서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 및 이소펜탄 중에서 선택된 적어도 하나의 희석제의 존재하에 작동시키는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체가 a) 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 및 b) 공액화되지않은 디엔을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 리간드가 치환되지않은 사이클로펜타디에닐이고; 포스핀이민 리간드가 트리(3차 부틸)포스핀이민이며; M이 티타늄이고; n은 2이며 각각의 활성 리간드가 클로라이드, 브로마이드, 및 (1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌) 히드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
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