CN115043965B

CN115043965B - 含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115043965B
Application number: CN202210890520.9A
Authority: CN
Inventors: 陈昶乐; 廖道鸿
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2042-07-27
Also published as: CN115043965A

Abstract

本公开提供了一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有式(I)所示的结构式，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基、C₁～C₁₀的烷基取代的硅基、氢中的任意一种；R₈、R₉分别独立地选自取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R₁₀分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；M分别独立地选自IVB族过渡金属元素中的任意一种。

Description

含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是目前世界上产量大、用途广的高分子材料之一，其种类繁多，具有许多独特的优点，广泛应用于生活中的各个领域。但是我国工业化生产中所制备的聚烯烃材料大多是普通的低端聚烯烃产品，存在产品附加值低且在使用过程中污染环境等特点，因此，制备高端聚烯烃产品是打破目前所处困境的一个重要的手段。

发明内容

为至少部分地解决上述提及的技术缺陷中的至少之一，本公开的实施例主要提供一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用，通过在单茂金属催化剂中引入含有膦亚胺配体骨架结构的方法，得到了能够实现制备聚烯烃和环烯烃共聚物的催化剂。

为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂，具有式(I)所示的结构式：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基、C₁～C₁₀的烷基取代的硅基、氢中的任意一种；R₈、R₉分别独立地选自取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R₁₀分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；M分别独立地选自IVB族过渡金属元素中的任意一种。

根据本公开的实施例，上述取代或未取代的基团上有取代基时，取代基可以是C₁～C₁₀的烷基、苯基等。

根据本公开的实施例，上述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种；上述R₈、R₉分别独立地选自甲基、苯基、苄基中的任意一种；上述R₁₀分别独立地选自甲基、乙基、环己基、叔丁基、苯基、异丙基、对甲基苯基中的任意一种；上述IVB族过渡金属元素包括钛、锆、铪中的任意一种。

根据本公开的实施例，上述单茂金属催化剂包括式(I₁)～(I₁₀)所示结构的化合物：

作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂的制备方法，包括：在无水无氧条件下，将化合物(A)和化合物(B)反应，得到化合物(C)；化合物(D)或化合物(E)和所述化合物(C)反应得到式(I)所述的单茂金属催化剂。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂的活化方法，包括：将式(I)所示的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶剂中混合后执行活化处理。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，包括：在活化的上述单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述的制备方法得到的聚烯烃。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括：在活化的上述单茂金属催化剂的作用下，C₂～C₁₀的烯烃中的至少一种和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；其中，上述环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种如上述的制备方法得到的环烯烃共聚物。

根据本公开的实施例，上述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度包括在130℃～160℃，分子量包括100000～500000，插入比包括40％～60％，聚合活性≥10⁶g*mol^-1*h^-1。

本公开上述实施例提供的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂，通过将含有膦亚胺配体骨架的结构引入到单茂金属催化剂中的方法，制备得到了能够实现制备聚烯烃和环烯烃共聚物的催化剂。同时，通过改变茂环的结构、茂环的取代基团的类型、膦亚胺配体的取代基团的类型来调节电子效应和空间位阻效应，进一步提高催化剂在实现聚烯烃和环烯烃共聚物制备中的催化性能。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步的详细说明。

环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，简称COC)是一种高端的聚烯烃产品，由乙烯和降冰片烯(Norbornene，简称NB或NBE)共聚而合成。这种乙烯-降冰片烯共聚物与传统的聚烯烃相比，由于其主链中引入刚性的环状结构，同时不含π电子或孤对电子而具有独特的性能，例如高透明性，优良的水蒸气阻隔性，玻璃化转变温度调节范围宽，高刚性和高强度，优异的挤出成型性及热成型性，与聚烯烃的良好相容性，耐水解性、耐极性有机溶剂性、耐酸性及耐碱性等优点。COC下游应用主要涉及光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域，被认为是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的理想替代材料。

由于技术壁垒较高，发展新的催化剂是合成高性能COC材料的关键。最早的COC生产方式是开环易位聚合过程(ROMP)，通过降冰片烯的开环复分解聚合再加氢直接得到。后续研究人员发现，茂金属催化体系对乙烯和降冰片烯的共聚有良好的效果，如上世纪90年代出现的几何构型限制的茂金属催化剂(CGC)，其催化乙烯与降冰片烯的共聚活性可达到480kg/(mol·h)，且降冰片烯的插入比达到46％。之后，研究者们也开发出了很多种的茂金属类催化剂来催化乙烯与降冰片烯的共聚合，但真正实现工业化的催化剂非常少。

根据本公开一方面的实施例，提供了一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂，具有式(I)所示的结构式：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基、C₁～C₁₀的烷基取代的硅基、氢中的任意一种；R₈、R₉分别独立地选自取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R₁₀分别独立地选自C₁～C₁₀的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；M分别独立地选自IVB族过渡金属元素中的任意一种。

本公开实施例提供的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂，通过将含有膦亚胺配体骨架的结构引入到单茂金属催化剂中的方法，制备得到了能够实现制备聚烯烃和环烯烃共聚物的催化剂。同时，通过改变茂环的结构、茂环的取代基团的类型、膦亚胺配体的取代基团的类型来调节电子效应和空间位阻效应，进一步提高催化剂在实现聚烯烃和环烯烃共聚物制备中的催化性能。

在本公开的一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种；R₈、R₉分别独立地选自甲基、苯基、苄基中的任意一种；R₁₀分别独立地选自甲基、乙基、环己基、叔丁基、苯基、异丙基、对甲基苯基中的任意一种；IVB族过渡金属元素包括钛、锆、铪中的任意一种。

在本公开的一些实施例中，单茂金属催化剂包括式(I₁)～(I₁₀)所示结构的化合物：

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的单茂金属催化剂的制备方法，在无水无氧条件下，将化合物(A)和化合物(B)反应，得到化合物(C)；化合物(D)或化合物(E)和化合物(C)反应得到式(I)所述的单茂金属催化剂。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的单茂金属催化剂的活化方法，将式(I)所示的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶剂中混合后执行活化处理。其中，含硼助催化剂包括三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(也叫大硼烷)、三五氟苯基硼烷(也叫小硼烷)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([PhN(CH₃)₂][B(C₆F₅)₄])中的至少一种。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，包括：对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃。

在本公开的一些实施例中，利用单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法的反应条件包括：(1)聚合反应的温度包括30℃～200℃，例如，50℃、80℃、110℃、130℃、190℃；聚合反应的压力包括0.1MPa～3Mpa，例如，0.8MPa、1.3MPa、1.8MPa、2.1MPa、2.9MPa。(2)烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯中的一种或多种。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的方法制备得到的聚烯烃。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括：对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的单茂金属催化剂的作用下，C₂～C₁₀的烯烃中的至少一种和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；其中，环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的机理解释如下：单茂金属催化剂首先和含硼助催化剂反应，含硼助催化剂把和金属上相连的甲基去掉，得到阳离子的金属中心M⁺，非常缺电子的金属阳离子很容易和富电子的乙烯双键配位，配位后经历一种可能的环状过渡态后实现乙烯单体的插入，之后再继续重复金属阳离子和乙烯单体的配位插入过程。由于体系中含有降冰片烯单体，降冰片烯中也有富电子的双键，可以和金属中心配位，此外，催化剂上相连的茂环和膦亚胺的配体一般位于金属中心的同一侧空间，这使得另一侧空间位阻小，有利于降冰片烯单体和金属中心的配位插入，从而实现该催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚合。

在本公开的一些实施例中，利用单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法的反应条件包括：(1)聚合反应的温度包括30℃～200℃，例如，60℃、90℃、120℃、160℃、185℃；聚合反应的压力包括0.1MPa～3Mpa，例如，0.6MPa、1.2MPa、1.9MPa、2.3MPa、2.95Mpa；环烯烃的浓度包括0.1mol/L～8mol/L，例如，1.2mol/L、3.6mol/L、5.4mol/L、6.8mol/L、7.6mol/L。(2)烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯中的一种或多种。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述的方法制备得到的环烯烃共聚物。

在本公开的一些实施例中，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度包括在130℃～160℃，分子量包括100000～500000，插入比包括40％～60％，聚合活性≥10⁶g*mol^-1*h^-1。

以下通过实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。

实施例1

催化剂Me₃SiIndTiN＝P^tBu₃Me₂(三甲基硅基茚基三叔丁基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如式(I₁)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将802.64mg三甲基硅基茚基三氯化钛和680.4mg的三叔丁基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量522.43mg步骤(1)所得的固体产物，加入20mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物360mg，式(I₁)所示的催化剂的产率为75％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.114(d,1H)，7.58(d,1H)，7.22(m,2H)，6.25(m,2H)，1.21(d,27H)，0.60(s,3H)，0.53(s,9H)，-0.05(s,3H)。其分子式为C₂₆H₄₈NPSiTi，分子量实测值:m/z 481.2773[M]+.理论值:M 481.6028。元素分析：C,62.85；H,9.63；N,3.19；P,7.05；Si,6.39；Ti,10.89。

实施例2

催化剂Me₃SiIndTiN＝PPh₃Me₂(三甲基硅基茚基三苯基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如下式(I₂)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将802.64mg三甲基硅基茚基三氯化钛和821.3mg的三苯基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量582.4mg步骤(1)所得的固体产物，加入40mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物200mg，其中，式(I₂)所示的催化剂的产率37％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.96(d,1H)，7.73(m,7H)，7.14(m,1H)，7.01(m,10H)，6.71(m,2H)，0.40(s,9H)，0.67(s,3H)，0.03(s,3H)。其分子式为C₃₂H₃₆NPSiTi，分子量实测值:m/z 541.1834[M]+.理论值:M 541.5728。元素分析:C,70.97；H,6.70；N,2.59；P,5.72；Si,5.19；Ti,8.84。

实施例3

催化剂Me₃SiIndTiN＝PⁱPr₃Me₂(三甲基硅基茚基三异丙基膦亚胺二甲基钛,其具体结构如式(I₃)所示)的制备：

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将802.64mg三甲基硅基茚基三氯化钛和581.5mg的三异丙基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量480.35mg步骤(1)所得的固体产物，加入20mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体300mg，其中，式(I₃)所示的催化剂的产率68％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.21(d,1H)，7.79(d,1H)，7.12(m,2H)，6.20(m,2H)，1.87(m,3H),1.01(dd,18H)，0.5(s,9H),0.71(s,3H),-0.08(s,3H)。其分子式为C₂₃H₄₂NPSiTi，分子量实测值:m/z 439.2304[M]+.理论值:M 439.5218。元素分析:C,62.85；H,9.63；N,3.19；P,7.05；Si,6.39；Ti,10.89。

实施例4

催化剂Me₃SiIndTiN＝P(p-MePh)₃Me₂(三甲基硅基茚基三对甲基苯基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如式(I₄)所示)的制备：

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将802.64mg三甲基硅基茚基三氯化钛和920.2mg的三对甲基苯基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量624.5mg步骤(1)所得固体产物，加入20mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成抽滤所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物250mg，其中，式(I₄)所示的催化剂的产率43％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.79(dd,6H),6.98(dd,6H),8.17(d,1H),7.79(d,1H),7.12(m,2H),6.34(m,2H),1.86(s,9H),0.45(s,9H),0.52(s,3H),0.04(s,3H)。其分子式为C₃₅H₄₂NPSiTi，分子量实测值:m/z 583.2304[M]+.理论值:M 583.6538。元素分析:C,72.03；H,7.25；N,2.40；P,5.31；Si,4.81；Ti,8.20。

实施例5

催化剂(Me₃Si)₂IndTiN＝P^tBu₃Me₂(双三甲基硅基茚基三叔丁基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如式(I₅)所示)的制备：

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将972.28mg(双三甲基硅基)茚基三氯化钛和680.4mg的三叔丁基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量594.6mg步骤(1)所得的固体产物，加入20mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物400mg，式(I₅)所示的催化剂的产率为72％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.35(d,1H)，7.52(m,2H)，6.45(m,2H)，1.41(d,27H)，0.69(s,3H)，0.59(s,9H)，0.19(s,9H),-0.02(s,3H)。其分子式为C₂₉H₅₆NPSi₂Ti，分子量实测值:m/z 553.3168[M]+.理论值:M 553.7848。元素分析:C,62.90；H,10.19；N,2.53；P,5.59；Si,10.14；Ti,8.64。

实施例6

催化剂(Me₃Si)₂IndTiN＝PPh₃Me₂(双三甲基硅基茚基三苯基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如下式(I₆)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将972.28mg(双三甲基硅基)茚基三氯化钛和821.3mg的三苯基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量654.6mg步骤(1)所得的固体产物，加入40mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物300mg，式(I₆)所示的催化剂的产率49％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.21(d,1H)，7.93(m,7H)，7.11(m,10H)，6.81(m,2H)，0.63(s,3H)，0.58(s,9H)，0.39(s,9H),-0.13(s,3H)。其分子式为C₃₅H₄₄NPSi₂Ti，分子量实测值:m/z 613.2229[M]+.理论值:M 613.7548。元素分析:C,68.49；H,7.23；N,2.28；P,5.05；Si,9.15；Ti,7.80。

实施例7

催化剂(Me₃Si)₂IndTiN＝PⁱPr₃Me₂(双三甲基硅基茚基三异丙基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如下式(I₇)所示)的制备：

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将972.28mg(双三甲基硅基)茚基三氯化钛和581.5mg的三异丙基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量552.5mg步骤(1)所得的固体产物，加入20ml甲苯溶解，接着在室温下加入1.7mL甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物370mg，式(I₇)所示的催化剂的产率为73％；(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.51(d,1H)，7.32(m,2H)，6.16(m,2H)，1.99(m,3H),1.15(dd,18H)，0.65(s,3H),0.52(s,9H),0.22(s,9H),-0.02(s,3H)。其分子式为C₂₆H₅₀NPSi₂Ti，分子量实测值:m/z 511.2699[M]+.理论值:M 511.7038。元素分析:C,61.03；H,9.85；N,2.74；P,6.05；Si,10.98；Ti,9.35。

实施例8

催化剂(Me₃Si)₂IndTiN＝P(p-MePh)₃Me₂(双三甲基硅基茚基三对甲基苯基膦亚胺二甲基钛，其具体结构如式(I₈)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将972.28mg(双三甲基硅基)茚基三氯化钛和920.2mg的三对甲基苯基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在80℃的油浴中加热反应4h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量696.7mg步骤(1)所得的固体产物，加入40mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应半小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，得到固体产物300mg，式(I₈)所示的催化剂的产率为46％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)8.56(d,1H)，8.29(dd,6H),7.34(m,2H)，7.13(dd,6H),6.25(m,2H),1.81(s,9H),0.57(s,3H),0.42(s,9H),0.22(s,9H)，-0.04(s,3H)。其分子式为C₃₈H₅₀NPSi₂Ti，分子量实测值:m/z 655.2699[M]+.理论值:M 5655.8358。元素分析:C,69.59；H,7.68；N,2.14；P,4.72；Si,8.56；Ti,7.30。

实施例9

催化剂Me₃SiIndZrN＝P^tBu₃Me₂(三甲基硅基茚基三叔丁基膦亚胺二甲基锆，其具体结构如式(I₉)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将866mg三甲基硅基茚基三氯化锆和680.4mg的三叔丁基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40ml甲苯溶解，在120℃的油浴中加热回流反应12h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量565.8mg步骤(1)所得的固体产物，加入40mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应两小时；反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，滤液抽干得到固体产物200mg，式(I₉)所示的催化剂的产率为38％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.02(d,1H)，7.68(d,1H)，7.02(m,2H)，6.14(m,2H)，1.43(d,27H)，0.53(s,3H)，0.46(s,9H)，-0.09(s,3H)。其分子式为C₂₆H₄₈NPSiZr，分子量实测值:m/z 523.2341[M]+.理论值:M 524.9598。元素分析：C,59.49；H,9.22；N,2.67；P,5.90；Si,5.35；Zr,17.38。

实施例10

催化剂Me₃SiIndHfN＝P^tBu₃Me₂(三甲基硅基茚基三叔丁基膦亚胺二甲基铪，其具体结构如式(I₁₀)所示)的制备

具体方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将1.06g三甲基硅基茚基三氯化铪和680.4mg的三叔丁基膦亚胺三甲基硅混合后，加入40mL甲苯溶解，在120℃的油浴中加热回流反应12h后得到混合溶液，将所得混合溶液的温度恢复至室温，抽干甲苯后，得到固体产物；

(2)称量步骤(1)所得的固体产物653mg，加入40mL甲苯溶解，接着在室温下加入体积为1.7mL的甲基锂的浓度为1.3M的乙醚溶液，继续在室温下搅拌反应两小时，反应完成后抽干所得的混合溶液，接着将正己烷加入到所得固体中进行洗涤，过滤，得到固体产物220mg，式(I₁₀)所示的催化剂的产率为36％；

(3)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。

核磁表征和元素测试的具体结果如下：核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.89(d,1H)，7.56(d,1H)，7.25(m,2H)，6.04(m,2H)，1.35(d,27H)，0.49(s,3H)，0.38(s,9H)，-0.16(s,3H)。其分子式为C₂₆H₄₈NPSiHf，分子量实测值:m/z 613.2759[M]+.理论值:M 612.2258。元素分析：C,51.01；H,7.90；Hf,29.15；N,2.29；P,5.06；Si,4.59。

实施例11

采用式(I₁)～式(I₁₀)所示的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂进行乙烯聚合反应

具体的聚合方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围中，将20mL的正庚烷加入到350mL反应釜中，然后将容器连接到聚合反应管线上，用真空泵抽真空以排除管线中的氧气后，设置反应釜的反应温度为120℃；

(2)分别称量5μmol式(I₁)～式(I₁₀)所示的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂与10μmol含硼助催化剂混合活化，得到活化后的式(I₁)～式(I₁₀)所示的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂；

(3)在乙烯压力存在下，通过注射器将步骤(2)所得的活化后的单茂金属催化剂注入反应釜中，关闭排气阀门并调节乙烯压力为8个标准大气压，聚合反应时间为30min。

(4)反应结束后关闭乙烯阀门，打开排气阀，排去乙烯压力后加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到白色聚合物，结果如表1所示。

表1

备注：

^a聚合条件：催化剂为5μmol，三异丁基铝为100μmol，聚合反应总体积为20mL，乙烯为8个标准大气压，聚合温度120℃，聚合反应时间30min；

^b单位为10⁶g_PE·mol^-1·h^-1；^c采用差示扫描量热仪(DSC)测定；^d单位为10⁴g mol^-1，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

实施例12

采用式(I₁)～式(I₁₀)所示的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂进行乙烯与降冰片烯共聚合反应

具体的聚合方法包括如下步骤：

(1)在氮气氛围下，在350mL反应釜中加入一定量的正庚烷与预先配好的降冰片烯正庚烷溶液，使得溶液中降冰片烯的浓度为6M。

(2)然后将容器连接到聚合反应管线上，首先用爱德华真空泵抽真空以排除管线中的氧气，聚合反应温度为120℃。

(3)取实施例1～10中制备的茂金属催化剂(5μmol)与含硼助催化剂(10μmol)混合活化后，在乙烯压力存在下通过注射器注入反应釜中，关闭排气阀门并调节高压釜内乙烯压力为8个标准大气压，聚合反应时间30min，反应结束后关闭乙烯阀门，打开排气阀，排去乙烯压力后加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到白色固体聚合物，结果如表2所示。

表2

备注：

^a聚合条件：催化剂为5μmol，三异丁基铝为100μmol，聚合反应总体积为30mL，降冰片烯浓度为6M，乙烯为8个标准大气压，聚合温度120℃，聚合反应时间30min；

^b单位为10⁶g_coc·mol^-1·h^-1；

^c采用差示扫描量热仪(DSC)测定；

^d采用差示扫描量热仪(DSC)测定；

^e单位为10⁴g mol^-1，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

根据表2中数据分析可知，含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂催化的乙烯与降冰片烯共聚合反应具有以下特点：(1)反应的活性高；(2)降冰片烯的插入比高；(3)玻璃转化温度高。这是由于，本公开实施例的含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂的结构中，和金属中心相连的茂环以及膦亚胺的配体通常处于金属中心的同一侧空间位置，这就使得金属中心的另一侧空间位阻比较小，尤其是在金属催化剂被含硼助剂去掉一个甲基后，空间位阻更小，这就使得空间位阻相对较大的环烯烃单体(降冰片烯)更容易实现与金属中心阳离子的配位，进而实现环烯烃单体的插入，空间位阻更小后能实现连续的环状烯烃单体和金属中心配位，进而得到连续的环烯烃单体片段，使得整个聚合物中的降冰片烯插入比提高，降冰片烯插入比越高，玻璃化转变温度也会随之提高。

本公开实施例通过在茂金属催化剂上引入膦亚胺基团结构和调整茂环上的取代基使得其能够催化烯烃的聚合以及烯烃与环烯烃的共聚，其具有较高的聚合活性，产生具有可调控分子量、分子量分布与玻璃化转变温度等性质的聚烯烃以及烯烃与环烯烃的共聚物。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂，具有式(I)所示的结构式：

式(I)

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自C₁~C₁₀的烷基、取代或未取代的苯基、C₁~C₁₀的烷基取代的硅基、氢中的任意一种；

R₈、R₉选自甲基；

R₁₀分别独立地选自叔丁基、异丙基中的任意一种；

M选自钛、锆、铪中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的单茂金属催化剂，其特征在于，

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的单茂金属催化剂，其特征在于，

所述单茂金属催化剂包括式如下所示结构的化合物：

式(I₁)

式(I₃)

式(I₅)

式(I₇)

式(I₉)式(I₁₀)。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

在无水无氧条件下，将化合物(A)和化合物(B)反应，得到化合物(C)；化合物(D)或化合物(E)和所述化合物(C)反应得到式(I)所述的单茂金属催化剂，

式(A)

式(B)

式(C)

式(D) 或式(E)。

5.一种利用权利要求1~3任一项所述的单茂金属催化剂的活化方法，其特征在于，包括：

将式(I)所示的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶剂中混合后执行活化处理。

6.一种利用权利要求1~3任一项所述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，其特征在于，包括：

对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的所述单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃。

7.一种利用权利要求1~3任一项所述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，包括：

对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的所述单茂金属催化剂的作用下，C₂~C₁₀的烯烃中的至少一种和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；

其中，所述环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。