CN116669852A - 共价有机框架材料、催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

涉及一种共价有机框架材料，由式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构单元重复排列并通过共价键键接形成的二维聚合物。还涉及一种催化剂、共价有机框架材料和催化剂的制备方法及其在催化烯烃聚合中的应用。所述共价有机框架材料可作为载体控制烯烃在受限空间中的定向聚合；所述催化剂的催化活性高、高温稳定性好，拓宽了烯烃聚合催化剂的种类范围。

Description

共价有机框架材料、催化剂、其制备方法及应用 技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种共价有机框架材料，还涉及一种催化剂、共价有机框架材料和催化剂的制备方法及其在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃材料用途广泛，在玩具、食品、日化、能源和汽车等领域均有应用。烯烃聚合催化剂是聚烯烃产业的核心，新型催化剂的研发能带动整个聚烯烃行业更新换代；比如，20世纪50年代Z-N催化剂的出现和20世纪80年代的sinn和kaminsky茂金属催化剂的出现都推动了聚烯烃工业的重大进步，后续开发的后茂金属和非茂金属催化剂丰富了聚烯烃种类、提高了产品性能。然而，Z-N催化剂具有多活性中心，导致聚烯烃产品的分子量分布较宽、活性较低、立构选择性较差；单活性中心的茂金属催化剂的活性高、分子量分布窄、立构规整性好，但茂金属催化剂对极性单体耐受性较差，限制了其在含极性基团的聚烯烃材料开发中的应用；不含戊二烯基的后茂金属催化剂，对极性单体的耐受性良好、聚合活性高，但茂金属和后茂金属催化剂是均相催化剂，而目前的烯烃聚合工业装置主要以负载型非均相催化剂为主导，这就需要高性能的负载型催化剂。因此，目前亟需一种高活性的新型负载型烯烃聚合催化剂。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类新型的结晶性有机多孔材料，是由重复的有机结构单元通过共价键连接所形成的二维平面网络结构的聚合物，其具有高稳定性、高比表面积、孔道结构规则的有点，其有机结构单元精确、规整、可调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共价有机框架材料，其具有一定的催化活性，同时，该共价有机框架材料可作为烯烃聚合催化剂的载体，其规整的孔道结构可控制烯烃在受限空间中定向聚合；本发明又一目的在于提供一种烯烃聚合催化剂，其通过前述共价有机框架材料与过渡金属化合物配位键合得到，提高了催化剂的催化活性和高温稳定性。
为实现上述目的，本发明第一方面涉及一种共价有机框架材料，其为由式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构单元重复排列并通过共价键键接形成的二维聚合物；
其中，
R 1选自 和C 4-12饱和脂环(优 选为C 5-10饱和脂环或C 5-8环烷烃环)，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-10芳环(优选为C 5-8芳环)、取代或未取代的10～30元杂芳环(优选为16～30元杂芳环或20～30元杂芳环)，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、羟基、巯基、氨基；
R 2选自C 1-6亚烷基、C 4-12饱和脂环(优选为C 5-10饱和脂环或C 5-8环烷烃环)和 其中，B 3环为取代或未取代的C 5-10芳环(优选为C 5-8芳环)，R 3和R 4各自独立地选自取代或未取代的C 1-6烷基、取代或未取代的C 1-6烷氧基，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、卤素、羟基、氨基；
A选自H、氧代基、羟基、巯基、氨基、C 1-6烷基和C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和C 5-10饱和脂环(优选为C 5-8环烷烃环)，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环、取代或未取代的16～30元杂芳环(优选为20～30元杂芳环)，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和C 5-8环烷烃环，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环、20～30元杂芳环，所述取代为被一个或多个C 1-6烷基所取代。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和环己烷环，其中，B 1环选自苯环和卟啉环，B 2选自苯环和叔丁基取代的苯环(例如3-叔丁基苯)。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和C 5-10饱和脂环(优选为C 5-8环烷烃环)，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环(例如苯环)，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和C 5-8环烷烃环，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环(例如苯环)，所述取代为被一个或多个C 1-6烷基所取代。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自 和 其中，B 1环为苯环，B 2选自苯环和叔丁基取代的苯环(例如3-叔丁基苯)。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1选自
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1为 其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环(例如苯环)、取代或未取代的16～30元杂芳环(优选20～30元杂芳环)，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1为 其中，B 1环和B 2环各自独立地选自C 5-8芳环(例如苯环)、20～30元杂芳环。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1为 其中，B 1环为卟啉环，B 2为苯环。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 1为
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2选自C 1-6亚烷基、C 5-10饱和脂环(例如C 5-8环烷烃环)和 其中，B 3环为C 5-8芳环(例如苯环)，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2选自C 1-6亚烷基、C 5-8环烷烃环和 其中，B 3环为苯环，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2选自-(CH 2) 2-、
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2为 其中，B 3环为C 5-8芳环(例如苯环)，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2为 其中，B 3环为苯环，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基。
本发明第一方面的一些实施方式中，R 2为
本发明第一方面的一些实施方式中，A选自H、氧代基、羟基、巯基、氨基、C 1-6烷基和C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，A选自H、氧代基、羟基和巯基。
本发明第一方面的一些实施方式中，A选自氧代基、羟基、巯基、氨基、C 1-6烷基和C 1-6烷氧基。
本发明第一方面的一些实施方式中，A选自氧代基、羟基和巯基。
本发明第一方面的一些实施方式中，A为H。
本发明第一方面的一些实施方式中，所述结构单元选自：
本发明第二方面涉及一种催化剂，其由本发明第一方面所述的共价有机框架材料与过渡金属化合物通过配位键键接形成。
本发明第二方面的一些实施方式中，过渡金属化合物选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、 Cr、Mn、Fe、Ni和Pd中至少一种的化合物。
本发明第二方面的一些实施方式中，过渡金属化合物选自四氯化锆、四氯化铪、四苄基铪和甲基化的环戊二烯氯化钯。
本发明第二方面的一些实施方式中，当式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的R 2选自C 1-6亚烷基和C 4-12饱和脂环时，过渡金属原子与式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的两个氮原子及两个A基团分别形成配位键；或者，
当式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的R 2为 时，过渡金属原子与R 2中至少一个氮原子形成配位键(例如与一个或两个氮原子形成配位键)。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述催化剂由如下的任意一种环状结构单元重复排列并通过共价键键接形成；
本发明第二方面的一些实施方式中，催化剂为烯烃聚合催化剂，优选为负载型烯烃聚合催化剂。
本发明第三方面涉及一种制备本发明第一方面所述共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
在反应介质中，将二胺基脂肪族化合物与多醛基芳香族化合物反应，或者将二胺基芳香族化合物与多醛基芳香族化合物反应，反应温度为100℃～140℃(例如110℃、120℃、130℃)，反应时间为0.5～8天(例如1、2、3、4、5、7天)，得到共价有机框架材料。
本发明第三方面的一些实施方式中，二胺基脂肪族化合物或二胺基芳香族化合物与多醛基芳香族化合物的摩尔比为(0.4～5):1，例如0.6:1、0.83:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.6:1、2:1、3:1、4:1。
本发明第三方面的一些实施方式中，所述方法具有如下(1)至(7)中的一项或多项特征：
(1)所述二胺基脂肪族化合物选自乙二胺和1,2-环己二胺；
(2)所述二胺基芳香族化合物选自1,2-苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和 优选为
(3)所述多醛基芳香族化合物选自芳香族二醛、芳香族三醛和芳香族四醛；优选地，多醛基芳香族化合物选自2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二甲酰基呋喃、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二苯甲醛、四(4-甲酰基苯基)甲烷、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔-3'-醛基-4'-羟基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-巯基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-巯基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基-5'异丁基苯)苯、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和四醛基苯基卟啉；更优选地，多醛基芳香族化合物选自1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和四醛基苯基卟啉；
(4)所述反应介质选自三甲苯(例如均三甲基苯)、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、醋酸和水中的至少一种；
优选地，所述反应介质为三甲苯-乙醇混合液、四氢呋喃-乙醇混合液、二氧六环-乙醇-醋酸-水混合液或二氧六环-三甲苯混合液；
(5)反应介质的体积与二胺基脂肪族化合物和多醛基芳香族化合物的总摩尔量或者与二胺基芳香族化合物和多醛基芳香族化合物的总摩尔量的比例为10～100ml/mol，例如17、18、20、21、50、80ml/mol；
(6)反应前，对反应体系除氧；
优选地，通过使反应体系先在真空条件下于液氮环境中冷却、之后恢复至室温进行除氧；
(7)反应结束后，分离并纯化反应产物；
优选地，通过洗涤及任选的萃取来纯化反应产物。
本发明第三方面的一些实施方式中，所述多醛基芳香族化合物选自1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和四醛基苯基卟啉。
本发明第三方面的一些实施方式中，前述第(7)项中，采用选自丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和水中的至少一种洗涤反应产物。
本发明第三方面的一些实施方式中，前述第(7)项中，洗涤一至三次。
本发明第三方面的一些实施方式中，前述第(7)项中，采用四氢呋喃进行萃取。
本发明第四方面涉及一种制备本发明第二方面所述催化剂的方法，包括如下步骤：
在反应介质中，将本发明第一方面所述的共价有机框架材料与过渡金属化合物在不高 于室温条件下反应5小时～120小时，例如10小时、18小时、20小时、30小时、40小时、42小时、50小时、60小时、72小时、80小时、90小时、100小时、110小时。
本发明第四方面的一些实施方式中，共价有机框架材料与过渡金属化合物的重量比为(0.1～10):1，例如0.15:1、0.25:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:1、9:1。
本发明第四方面的一些实施方式中，所述方法具有如下1)至6)中的一项或多项特征：
1)所述过渡金属化合物选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Pd中至少一种金属的化合物；
优选地，过渡金属化合物选自四氯化锆、四氯化铪、四苄基铪和甲基化的环戊二烯氯化钯；
2)在室温条件下反应，或者反应过程中温度从-90℃～-70℃(例如-80℃、-78℃、-75℃)升至室温；
优选地，以0.5～2℃/min(例如1℃/min、1.5℃/min)速率升温；
3)所述反应介质选自四氢呋喃、甲苯和乙醚；
4)反应介质的体积与共价有机框架材料和过渡金属化合物的总重量的比例为50:(1～6)ml/g；
5)反应在无水无氧条件下进行；
6)反应结束后，去除反应介质，洗涤反应产物一至三次；优选地，采用正己烷洗涤。
本发明第五方面涉及一种用于烯烃聚合的催化剂产品，包含本发明第二方面所述的催化剂及可选的助催化剂。
本发明第五方面的一些实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝和改性甲基铝氧烷。
本发明第五方面的一些实施方式中，所述催化剂与助催化剂的重量比为1:(4～130)，例如1:6.7、1:20、1:33.3、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120。
本发明第五方面的一些实施方式中，所述催化剂产品在30℃～250℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、90℃、100℃、140℃、160℃、200℃)的聚合活性为10 3～10 9g·polymer/g·cat·bar·h，例如4.6×10 3g·polymer/g·cat·bar·h、9.8×10 3g·polymer/g·cat·bar·h、1.9×10 4g·polymer/g·cat·bar·h、2.7×10 5g·polymer/g·cat·bar·h、 3.1×10 5g·polymer/g·cat·bar·h、8.1×10 5g·polymer/g·cat·bar·h、5.8×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、6.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、6.4×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、7.9×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、8.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、9.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h、1.2×10 8g·polymer/g·cat·bar·h、1.9×10 8g·polymer/g·cat·bar·h。
本发明第六方面涉及一种烯烃聚合的方法，包括采用本发明第二方面所述的催化剂或本发明第五方面所述的催化剂产品催化烯烃聚合。
本发明第六方面的一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯。
本发明第六方面的一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
本发明第六方面的一些实施方式中，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
本发明第七方面涉及本发明第二方面所述的催化剂或本发明第五方面所述的催化剂产品在催化烯烃聚合中的应用。
本发明第七方面的一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯。
本发明第七方面的一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
本发明第七方面的一些实施方式中，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
本发明第二方面所述的催化剂或本发明第五方面所述的催化剂产品，用于催化烯烃聚合。
本发明一些实施方式中，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
本发明一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯。
本发明一些实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1- 辛烯和苯乙烯。
本发明还涉及一种共价有机框架材料，由本发明第三方面所述的方法制得。
本发明还涉及一种催化剂，由本发明第四方面所述的方法制得。
本发明中，如无另外的说明，其中：
术语“C 1-6烷基”是指C 1-6烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基。例如C 1-4烷基、C 1-2烷基；具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
术语“C 1-6亚烷基”是指C 1-6烷基中去掉一个氢原子形成的二价基团；其中，“C 1-6烷基”定义如前述。例如C 1-4亚烷基、C 1-2亚烷基。
术语“C 1-6烷氧基”是指以C 1-6烷基—O—方式形成的基团，其中，“C 1-6烷基”定义如前述。例如C 1-4烷氧基、C 1-2烷氧基；具体实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
术语“C 5-8环烷烃环”是指单环饱和烷烃环，C 5-8环烷烃环含有5-8个碳原子。例如C 5-7环烷烃环、C 5-6环烷烃环；具体实例包括但不限于环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。
术语“氧代基”是指＝O形式的基团。
术语“脂环”是指由3个或者3个以上碳原子连接成的碳环，环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键，环的数目可以是一个或多个，又分为饱和脂环和不饱和脂环，前者例如环烷烃，后者例如环烯烃、环炔烃等。例子包括C 4-12饱和脂环、C 5-10饱和脂环；具体实例包括但不限于环己烷、环丙烯等。
术语“C 5-10芳环”是指具有芳香性的单环或多环化合物。例如C 5-8芳环、C 5-7芳环；具体实例包括但不限于苯、萘、蒽、菲等。
术语“杂芳环”是指至少含有一个N、O或S杂原子的具有芳香性的单环或多环化合物。例如10-30元杂芳环、5-10元杂芳环、5-8元杂芳环、5-7元杂芳环、5-6元杂芳环；具体实例包括但不限于卟啉环、吡唑环、吡咯环、噻唑环、吡啶环、咪唑环、喹啉环等。
术语“助催化剂”是指本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如电子结构、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。
术语“配位键”简称配键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一个原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键。
术语“取代的”指基团上的一个或多个(例如一个、两个、三个、四个)氢被取代基选择代替。
本发明取得了如下的有益效果：
1、本发明共价有机框架材料具有一定的催化活性，同时可作为烯烃聚合催化剂的载体，通过载体的规整孔道结构控制烯烃在受限空间中定向聚合。
2、本发明通过将共价有机框架材料与过渡金属化合物配位键合，得到一种新型的烯烃聚合催化剂，其催化活性高、高温稳定性好，从而拓宽了烯烃聚合催化剂的范围，使烯烃聚合催化剂得到进一步发展。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：共价有机框架材料多齿配体1及催化剂1的制备
将1mol的1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯和1mol的乙二胺加至100ml的1，3，5三甲基苯与乙醇的混合液(乙醇体积占50％)或四氢呋喃与乙醇的混合液(乙醇体积占50％)中，在120℃反应三天，过滤后取滤渣，将滤渣用丙酮润洗三次，得到共价有机框架材料多齿配体1。
将300mg共价有机框架材料多齿配体1与2g四氯化锆在50ml干燥的四氢呋喃液体 中反应72h，反应过程中，以1℃/min的升温速率将温度从-78℃升温到室温，得到催化剂1，各个晶面在XRD图中的位置为：
实施例2：共价有机框架材料多齿配体2及催化剂2的制备
将0.5mol的1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯溶解在16ml的二氧六环中，接着加入0.8mol的1,2-环己二胺、5ml的乙醇和6ml的2mol/L醋酸溶液，然后将混合液 在液氮环境下抽真空冷却15min，之后缓慢升至室温，随后将混合液在120℃的油浴条件下反应三天，得到黄色固体，将其用丙酮洗涤三次，经四氢呋喃抽提，得到纯化后的共价有机框架材料多齿配体2。
将500mg共价有机框架材料多齿配体2与2g四氯化铪在50ml干燥的四氢呋喃液体中反应72h，反应过程中，以1℃/min的升温速率将温度从-78℃升温到室温，得到催化剂2，各个晶面在XRD的位置为：
实施例3：共价有机框架材料多齿配体3及催化剂3的制备
将0.6mol的二胺基单体B与0.4mol的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛溶解在40ml二氧六环与40ml均三甲苯的混合液中，溶剂除氧后，在120℃下反应72h，所得反应产物依次用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮洗涤，得到共价有机框架材料多齿配体3。
在无水无氧的条件下，将干燥纯化后的500mg共价有机框架材料多齿配体3加入到50ml甲苯中，在室温下加入1g四苄基铪，室温下搅拌反应42h，抽除溶剂后加入正已烷清洗反应产物三次，每次用40ml正己烷，将溶剂抽干，得到催化剂3，各个晶面在XRD的位置为：
实施例4：共价有机框架材料多齿配体4及催化剂4的制备
将0.5mol二胺类单体B和0.6mol四醛基苯基卟啉溶解在10ml二氧六环与10ml均三甲苯的混合液里，在120℃下反应72h，将所得反应产物用丙酮洗涤三次，得到共价有机 框架材料多齿配体4。
在无水无氧的条件下，将干燥纯化后的500mg共价有机框架材料多齿配体4与1g甲基化的环戊二烯氯化钯加入新鲜回流过的25ml乙醚中在25℃下反应18h，以将金属钯配位到配体上，得到催化剂4，各个晶面在XRD的位置为：
实施例5：催化剂1用于乙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的乙烯压力调至40bar，釜内温度调至50℃，加入10mg催化剂1和500mg甲基铝氧烷，反应1h，得到聚乙烯产物，聚乙烯的分子量为500kg/mol，催化剂的反应活性为9.8×10 3g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例6：催化剂1用于丙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的丙烯压力调至35bar，釜内温度调至60℃，加入5mg催化剂1和500mg三异丁基铝，反应1h,得到聚丙烯产物，聚丙烯的分子量为75kg/mol，催化剂的反应活性为4.6×10 3g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例7：催化剂1用于1,3-丁二烯的均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的1,3-丁二烯压力调至5bar，釜内温度调至90℃，加入15mg催化剂1和100mg甲基铝氧烷，反应1h,得到聚1,3-丁二烯产物，分子量为308kg/mol，催化剂的反应活性为1.9×10 4g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例8：催化剂1用于乙烯/1-辛烯溶液共聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的乙烯压力调至15bar，釜内温度调至40℃，加入5mg催化剂1、500mg三乙基铝和50ml1-辛烯，反应1h,得到乙烯-辛烯共聚物，其分子量为584kg/mol，催化剂的反应活性为2.7×10 5g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例9：催化剂2用于乙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的乙烯压力调至15bar，釜内温度调至50℃，加入5mg催化剂2和300mg三乙基铝，反应1h,得到聚乙烯产物，其分子量为43kg/mol，催化剂的反应活性为1.9×10 8g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例10：催化剂2用于丙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的丙烯压力调至35bar，釜内温度调至60℃，加入5mg催化剂2和500mg三异丁基铝，反应1h,得到聚丙烯产物，其分子量为34kg/mol，催化剂的反应活性为7.9×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例11：催化剂2用于1,3-丁二烯均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的1,3-丁二烯压力调至15bar，釜内温度调至55℃，加入15mg催化剂2和500mg三乙基铝，反应1h，得到聚1,3-丁二烯产物，其分子量为62kg/mol，催化剂的反应活性为1.2×10 8g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例12：催化剂2用于乙烯/1-辛烯溶液共聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的乙烯压力调至20bar，釜内温度调至50℃，加入5mg催化剂2、500mg三乙基铝和50ml1-辛烯，反应1h，得到乙烯-辛烯共聚物，其分子量为87kg/mol，催化剂的反应活性为9.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例13：催化剂3用于乙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L甲苯，将釜内的乙烯压力调至25bar，釜内温度调至140℃，加入5mg催化剂3和300mg三异丁基铝，反应1h，得到聚乙烯产物，其分子量为87kg/mol，催化剂的反应活性为8.1×10 5g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例14：催化剂3用于丙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的丙烯压力调至35bar，釜内温度调至200℃，加入10mg催化剂3和500mg三异丁基铝，反应1h，得到聚丙烯产物，其分子量为87kg/mol，催化剂的反应活性为3.1×10 5g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例15：催化剂3用于1,3-丁二烯均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的1,3-丁二烯压力调至5bar，釜内温度调至160℃，加入10mg催化剂3和500mg三异丁基铝，反应0.5h，得到聚1,3-丁二烯产物，其分子量为87kg/mol，催化剂的反应活性为9.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例16：催化剂3用于乙烯/1-辛烯溶液共聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L超干甲苯，将釜内的乙烯压力调至15bar，釜内温度调至100℃，加入5mg催化剂3、500mg甲基铝氧烷和100ml 1-辛烯，反应1h，得到乙烯-辛烯共聚物，其分子量为73kg/mol，催化剂的反应活性为8.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例17：催化剂4用于乙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的乙烯压力调至35bar，釜内温度调至65℃，加入10mg催化剂4和600mg三甲基铝，反应1.5h，得到聚乙烯产物，其分子量为976kg/mol，催化剂的反应活性为6.4×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例18：催化剂4用于丙烯淤浆均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的丙烯压力调至5bar，釜内温度调至45℃，加入10mg催化剂4和500mg甲基铝氧烷，反应0.5h，得到聚丙烯产物，其分子量为872kg/mol，催化剂的反应活性为5.8×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
实施例19：催化剂4用于1,3-丁二烯均聚
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，然后向高压釜中加入1.5L正己烷，将釜内的1,3-丁二烯压力调至25bar，釜内温度调至65℃，加入25mg催化剂4和500mg改性甲基铝氧烷，反应2h，得到聚1,3-丁二烯产物，其分子量为932kg/mol，催化剂的反应活性为6.1×10 7g·polymer/g·cat·bar·h。
对比例
将1mol的1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基-5'-异丁基苯)苯与1mol的乙二胺放入100ml的1，3，5三甲基苯与乙醇的混合溶液(乙醇的比例为50％)或者是四氢呋喃与乙醇的配合溶液(乙醇的比例为50％)中同时加入0.5mol醋酸锰水合物，在120℃反应3天，分离纯化后，得到锰配位共价有机框架材料多齿配体。
将制得的锰配位共价有机框架材料多齿配体用于烯烃聚合，反应无活性。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不 脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (20)

  1. 一种共价有机框架材料，其为由式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构单元重复排列并通过共价键键接形成的二维聚合物；
    其中，
    R 1选自 和C 4-12饱和脂环，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-10芳环、取代或未取代的10～30元杂芳环，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、羟基、巯基、氨基；
    R 2选自C 1-6亚烷基、C 4-12饱和脂环和 其中，B 3环为取代或未取代的C 5-10芳环，R 3和R 4各自独立地选自取代或未取代的C 1-6烷基、取代或未取代的C 1-6烷氧基，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、卤素、羟基、氨基；
    A选自H、氧代基、羟基、巯基、氨基、C 1-6烷基和C 1-6烷氧基。
  2. 根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其中，
    R 1选自 和C 5-10饱和脂环，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环、取代或未取代的16～30元杂芳环，所述取代各自独立地为被如下的一个或多个取代基所取代：H、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基；
    优选地，R 1选自 和C 5-8环烷烃环，其中，B 1环和B 2环各自独立地选自取代或未取代的C 5-8芳环、20～30元杂芳环，所述取代为被一个或多个C 1-6烷基所取代；
    更优选地，R 1选自 和环己烷环，其中，B 1环选自苯环和卟啉环，B 2选自苯环和叔丁基取代的苯环；
    进一步优选地，R 1选自
  3. 根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料，其中，
    R 2选自C 1-6亚烷基、C 5-10饱和脂环和 其中，B 3环为C 5-8芳环，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基；
    R 2选自C 1-6亚烷基、C 5-8环烷烃环和 其中，B 3环为苯环，R 3和R 4各自独立地选自C 1-6烷基；
    R 2选自-(CH 2) 2-、
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的共价有机框架材料，其中，
    A选自H、氧代基、羟基、巯基、氨基、C 1-6烷基和C 1-6烷氧基；
    优选地，A选自H、氧代基、羟基和巯基。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的共价有机框架材料，其中，所述结构单元选自：
  6. 一种催化剂，其由权利要求1至5中任一项所述的共价有机框架材料与过渡金属化合物通过配位键键接形成；
    优选地，过渡金属化合物选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Pd中至少一种的化合物；
    更优选地，过渡金属化合物选自四氯化锆、四氯化铪、四苄基铪和甲基化的环戊二烯氯化钯。
  7. 根据权利要求6所述的催化剂，其中，
    当式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的R 2选自C 1-6亚烷基和C 4-12饱和脂环时，过渡金属原子与式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的两个氮原子及两个A基团分别形成配位键；或者，
    当式Ⅰ或式Ⅱ所示结构单元中的R 2为 时，过渡金属原子与R 2中至少一个氮原子形成配位键。
  8. 根据权利要求6或7所述的催化剂，其由如下的任意一种环状结构单元重复排列并通过共价键键接形成；
  9. 根据权利要求6至8中任一项所述的催化剂，其为烯烃聚合催化剂，优选为负载型烯烃聚合催化剂。
  10. 一种制备权利要求1至5中任一项所述共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
    在反应介质中，将二胺基脂肪族化合物与多醛基芳香族化合物反应，或者将二胺基芳香族化合物与多醛基芳香族化合物反应，反应温度为100℃～140℃，反应时间为0.5～8天；
    优选地，二胺基脂肪族化合物或二胺基芳香族化合物与多醛基芳香族化合物的摩尔比为(0.4～5):1。
  11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于如下(1)至(7)中的一项或多项：
    (1)所述二胺基脂肪族化合物选自乙二胺和1,2-环己二胺；
    (2)所述二胺基芳香族化合物选自1,2-苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和
    (3)所述多醛基芳香族化合物选自芳香族二醛、芳香族三醛和芳香族四醛；优选地，多醛基芳香族化合物选自2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二甲酰基呋喃、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二苯甲醛、四(4-甲酰基苯基)甲烷、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔-3'-醛基-4'-羟基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-巯基苯)苯、1,3,5-tris(3'-醛基-4'-巯基-5'异丁基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基-5'异丁基苯)苯、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和四醛基苯基卟啉；更优选地，多醛基芳香族化合物选自1,3,5-tris(3'-醛基-4'-羟基苯)苯、1,3,5-三(1'-乙炔基3'-醛基-4'-巯基苯)苯、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和四醛基苯基卟啉；
    (4)所述反应介质选自三甲苯(例如均三甲基苯)、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、醋酸和水中的至少一种；
    (5)反应介质的体积与二胺基脂肪族化合物和多醛基芳香族化合物的总摩尔量或者与二胺基芳香族化合物和多醛基芳香族化合物的总摩尔量的比例为10～100ml/mol，例如17、18、20、21、50、80ml/mol；
    (6)反应前，对反应体系除氧；
    (7)反应结束后，分离并纯化反应产物。
  12. 一种制备权利要求6至9中任一项所述催化剂的方法，包括如下步骤：
    在反应介质中，将权利要求1至5中任一项所述的共价有机框架材料与过渡金属化合物在不高于室温条件下反应5小时～120小时；
    优选地，共价有机框架材料与过渡金属化合物的重量比为(0.1～10):1。
  13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于如下1)至6)中的一项或多项：
    1)所述过渡金属化合物选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Pd中至少一种金属的化合物；
    优选地，过渡金属化合物选自四氯化锆、四氯化铪、四苄基铪和甲基化的环戊二烯氯化钯；
    2)在室温条件下反应，或者反应过程中温度从-90℃～-70℃升至室温；
    3)所述反应介质选自四氢呋喃、甲苯和乙醚；
    4)反应介质的体积与共价有机框架材料和过渡金属化合物的总重量的比例为50: (1～6)ml/g；
    5)反应在无水无氧条件下进行；
    6)反应结束后，去除反应介质，洗涤反应产物一至三次。
  14. 一种用于烯烃聚合的催化剂产品，包含权利要求6至9中任一项所述的催化剂及可选的助催化剂；
    优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝和改性甲基铝氧烷；
    优选地，所述催化剂与助催化剂的重量比为1:(4～130)；
    优选地，所述催化剂产品在30℃～250℃的聚合活性为10 3～10 9g·polymer/g·cat·bar。
  15. 一种烯烃聚合的方法，包括采用权利要求6至9中任一项所述的催化剂或权利要求14所述的催化剂产品催化烯烃聚合。
  16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯；
    优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
  17. 根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
  18. 权利要求6至9中任一项所述的催化剂或权利要求14所述的催化剂产品在催化烯烃聚合中的应用；
    优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯；
    更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；
    优选地，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
  19. 权利要求6至9中任一项所述的催化剂或权利要求14所述的催化剂产品，用于催化烯烃聚合；
    优选地，所述烯烃聚合选自烯烃气相聚合、烯烃溶液聚合、烯烃本体聚合和烯烃淤浆聚合。
  20. 根据权利要求19所述的催化剂或催化剂产品，其中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、含4-20个碳原子的直链或支链α-烯烃、含4-20个碳原子的共轭二烯、含5-20个碳原子的非共轭多烯、含5-20个碳原子的环烯烃和含5-20个碳原子的芳香基乙烯；
    优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
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