CN107903346B - 一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法 - Google Patents

一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法 Download PDF

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System

Abstract

本发明涉及一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法，该催化剂为含有通式为[(R2LnLLnR2)(S)n]的三价双核稀土配合物；其中，L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基、芴基衍生物或脒基衍生物；Ln为稀土金属；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；S选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；0≤n≤4。

Description

一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合 方法
技术领域
本发明涉及到高聚物聚合领域，尤其涉及高聚物聚合用双核稀土催化剂、双核稀土催化剂的制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法。
背景技术
聚苯乙烯可以分为无规聚苯乙烯、全同聚苯乙烯和间规聚苯乙烯(sPS)三种，其中间规聚苯乙烯由于其高熔点(Tm＝270℃)，高结晶度，高弹性模量以及优良的耐热和耐化学性能，可作为性能优异的工程塑料。间规聚苯乙烯最早由日本出光化学的Ishihara发明，采用过渡金属钛系催化体系Cp'TiX3/MAO(Cp'＝环戊二烯及其衍生物，X＝烷基或者卤素，MAO＝甲基铝氧烷)的配位聚合方法来制备。虽然过渡金属钛系催化剂能有效催化苯乙烯的间规聚合，但由于钛具有可变化合态，采用此类催化体系催化苯乙烯聚合会同时生成间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，需要通过溶剂萃取将两者进行分离，才能得到纯净的间规聚苯乙烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种定向能力好、聚合物立构规整度高且催化活性好的双核稀土催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种定向能力好、聚合物规整度高且催化活性好的双核稀土催化剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种应用双核稀土催化剂制备间规聚苯乙烯的聚合方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种双核稀土催化剂，该催化剂为含有通式[(R2LnLLnR2)(S)n]的三价双核稀土配合物；
其中，L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基、芴基衍生物或脒基衍生物；
Ln为稀土金属；
R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
S为溶剂配体，选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；n为配体的个数，0≤n≤4。
当L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物时，双核稀土配合物的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001477473170000021
R”为H或者甲基。
当L为与二茂铁桥联的脒基衍生物时，双核稀土配合物如式Ⅱ所示：
Figure BDA0001477473170000022
R'为环己基或异丙基。
当L为二茂铁桥联的茚基衍生物时，双核稀土配合物如式Ⅲ所示：
Figure BDA0001477473170000031
R”为H。
当L为与二茂铁桥联的芴基衍生物时，双核稀土配合物如式Ⅳ所示：
Figure BDA0001477473170000032
R”为H或者叔丁基。
优选地，所述Ln选自钪、钇或者镧系元素。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种双核稀土催化剂的制备方法，包括下述步骤：
在手套箱中，将含有L的盐或化合物溶解到第一溶剂中，配制成0.1～0.8mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物加到第二溶剂中，配制成含量为1:5(mmol:ml)的悬浊液；
将所述第一溶液滴加到所述悬浊液中，室温下搅拌1～24h；反应完成后，分离出所述的第一溶剂和第二溶剂后结晶，得到的晶体即为所述双核稀土催化剂；
所述含有L的盐或化合物与所述含有Ln的化合物的摩尔比为1:2；
所述第一溶剂选自四氢呋喃或者甲苯；
所述第二溶剂选自四氢呋喃或者甲苯。
优选地，所述含有L的盐为L的锂盐；所述含有Ln的化合物为稀土金属卤化物或者稀土金属硅胺基化合物。
进一步优选，所述稀土金属卤化物选自LnCl3；所述稀土金属硅胺基化合物选自Ln[N(SiHMe2)2]3(THF)2或者Ln[N(SiMe3)2]3。
作为选择，一种双核稀土催化剂的制备方法，还可以包括下述步骤：
在手套箱中，将含有L的盐或化合物溶解到第一溶剂中，配制成0.1～0.8mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物加入到第二溶剂中，配制成含量为1:5(mmol:ml)的悬浊液；
将含有烷基锂盐化合物加入到第三溶剂中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的第三溶液；
将所述第一溶液滴加到第二溶液中，室温下搅拌1～2h，得到第一反应液；
然后向所述第一反应液中滴加第三溶液，继续反应20～25h，得到第二反应液；
反应完成后，分离出所述第二反应液中的反应溶剂然后结晶，得到的晶体即为所述双核稀土催化剂；
所述含有L的盐或化合物与所述含有Ln的化合物以及烷基锂盐的摩尔比为1:2:4；
所述第一溶剂选自四氢呋喃或者甲苯；
所述第二溶剂选自四氢呋喃或者甲苯；
所述第三溶剂选自四氢呋喃。
优选地，所述含有L的盐为L的锂盐；所述含有Ln的化合物为LnCl3；所述烷基锂盐为Li(o-CH2C6H4NMe2)。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：双核稀土催化剂制备间规聚苯乙烯的聚合方法，包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体和第四溶剂加入到反应器中，并加热至0℃～80℃；
将所述双核稀土催化剂溶于第五溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应1～10min，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯；
所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、B(C6F5)3、或[PhNHMe2][B(C6F5)4]；
所述有机硼盐化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔比2:1
所述苯乙烯与所述双核稀土催化剂的摩尔比例为250～1000；
所述苯乙烯在第四溶剂中的浓度为1～2mol/L。
优选地，所述第四溶剂和第五溶剂均为有机溶剂，选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷和庚烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点：与单核稀土金属催化体系相比较，本发明采用的双核稀土催化剂结构新颖、合成简便、催化剂的聚合活性通过金属-金属的协同效应显著提高。催化剂活性中心明确，催化性能可以通过桥联配体的改变调节中心金属周围的配体环境，聚合物的立体结构、分子量和分子量分布可控，实验重现性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
本实施例中的双核稀土催化剂为双核半夹心钪二氯化物Fc[(C5Me4)ScCl2(thf)2]2，其中Fc为二茂铁；下称催化剂1，其结构式如式1所示：
Figure BDA0001477473170000051
本实施例中的L为二茂铁桥联的四甲基环戊二烯基配体；Ln为Sc；R为Cl；R”为甲基；S为THF，n＝4，该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将5ml含有Fc(C5Me4)2Li2(220mg，0.5mmol)的THF溶液慢慢滴加到5ml含有ScCl3(151mg，1.0mmol)的THF悬浊液中，得到棕红色清液。室温反应2小时后，抽干溶剂，残留的棕红色油状物用甲苯萃取(萃取3次，每次甲苯用量为10ml)。合并萃取液，减压抽干，所得固体用1mL四氢呋喃与正己烷的混合溶剂溶解，四氢呋喃与正己烷的体积比1:1，然后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到0.32g棕红色块状晶体，摩尔收率为68％。
双核半夹心钪二氯化物的表征数据：
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6):δ1.32(m,8H,THF-β-H),2.12(s,12H,C5Me4),2.58(s,12H,C5Me4),3.51(m,4H,THF-β-H),4.19(m,8H,Fc-H),4.95(m,8H,Fc-H).13CNMR(125MHz,C6D6):δ12.9,14.6,25.1,67.3,67.9,69.2,87.7,119.3,121.8,124.4
元素分析：理论值：C,55.95；H,6.83；实际值：C,55.99；H,6.85
实施例2、
本实施例中的双核稀土催化剂为双核二茂铁桥联脒基钪胺基化合物{Fc[C(NCy)2]2}{Sc[N(SiHMe2)2]2}2，其中Fc为二茂铁；下称催化剂2，其结构如式2所示：
Figure BDA0001477473170000061
本实施例中的L为二茂铁桥联的环己基脒基配体；Ln为Sc；R为-N(SiHMe2)2；R'为环己基；n＝0，该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将10mL含有Fc[C(NCy)NHCy]2(299mg，0.5mmol)的甲苯溶液慢慢地滴加到5mL含有Sc[N(SiHMe2)2]3(THF)2(513mg,1.0mmol)的甲苯溶液中，室温反应24h后得到酒红色透明溶液。抽干甲苯后得到0.74g棕红色粉末，然后用2ml甲苯和己烷的混合溶剂溶解，其中甲苯和己烷的体积比为1:1，然后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到0.61g无色块状晶体，摩尔收率为89％。
双核半夹心钪二氯化物的表征数据：
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6)：d0.43(d,48H,SiHMe2),1.23-1.95(overlapping,44H,-Cy),3.72(m,4H,-Cy),4.03(m,4H,-Cy),4.37(s,4H,C5H4),4.43(s,4H,-C5H4),5.30(m,4H,SiHMe2).
元素分析：理论值：C,51.28；H,9.10；N,9.20；实际值：C,51.15；H,9.06；N,8.98
实施例3、
本实施例的双核稀土催化剂为双核半夹心钇二苄基化合物Fc[(C5Me4)Y(o-CH2C6H4NMe2)2]2，其中Fc为二茂铁；其下称催化剂3，其结构如式3所示：
Figure BDA0001477473170000071
本实施例中的L为二茂铁桥联的四甲基环戊二烯基配体；Ln为Y；R为-CH2C6H4NMe2；R”为-Me；n＝0，该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将5ml含有(220mg,0.5mmol)的Fc(C5Me4)2Li2的THF溶液慢慢滴加到5ml含有YCl3(195mg,1.0mmol)的THF悬浊液中，得到棕红色清液，室温反应1小时后，滴加2ml含有Li(o-CH2C6H4NMe2)(282mg,2.0mmol)的THF黄色溶液，室温反应24小时，然后抽干溶剂，残留的棕红色油状物用甲苯萃取(萃取3次，每次甲苯用量为10ml)。萃取液过滤，浓缩，置于-35℃冰箱中冷冻结晶，，得到棕红色块状晶体(0.23g,68％)。
双核半夹心钪二氯化物的表征数据：
元素分析：理论值：C,69.35；H,8.03；N,7.65；实际值：C,69.43；H,8.97；N,7.46
实施例4、
采用实施例1制备的双核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
向除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入的苯乙烯(2.08g，20mmol)和20ml的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到25℃；用注射器向反应瓶中加入2ml溶有催化剂1(40μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](73.7mg，80μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Cat.]为500；聚合反应结束后，向反应瓶注入2ml乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯；间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例4)。
实施例5、
采用实施例1制备的双核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入的苯乙烯(2.08g，20mmol)和20ml的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到25℃；用注射器向反应瓶中加入2ml的溶有实施例1中的催化剂1(20μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg，40μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Cat.]为1000；聚合反应结束后，向反应瓶注入2ml乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯；间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例5)。
实施例6-实施例11、
间规聚苯乙烯的制备
在实施例中采用不同的催化剂以及催化剂不同用量对苯乙烯进行聚合，其中聚合条件与实施例5中相同，采用不同催化剂以及催化剂不同用量催化的间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例6-实施例11)。
实施例12、
采用实施例1制备的双核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
在氩气保护下，向除水、除氧的100mL反应瓶中加入的苯乙烯(2.08g，20mmol)和20mL的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到50℃；用注射器向反应瓶中加入2mL溶有实施例1中的催化剂1(20μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg，40μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Cat.]为1000；聚合反应结束后，向反应瓶注入2mL乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例12)。
实施例13、
采用实施例1制备的双核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：在氩气保护下，向除水、除氧的100mL反应瓶中加入的苯乙烯(2.08g，20mmol)和20mL的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到80℃；用注射器向反应瓶中加入2mL溶有实施例1中的催化剂1(20μmol)甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg，40μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Cat.]为1000；聚合反应结束后，向反应瓶注入2mL乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例13)。
表1不同聚合条件得到的间规聚苯乙烯的收率及其表征数据
Figure BDA0001477473170000091
注释：[M]/[Cat.]是指单体与催化剂的摩尔比；sPS是指间规聚苯乙烯的缩写；Mn是指聚合物的数均分子量；Mw/Mn是指分子量分布系数
由上述实施例以及表1中的间规聚苯乙烯的收率及其表征数据可以看出，双核稀土金属配合物和有机硼盐组成的二元催化体系对苯乙烯的聚合具有很高的活性，在数分钟内就可以催化250～1000倍(摩尔当量)的苯乙烯单体聚合。同时，该催化体系表现出非常高的立构选择性，所得聚苯乙烯产物具有100％的间规构型，从而赋予材料较高的热稳定性，熔点Tm可达270℃。此外，该二元催化体系对温度具有很高的耐受性，在80℃条件下，依旧保持着高活性和高选择性的特点。

Claims (9)

1.一种双核稀土催化剂，其特征在于：该催化剂为含有通式为[(R2LnLLnR2)(S)n]的三价双核稀土配合物；
其中，L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基、芴基衍生物或脒基衍生物；
Ln为稀土金属；
R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
S选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；0≤n≤4。
2.根据权利要求1所述的双核稀土催化剂，其特征在于：所述Ln选自钪、钇或者镧系元素。
3.如权利要求1或2所述的双核稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在手套箱中，将含有L的盐或化合物溶解到第一溶剂中，配制成浓度为0.1～0.8mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物加到第二溶剂中，配制成悬浊液；
将所述第一溶液滴加到所述悬浊液中，室温下搅拌1～24h；反应完成后，分离出所述的第一溶剂和第二溶剂后结晶，得到的晶体即为所述双核稀土催化剂；
所述含有L的盐或化合物与所述含有Ln的化合物的摩尔比为1:2；
所述第一溶剂为四氢呋喃或者甲苯；
所述第二溶剂为四氢呋喃或者甲苯。
4.根据权利要求3所述的双核稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有L的盐为L的锂盐；所述含有Ln的化合物为稀土金属卤化物或者稀土金属硅胺基化合物。
5.根据权利要求4所述的双核稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土金属卤化物为LnCl3；所述稀土金属硅胺基化合物为Ln[N(SiHMe2)2]3(THF)2或者Ln[N(SiMe3)2]3。
6.根据权利要求1或2所述的双核稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在手套箱中，将含有L的盐或化合物溶解到第一溶剂中，配制成0.1～0.8mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物加入到第二溶剂中，配制成悬浊液；
将含有烷基锂盐化合物加入到第三溶剂中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的第三溶液；
将所述第一溶液滴加到所述悬浊液中，室温下搅拌1～2h；得到第一反应液；
然后向所述第一反应液中滴加第三溶液，继续反应20～25h，得到第二反应液；
反应完成后，分离出所述第二反应液中的反应溶剂然后结晶，得到的晶体即为所述双核稀土催化剂；
所述含有L的盐或化合物与所述含有Ln的化合物以及烷基锂盐的摩尔比为1:2:4；
所述第一溶剂为四氢呋喃或者甲苯；
所述第二溶剂为四氢呋喃或者甲苯；
所述第三溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的双核稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有L的盐为L的锂盐；所述含有Ln的化合物为LnCl3；所述烷基锂盐为Li(o-CH2C6H4NMe2)。
8.使用如权利要求1至3任一权利要求所述的双核稀土催化剂制备间规聚苯乙烯的聚合方法，其特征在于包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体和第四溶剂加入到反应器中，并加热至0℃～80℃；
将所述双核稀土催化剂溶于第五溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应1～10min，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯；
所述有机硼盐化合物选自选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、B(C6F5)3、或[PhNHMe2][B(C6F5)4]；
所述有机硼盐化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔比2:1
所述苯乙烯与所述双核稀土催化剂的摩尔比例为250～1000；
所述苯乙烯在第四溶剂中的浓度为1～2mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备间规聚苯乙烯的聚合方法，其特征在于：所述第四溶剂和第五溶剂均为有机溶剂，均选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷和庚烷中的至少一种。
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