KR101656126B1 - 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 부타디엔 중합용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
(상기 식에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이며, 이때 상기 m 및 n은 동시에 1 또는 2가 될 수 없다.)

Description

신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매{NOVEL NEODYMIUM COMPOUND AND CATALYSTS FOR POLYMERIZING DIENE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 포함하는 네오디뮴 화합물과 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 혼합물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
하지만, 최근 고유가 상황으로 인한 부타디엔 고무의 주원료 가격이 상승하면서, 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 가중되고 있다.
이에, 부타디엔 고무의 공급량을 향상시키기 위한 부타디엔 고무 생산 공장의 증설과 함께 부타디엔 고무의 생산원가 절감을 위한 공정 개발이 요구되고 있다.
상기 부타디엔 고무는 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 촉매 활성도가 보다 높은 네오디뮴 화합물이 특히 효과적인 것으로 입증되고 있다 (특허문헌 1 참조).
종래의 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 중심 금속에 결합된 3개의 카르복실레이트 리간드가 모두 동일한 구조 (Nd(OOCR)3, 이때 R=알킬기)를 지니는 유기 금속 복합체로 알려져 있다.
하지만, 상기 네오디늄 화합물은 구조적인 성질에 의해 촉매 활성도가 불과 7% (비특허문헌 1 참고) 밖에 되지 않는다는 단점이 있다. 즉, 기존의 네오디뮴 카르복실레이트 화합물은 수용액에서 제조한 후 유기용매로 추출하여 사용되는데, 이때 결과물 내에 올리고머 형태의 네오디뮴 화합물이 다량 존재하게 된다. 즉, 이 올리고머 형태의 구조로 인해 촉매 활성종을 생성하는 수율이 저하되어, 결과적으로 디엔 중합용 촉매로 사용할 때 촉매 활성이 낮아진다는 문제가 있다.
이러한 네오디뮴 화합물의 구조적인 성질의 변화를 유도하기 위해 네오디뮴 화합물에 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 때, 디엔 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 대한 네오디늄 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매의 용해도뿐만 아니라, 이를 위한 상기 네오디뮴 화합물의 리간드 합성 시 야기되는 비효율적인 문제 등을 고려해야 하는 등 많은 제약이 있다.
유럽 특허공보 제1 055 659호
Polymer Preprint, 1998, Spring p214
본 발명에서는 네오디뮴 중심 금속에 2 종의 서로 다른 리간드를 도입함으로써, 부타디엔 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 대한 용해성을 지니면서, 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 수 있는 네오디뮴 화합물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 네오디뮴 화합물을 포함함으로써, 촉매 활성도가 향상된 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는
2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이며, 이때 상기 m 및 n은 동시에 1 또는 2가 될 수 없다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 네오디뮴 화합물을 포함하는 부타디엔 중합용 촉매를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 네오디뮴 중심 금속에 2 종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 제공함으로써, 부타디엔 제조를 위한 중합 공정 시에 이용 가능한 고효율 촉매를 제조하여, 부타디엔 고무의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 네오디뮴 화합물에 대한 IR 분석 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 종래 부타디엔 고무 제조 공정에 사용되던 네오디늄 화합물은 하기 화학식 2와 같이 중심 금속에 결합된 3 개의 카르복실레이트 리간드의 구조가 모두 동일한 유기 금속 복합체이다. 이러한 구조의 네오디뮴 화합물은 입체적 또는 전자적 성질을 조절하는 것이 상대적으로 용이하지 못하기 때문에 높은 촉매 활성을 나타내는 네오디뮴 화합물을 구축하기 어렵다는 단점이 있다.
[화학식 2]
Nd[L3]3
상기 식에서, L3는 카르복실레이트기이다.
이에 반하여, 본 발명에서는 2종의 서로 다른 리간드를 결합함으로써, 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여한 네오디뮴 화합물을 제공한다.
네오디뮴 화합물
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
(상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이며, 상기 m 및 n은 동시에 1 또는 2가 될 수 없다.)
이때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 독립적으로 i) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, ii) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, iii) 탄소수 6 내지 32의 알킬 아릴 카르복실레이트, iv) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 6 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, v) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 8 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, vi) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 포스페이트 및 vii) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 i) 선형 알킬 카르복실레이트, ii) 분지형 알킬 카르복실레이트, iv) 시클로알킬기를 함유하는 선형 알킬 카르복실레이트 또는 v) 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 포르메이트 (formate), 아세테이트, 프로파노에이트 (propanoate), 부타노에이트 (butanoate), 벨러레이트 (valerate), 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트 (octanoate), 데카노에이트 (decanoate) 및 라우레이트 (laurate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기 (group)를 포함할 수 있다.
상기 i) 선형 알킬 카르복실레이트는 예를 들면 알킬 아세테이트, 알킬 옥타노에이트 및 알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, ii) 상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 예를 들면 2,2-디알킬 아세테이트, 2,2-디알킬 옥타노에이트 및 2,2-디알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분지형 알킬 카르복실레이트의 대표적인 예로는 2-에틸-2-헥실 아세테이트, 2-헥실-2-프로필 아세테이트, 2-에틸-2-이소프로필 아세테이트, 2-헥실-2-이소프로필 아세테이트, 네오데카노에이트, 2-에틸-2-메틸 데카노에이트, 2-에틸-2-프로필 데카노에이트, 2-에틸-2-헥실 데카노에이트, 2-헥실-2-이소프로필 데카노에이트, 2-헥실-2-프로필 데카노에이트, 2,2-디헥실 데카노에이트 및 2-에틸-2-이소프로필 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 v) 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트의 대표적인 예로는 2,2-디시클로알킬 아세테이트, 2,2-디시클로알킬 옥타노에이트, 및 2,2-디시클로알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디시클로헥실 아세테이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물에 있어서, 상기 분지형 알킬 포스페이트의 예로 디알킬 포스페이트, 비스(2-알킬 알킬) 포스페이트, 비스(1-알킬 알킬) 포스페이트, 알킬 (2-알킬 알킬) 포스페이트 및 (1-알킬 알킬) (2-알킬 알킬) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 비스(2-에틸 헥실) 포스페이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 특정 예로는 Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(네오데카노에이트)1 (2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2(2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 600 내지 1200 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온에서 헥산을 포함한 비극성 용매 60g당 40g이 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도면 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도는 30분의 중합 시간에 600 kg[폴리머]/mol[Nd]·h 이상의 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하다.
네오디뮴 화합물의 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명에서는 유기염기 존재하에서 2종의 서로 다른 유기산을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
증류수와 유기 용매의 혼합 용매 내에 제1 유기산과 제2 유기산 및 유기 염기를 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
유기 용매 내에 염화 네오디뮴 수화물을 용해하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
제2 혼합 용액을 교반하면서 제1 혼합 용액을 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기용매를 모두 제거하는 단계;
유기용매가 제거된 제3 혼합 용액에 비극성 용매를 첨가하고, 유기층을 추출하는 단계; 및
상기 유기층을 건조하는 단계를 포함하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 유기산과 유기산염을 용해시키는 역할을 하는 성분으로서, 예를 들면 에탄올, 또는 테트라하이드로푸란을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기산 및 제2 유기산은 네오디늄 중심 금속에 결합되는 2종의 카르복실레이트 또는 포스페이트 리간드 성분으로 이용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산, 옥탄산 및 데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 종 이상을 포함하는 성분으로서, 보다 구체적으로 네오데칸산, 디시클로헥실 아세트산, 2,2-디헥실 데칸산 및 비스(2-에틸 헥실) 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 종 이상의 성분을 들 수 있다.
이때, 상기 제1 유기산 : 제2 유기산의 혼합비(몰비)는 1:2 내지 2:1일 수 있다. 만약, 상기 제1 유기산 또는 제2 유기산의 몰비가 2 이상이거나, 1 이하인 경우 원하는 네오디뮴 화합물 대신 다량의 네오디뮴 화합물 부산물이 생성될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기 염기는 유기산을 유기산염으로 전환시키는 역할을 하는 성분으로서, 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 유기산 : 유기 염기의 혼합비(몰비)는 1: 0.97 내지 1.0 일 수 있다. 만약 상기 유기 염기의 함량이 약 1.0을 초과하거나, 약 0.97 미만인 경우 부산물이 다량 생성되어, 네오디뮴 화합물의 수율이 감소되는 단점이 유발될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기산 : 염화 네오디뮴 수화물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 0.33 내지 0.34 몰비일 수 있다. 만약, 상기 염화 네오디뮴 수화물의 함량이 0.33몰 이하이거나, 0.34 몰을 초과하는 경우 부산물의 생산량이 증가되어, 네오디뮴 화합물의 수율 감소를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제2 혼합 용액에 제1 혼합 용액을 적하한 다음, 상온 15 시간 이상 교반 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 비극성 용매는 헥산을 이용할 수 있다.
상기 유기층 추출 단계는 3회 이상 반복 실시할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법에 있어서 상기 유기층 건조 과정은 탈수제인 황산 나트륨을 첨가한 다음, 여과하여 얻어진 유기층은 감압 증류하는 과정에 의해 수행될 수 있다.
디엔 중합용 촉매
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 방법에 의해 제조된 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
이때, 상기 디엔 중합용 촉매에는 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기의 네오디뮴 화합물과 함께 사용되는 각각의 화합물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예들 들면, 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물 또는 유기할로겐 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄 할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸 알루미늄 세스키클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스키클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기할로겐 화합물은 특히 t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4~20의 알킬)이다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 또는 알킬리튬 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기금속 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 또는 n-부틸리튬 등을 들 수 있다.
이때, 상기 디엔 중합용 촉매 중에서 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200, 바람직하게는 1.0: 2.3 : 12.5이다.
디엔 중합 반응
또한, 본 발명에서는 비극성용매의 존재 하에서 상기 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매와 디엔 화합물을 반응시키는 디엔 중합 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 중합에 사용되는 비극성 용매는 촉매성분들과 반응성이 없는 비극성용매가 바람직한데, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물 : 상기 디엔의 혼합비(몰비)는 1 : 7500 내지 19000인 것이 바람직하다. 이것은 단위 디엔 양에 대해 사용되는 네오디뮴 화합물의 상대적인 몰수를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 종래에는 네오디뮴 화합물 제조 시에 1종의 유기산을 사용하는데, 이때 이로 인해 부타디엔 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 잘 녹지 않는 용해도 문제를 야기하여, 부타디엔 중합 시 낮은 촉매 활성을 나타내는 문제점을 지니고 있다. 이에 반하여, 본 발명은 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공하는 것이 주요한 특징이다. 즉, 본 발명과 같이 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 경우, 구조가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 환경을 변화하거나, 또는 산도가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속의 전자 밀도 변화를 유도함으로써, 네오디뮴 화합물의 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 수 있다. 이러한 원리에 의해 본 발명에 의해 제공되는 네오디뮴 화합물은 2종 이상의 서로 다른 리간드를 함유함에 따라 비극성 용매에 대한 용해도가 매우 좋아 중합에 이용할 때 다루기가 편리하며, 중합 용매에 대한 촉매의 용해도를 확보할 수 있고, 촉매 활성도가 높아 빠른 시간 안에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기와 같이 2종의 유기산을 사용함으로써 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드를 결합시킬 수 있고, 동시에 1종의 유기산을 이용하였을 때 발생할 수 있는 디엔 중합 용매, 즉 비극성 용매에 대한 용해도 문제를 해결함으로써 부타디엔 중합 시 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
네오디뮴 화합물의 제조
( 실시예 1: Nd[(2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 2 ( 디시클로헥실 아세테이트) 1 ]의 합성)
2,2-디헥실 데칸산 2.86g (11.16mmol)과 디시클로헥실 아세트산 1.25g (5.58 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 25 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 16.7 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (16.7 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다. 100ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 2.0g (5.58 mmol)을 넣고, 60 ml 헥산과 30 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기 용매를 모두 제거한 다음, 100ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상안에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 고체의 표제 화합물 5.3g (수율: 92%) 를 얻었다 (도 1 참조).
FT-IR: 2920, 2850, 1681, 1553, 1448, 1414, 1366, 1308, 1264, 1214 cm-1
( 실시예 2: Nd [( 네오데카노에이트 ) 1 (2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 2 ]의 합성)
네오데칸산 0.160g (0.921 mmol)과 2,2-디헥실 데칸산 0.627g (1.842 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 2.7 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (2.7 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 0.330g (0.921 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 2 혼합 용액으로 적하 하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기 용매를 모두 제거한 다음, 100ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 액체의 표제 화합물 0.87g (수율: 95%) 를 얻었다.
FT-IR: 2954, 2922, 2871, 2853, 1678, 1555, 1504, 1458, 1409, 1377, 1312, 1282 cm-1
( 실시예 3: Nd[( 네오데카노에이트 ) 2 (2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 1 ]의 합성)
네오데칸산 0.231g (1.334 mmol)과 2,2-디헥실 데칸산 0.227g (0.664 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 2.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (2.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 0.239g (0.667 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 2 혼합 용액으로 적하 하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기 용매를 모두 제거한 다음, 100ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하 였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 고체의 표제 화합물 0.52g (수율: 95%) 를 얻었다.
FT-IR: 2954, 2923, 2971, 2855, 1681, 1555, 1516, 1460, 1411, 1376, 1311 cm-1
( 실시예 4: Nd[( 네오데카노에이트 ) 2 ( 비스 (2- 에틸헥실 ) 포스페이트 ) 1 ]의 합성)
네오데칸산 0.48g (2.78mmol)과 비스(2-에틸 헥실)인산 0.45g (1.39 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 증류수와 5 ml 에탄올을 첨가하고, 50oC에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 4.1 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (4.1 mmol)을 첨가하고, 50℃에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 0.50g (1.39 mmol)을 넣고, 20 ml 증류수와 10 ml THF를 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 50℃에서 상기 2 혼합 용액으로 적하 하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 50℃에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기 용매를 모두 제거한 다음, 100ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하 였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 보라색 고체의 표제 화합물 1.0g (수율: 89%) 를 얻었다.
FT-IR: 2957, 2928, 2872, 1519, 1462, 1377, 1168. 1094, 1032, 884, 805, 727 cm-1
( 비교예1 : Nd ( 디시클로헥실아세테이트 ) 3 의 합성)
디시클로헥실 아세트산 1.86g (8.30 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 8.3 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (8.3 mmol)을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 1.0g (2.79 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 2 혼합 용액으로 적하 하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 여과하여 얻어진 고체를 증류수와 헥산으로 세척한 다음, 건조하여 헥산에 용해되지 않는 파란색 고체의 표제 화합물 2.0g (수율: 90%) 를 얻었다.
FT-IR: 2925, 2849, 1515, 1428, 1367, 1314, 1266, 1215, 693 cm-1
( 비교예2 : Nd ( 네오데카노에이트 ) 3 의 합성)
네오데칸산 4.32g (25.0 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 10 ml 증류수를 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 25 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액 (25 mmol)을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
500ml 둥근 플라스크에 염화 네오디늄 수화물 3.0g (8.3 mmol)을 넣고, 80 ml 증류수와 80 ml 헥산을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 2 혼합 용액으로 적하 하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액에 50ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 현재 상용되고 있는 보라색 고체의 표제 화합물 5.3g (수율: 96%) 를 얻었다.
FT-IR: 2956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
실험예 : 중합 반응
(실험예 1)
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 유리 반응기에 12wt%의 1,3-부탄디엔 (0.3328 mol)/헥산 혼합 용액을 150g 첨가하였다. 이 유리 반응기에 상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 (0.044 mmol)과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (0.55 mmol), 염화디에틸알루미늄 (0.10 mmol, 1.0M in hexane)이 혼합된 용액을 첨가하고 70℃에서 30분 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실험예 2)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실험예 3)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 3의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실험예 4)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 4의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교 실험예 1)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교예 1의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교 실험예 2)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013088864743-pat00001
이때, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 중합 혼합물 일부분의 질량을 비로 측정한 값과, 그 중합 혼합물 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다. 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 네오디뮴 중심 금속에 결합된 3개의 카르복실레이트 리간드의 구조가 모두 동일한 비교예 1 및 2의 네오디뮴 화합물에 비하여, 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합된 본 발명의 실시예 1 내지 4의 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 네오디뮴 화합물로,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(네오데카노에이트)1(2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2(2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물.
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  13. 증류수와 유기 용매의 혼합 용매 내에 제1 유기산과 제2 유기산 및 유기 염기를 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    유기 용매 내에 염화 네오디뮴 수화물을 용해하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    제2 혼합 용액을 교반하면서 제1 혼합 용액을 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기용매를 모두 제거하는 단계;
    유기용매가 제거된 제3 혼합 용액에 비극성 용매를 첨가하고, 유기층을 추출하는 단계; 및
    상기 유기층을 건조하는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올 또는 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 유기산 및 제2 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산, 옥탄산 및 데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 유기산 및 제2 유기산은 네오데칸산, 디시클로헥실 아세트산, 2,2-디헥실 데칸산 및 비스(2-에틸 헥실) 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 유기산 : 제2 유기산의 혼합비(몰비)는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유기산 : 유기 염기의 혼합비(몰비)는 1: 0.97 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유기산 : 염화 네오디뮴 수화물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 0.33 내지 0.34 몰비인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법.
  20. 청구항 1에 기재된 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 디엔 중합용 촉매는 할로겐 화합물 및 유기금속화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물, 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄이 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 치환된 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 알루미늄할로겐 화합물은 알루미늄 할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸 알루미늄 세스키클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스키클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 유기할로겐 화합물은 알킬할로겐 화합물 (탄소원자 수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬)인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 및 알킬리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  27. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물 : 할로겐 화합물 : 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  28. 비극성 용매 존재하에서 디엔을 중합하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 청구항 20에 기재된 디엔 중합용 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 중합 방법.
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