JP2015525268A - アミジナートおよびグアニジナート錯体、連鎖移動重合触媒としてのそれらの使用、ならびに当該方法により得られる長鎖アルコール - Google Patents

Abstract

本発明は、チタニウム−、ジルコニウム−および／もしくはハフニウムアミジナート錯体、ならびに／または、チタニウム−、ジルコニウム−および／もしくはハフニウムグアニジナート錯体と、有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物と、を含む触媒組成物に関する。また、当該触媒組成物を使用する配位性連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）法、当該方法により得られる長鎖アルキルアルミニウム、および続いて得られるアルコールに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、チタニウム−、ジルコニウム−および／もしくはハフニウムアミジナート錯体、ならびに／または、チタニウム−、ジルコニウム−および／もしくはハフニウムグアニジナート錯体と、有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物とを含む触媒組成物、当該触媒組成物を使用する配位性連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）法、当該方法により得られる長鎖アルキルアルミニウム、および続いて得られるアルコールに関する。

チーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィンの重合は、１９５０年代の初期から知られている確立された技術であり、産業において広く適用されている。チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属化合物、特にチタニウムおよび有機アルミニウム化合物に基づいている。多くの金属錯体がオレフィン重合のための触媒として文献に記載されており、公報では、特許文献１、特許文献２および特許文献３のように、アミジナートおよびグアニジナート金属錯体ならびに重合触媒としてのそれらの使用について、開示している参照文献がある。ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナートジルコニウムジクロリドについては、ポリエチレン（ＰＥ）製造のため、助触媒（メチルアルミノキサン、ＭＡＯ）の存在下で活性触媒とされることが、Ｄ．Ｈｅｒｓｋｏｖｉｃｓ−Ｋｏｒｉｎｅによる非特許文献１において開示されている。プロペン、スチレンおよび１，３−ブタジエンの重合のためのチタニウムモノアミジナート−ＭＡＯ触媒の使用については、Ｌｉｇｕｏｒｉらの非特許文献２に開示されている。Ｍ．Ｚｈｏｕらの非特許文献３には、助触媒のＭＡＯまたはＥｔ_２ＡｌＣｌの存在下でのＰＥ製造のための触媒としての、トリスグアニジナートジルコニウムおよびハフニウム錯体の使用について開示されている。Ｍ．Ｚｈｏｕらのさらなる文献である非特許文献４は、非対称ジルコニウムグアニジナートダイマー錯体の合成および構造、ならびに、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ（修飾後のＭＡＯ）およびＥｔ_２ＡｌＣｌと組み合わせたＰＥ製造におけるそれらの使用に関するものである。異なるアミジナートおよびグアニジナート触媒ならびに重合触媒としてのそれらの使用についての、Ｓ．Ｃｏｌｌｉｎｓによるレビューが、非特許文献５において掲載されている。上記の参照文献のいずれにおいても、相対的に低分子量のオリゴマーを生じ、長鎖アルコールまたはアルファオレフィンの生成を可能とするＣＣＴＰに関するものではない。さらに、触媒系のいずれにおいても、Ａｌ末端オリゴマーの生成を可能とするものではない。

配位性連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）を触媒可能な触媒についての大きな多種性が、文献において提示されている。ＣＣＴＰは、一般的に、ポリマーの分子量を制御し、修正するために使用される。このような遷移金属系触媒は、典型的に、通常、連鎖移動剤として作用する助触媒と一緒に使用される。適切な助触媒は、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルモキサンを含み、一般的に、不活性の非配位性イオン形成化合物（活性化剤）、ルイス酸およびブレンステッド酸ならびにこれらの混合物と一緒に使用される。このような従来技術の方法は、Ｗ．Ｐ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒらの非特許文献６、Ｓ．Ｂ．ＡｍｉｎとＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓの非特許文献７、およびＺｉｎｃｋらの非特許文献８において記載されている。

ＣＣＴＰの１つの特性は、ポリマー鎖が助触媒のそれぞれの主族金属で末端キャップされ、さらに官能性が持たせることができることである（Ｍ．Ｂｉａｌｅｋの非特許文献９およびＷ．Ｐ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒらの非特許文献１０）。

ＣＣＴＰは、典型的に、触媒としての金属錯体、助触媒および任意での活性化剤の使用を必要とする。本発明の見解では、助触媒は連鎖移動剤であり、任意において必ずしも同時に活性化剤でなくてもよい。活性化剤は、例えば連鎖移動剤とは異なり、連鎖移動剤としては作用しない化合物でもよい。本発明の見解におけるこのような活性化剤は、上記の状況下において助触媒とは呼ばれず、単なる活性化剤である。

ＣＣＴＰにおいて使用される触媒系は、多くの場合、触媒から助触媒上へとリガンド移動し、その結果、活性が減少する傾向にある（Ｗ．Ｐ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ、Ｂ．Ｈｅｓｓｅｎ、Ａ．Ｎｏｏｒ、Ｎ．Ｍ．Ｓｃｏｔｔ、Ｒ．Ｊ．Ｋｅｍｐｅの非特許文献１１）。特に、助触媒が触媒に対して高い割合である場合、触媒活性は著しく減少する。従って、公知の触媒系では、β−水素脱離のために、不必要なオレフィン生成に苦しむ。そのため、本発明の目的は、わずかなβ−水素脱離を示し、そのため副生成物が少ない高活性触媒を提供することである（Ｉ．Ｈａａｓ、Ｗ．Ｐ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ、Ｒ．Ｋｅｍｐｅの非特許文献１２）。加えて、合計の連鎖移動効率を１００％に近づけるべきである。さらに、助触媒が触媒に対して高い割合である場合でも触媒を作用可能とするべきであり、それによって、助触媒が連鎖移動剤として作用するという事実の観点において、β−水素脱離を抑制する。

例えば、特許文献４には、約２０から約５００炭素原子の平均鎖長および１．０４から１．２０の多分散度を有する特定の低分子量のポリエチレンアルコール、ならびに、アルコールのヒドロキシル基を置換する官能基の導入による末端官能化ポリマーへのこれらの変換について記載されている。次の官能基が開示されている。ハロゲン、アルカノールアミン、カルボキシル、チオール、アミン、四級化アミンラジカル、アミド、四級化ジアルキルアミン、アミンオキシド、シリルおよびその他のもの。

本発明の目的は、オレフィンの重合または共重合が可能である安定した高い活性の選択的な金属錯体を見出し、最終的に生成した炭素鎖を助触媒上に移動させることである。助触媒は、それによって、連鎖移動剤として作用し、移動後には炭素鎖で官能化されている。当該移動に続き、得られた分子は、官能化炭素鎖、特にヒドロキシ末端炭素鎖を得るために、酸化および加水分解を介して誘導体化させることができる。本発明のさらなる目的は、容易かつ経済的な方法で調製することができる触媒を提供することである。

国際公開第９７／４５４３４号 米国特許第５７７７１２０号明細書 米国特許第５５０２１２８号明細書 欧州特許出願公開第０３２９８９１号明細書

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ｖｏｌ．５０３，ｎｏ．２，１５ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５，ｐａｇｅｓ ３０７−３１４ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｖｏｌ．３６，ｎｏ．１５，１ Ｊｕｌｙ ２００３，ｐａｇｅｓ ５４５１−５４５８ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ｖｏｌ．６９２，ｎｏ．２３，６ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００７，ｐａｇｅｓ ５１９５−５２０２ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ｖｏｌ．１０，ｎｏ．１１，１８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００７，ｐａｇｅｓ １２６２−１２６４ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷＳ，ｖｏｌ．２５５，ｎｏ．１−２，１ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１１，ｐａｇｅｓ １１８−１３８ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，８９６９−８９７８ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００８，１２０，２０３４−２０５４ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１３；ＤＯＩ：ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ｃｒ３００２８９ｚ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４８，３２０９−３２１４ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１０，３９，６８４７−６８５２ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００７，６９２，４５６９−４５７９ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ ２０１１，３０，４８５４−４８６１

本発明は、独立請求項によって規定される。好ましい実施の形態は、従属請求項において開示されているか、または以下に記載されている。

本発明のアミジナート系およびグアニジナート系金属錯体は、高い安定性を提供する。さらに、触媒は、触媒からＡｌ原子上へのリガンド移動を起こすことがなく、効率的にβ−水素脱離を抑制し、オレフィンのような不必要な副生成物を出さない。さらに、錯体は、構造的にも、および狭い分子量分布を有する長鎖炭素生成の触媒性能においても、その両方で、従来開示されていた錯体から顕著に異なっている。ＣＣＴＰは、アルミニウム原子上へのアルキル基の連鎖移動を含み、最終的に、例えば脱離後に純粋なアルファ−オレフィン、または酸化および加水分解後にアルコールを得ることを可能とする。従って、長鎖アルキルアルミニウム、または最終的にはアルファ−オレフィンもしくはアルコールへの媒体の製造を可能とする方法が提供される。

以下に、触媒系の化合物を詳細に記載する。

１．次のリガンドの１つを含む金属錯体
１．１グアニジナート

Ｚ２は、ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭化水素部分、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ１−Ｃ１８であり、さらに（Ｎ原子に直接隣接していない）１以上の窒素、酸素および／またはケイ素原子を含む任意に置換された炭化水素部分であり、さらに任意に互いにまたはＺ１および／もしくはＺ３と連結している。

Ｚ１およびＺ３は、互いに独立して、
・炭化水素部分、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ３−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８またはより好ましくはＣ１０−Ｃ２２であり、任意に互いにまたはＺ２と連結しており、Ｚ１およびＺ３は任意にさらに（Ｎ原子に直接隣接していない）１以上の窒素、酸素および／またはケイ素原子を含み、
・好ましくはアルキル、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ３−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、または、アリール部分、特にＣ６−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、任意においてさらにヒドロカルビル基、特にＣ１−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、特にアルキル、アルケニルまたはアリール基によって置換されており、Ｚ１およびＺ３は任意においてさらに（Ｎ原子に直接隣接していない）１以上の窒素、酸素および／またはケイ素原子を含み、
・置換フェニル、特にトリル、特に２位および／または６位置換であり、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロピルフェニル、特に２，６−ジイソプロピルフェニル、モノ−、ジ−もしくはトリ−ｔ−ブチルフェニル、特に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、モノ−、ジ−もしくはトリ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル、特に２，６−ジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル、または、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノフェニル、特に２，６−ジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノフェニルである。

および／または
１．２アミジナート

Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、
・炭化水素部分、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ３−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、任意に互いにまたはＺ２と連結しており、Ｚ１およびＺ３は任意にさらに（Ｎ原子に直接隣接していない）１以上の窒素、酸素および／またはケイ素原子を含み、
・好ましくはアルキル、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ３−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、または、アリール部分、特にＣ６−Ｃ２２、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８であり、任意にさらにヒドロカルビル基、特にＣ１−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、特にアルキル、アルケニルまたはアリール基によって置換されており、Ｚ１およびＺ３は任意にさらに（Ｚ１およびＺ３ではＮ原子に直接隣接していない、Ｚ２ではＣ原子に直接隣接していない）１以上の窒素、酸素および／またはケイ素原子を含み、
・最も好ましくはフェニル、置換フェニル、特にトリル、特に２位および／または６位置換であり、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロピルフェニル特に２，６−ジ−イソプロピルフェニル、モノ−、ジ−もしくはトリ−ｔ−ブチルフェニル特に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、モノ−、ジ−もしくはトリ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル特に２，６−ジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル、または、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノフェニル特に２，６−ジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノフェニルである。

好ましくは、上記のアミジナートおよびグアニジナートでは、Ｚ１およびＺ３のそれぞれはＺ２よりも多くの炭素原子を含み、例えばＺ１およびＺ３のそれぞれは８炭素原子以上を含む。最も好ましくは、Ｚ１およびＺ３は、上記とは独立して、１以上の２位において分枝または置換している。

金属錯体は、金属原子毎に、（正確には）１つのグアニジナート−リガンドまたは（正確には）１つのアミジナート−リガンドを含む。バイメタル錯体は、上記のグアニジナート−リガンド２つ、上記のアミジナート−リガンド２つ、または、上記のグアニジナート−リガンド１つおよび上記のアミジナート−リガンド１つ、を含み得る。典型的に、バイメタル錯体は、ＴＨＦのようなさらなる配位性リガンドと一緒に使用される場合、ＣＣＴＰ触媒として活性化するようになる。分子毎に単一の金属を含んでいる触媒が、好ましい。

２．金属は、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態、好ましくは＋４の形式酸化状態における、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。

３．金属錯体は、好ましくは、以下の構造を有しており、

Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、好ましくはＴｉまたはＺｒであり、
Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル、特にＣ１−Ｃ４０、好ましくはＣ１−Ｃ４、特にメチル、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド（ａｍｉｄｏ）であって、上に規定されるＲ１およびＲ２を有するＮＲ１Ｒ２、好ましくはジエチルアミド、ジメチルアミドもしくはメチルエチルアミド、または、テトラヒドロフランであり、
ｍは、１から４であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、上に規定されるものである。

最も好ましい金属錯体は、以下の構造を有し、

または、

Ｒ１、Ｒ２およびＺ２は、上に規定されるものである。

構造ＩＩＩ、ＩＶおよびＶによって規定される上述の錯体は、Ｒがアルキル、アリール、フェニル、水素またはハロゲンであるＲ_４Ｎ^＋、Ｒ_３ＮＨ^＋、Ｒ_２ＮＨ_２ ^＋、ＲＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋およびＲ_４Ｐ^＋の群から選択される追加のカチオンＱ^＋と一緒に、アニオン種としても存在し得る。

上記の金属触媒は以下の例を含む。
・｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−グアニジナト｝金属（ＩＶ）クロリド
・｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−グアニジナト｝金属（ＩＶ）クロリド
・｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン−グアニジナト｝金属（ＩＶ）クロリド
・｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−グアニジナト｝金属（ＩＶ）クロリド
・｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−グアニジナト｝金属（ＩＶ）クロリド
・［ジエチルアンモニウム］［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ベンズアミジナト−テトラクロロ］ｍｅｔａｌａｔ（ＩＶ）
・［ジエチルアンモニウム］［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−（ジメチルアミノ）ベンズアミジナト−テトラクロロ］ｍｅｔａｌａｔ（ＩＶ）
・［ジエチルアンモニウム］［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−メトキシベンズアミジナト−テトラクロロ］ｍｅｔａｌａｔ（ＩＶ）
・［ジエチルアンモニウム］［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−（２，５−ジメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンズアミジナト−テトラクロロ］ｍｅｔａｌａｔ（ＩＶ）
・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−（ジメチルアミノ）ベンズアミジナト−ジエチルアミド］金属（ＩＶ）クロリド
・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−（２，５−ジメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンズアミジナト−ジエチルアミド］金属（ＩＶ）クロリド
ここで、金属は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｚ１とＺ３とが異なっている金属触媒も可能である（３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄ）。

あるいは、金属錯体は、適切な遷移金属前駆体およびリガンド前駆体からｉｎ ｓｉｔｕで形成されてもよい。ｉｎ ｓｉｔｕで生成させる錯体の構造は、予め形成させる錯体として上に規定されるものと同じである。

遷移金属前駆体は、上に記載されたグアニジナートまたはアミジナート錯体をｉｎ ｓｉｔｕで形成するために、リガンド前駆体と反応することができる任意のＴｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体でよい。

そのような遷移金属前駆体は、以下の例を含む（Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）。
・ＭＸ_４（それぞれのＸは、独立して、ハロゲン｛Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ｝、ヒドリド｛Ｈ｝、ヒドロカルビル｛Ｒ、例えばベンジル｝、アルコキシド｛ＯＲ｝またはアミド｛ＮＲ１Ｒ２｝であり得る）
・ＭＸ_４Ｌ_２（それぞれのＸは、独立して、ハロゲン｛Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ｝、ヒドリド｛Ｈ｝、ヒドロカルビル｛Ｒ、例えばベンジル｝、アルコキシド｛ＯＲ｝またはアミド｛ＮＲ１Ｒ２｝であり得、Ｌは、任意の２電子供与体リガンド、例えばテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテル等のエーテル、アセトニトリルまたはトリヒドロカルビルホスフィン、と同等である）
・Ｍ（ａｃａｃ）_４（ａｃａｃは、２，４−ペンタンジオナト、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、または、２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトである）
・Ｍ（Ｏ_２ＣＲ）_４（Ｏ_２ＣＲは、任意のカルボン酸アニオン、例えば２−エチルヘキサン酸塩である）

リガンド前駆体は、ｉｎ ｓｉｔｕでアミジン錯体またはグアニジン錯体を形成するために、遷移金属前駆体と反応することができる任意の化合物でよい。そのようなリガンド前駆体は、以下の例を含む。
・ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドまたはジシクロヘキシルカルボジイミド等の、ジヒドロカルビルカルボジイミド
・ビス（２−メトキシフェニル）カルボジイミド等の、ジヘテロヒドロカルビルカルボジイミド
・例えば、リチウム１，３−ジヒドロカルビルアミダートまたはリチウム１，３−ジヒドロカルビルグアニダートの、アミド化塩またはグアニジン化塩
・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドアミドまたは２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，１−ジヒドロカルビルグアニジン等の、アミジンまたはグアニジン

４．金属錯体は、少なくとも助触媒と組み合わせた場合、ＣＣＴＰの触媒となる。

助触媒は、理論に縛られることなく連鎖移動剤として作用し、錯体が（活性化）触媒となるように、錯体のための活性化剤として任意において作用してもよい。

助触媒および連鎖移動剤は、有機アルミニウム、好ましくはアルキルアルミニウム、有機亜鉛、好ましくはアルキル亜鉛、または、これらの混合物である。

最も好ましい助触媒は、以下から選択される。
・トリヒドロカルビルアルミニウム（ヒドロカルビルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチルまたはこれらの混合物であり、好ましくはトリ（メチルおよび／またはエチル）アルミニウムである）
・ジヒドロカルビル亜鉛（ヒドロカルビルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチルまたはこれらの混合物であり、好ましくはジ（メチルおよび／またはエチル）亜鉛である）
・上記のような、トリヒドロカルビルアルミニウムおよびジヒドロカルビル亜鉛の混合物
・オリゴマーまたはポリマーヒドロカルビルアルモキサン、好ましくはオリゴマーまたはポリマーメチルアルモキサン（トリイソブチルアルミニウムまたはイソブチルアルモキサンとのメチルアルモキサンの反応によって修飾された修飾メチルアルモキサンを含む）
・アルキルが好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルである、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物またはアルキルアルミニウムジハロゲン化物等の、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物
・ヒドロカルビルアルミニウムセスキハロゲン化物、好ましくはメチルアルミニウムセスキハロゲン化物
・または、これらの混合物

（活性化）触媒の形成の使用に最も好ましい助触媒は、トリエチルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムヒドリドを（１０ｗｔ．％未満等の）少ない割合で含むトリエチルアルミニウムの混合物である。

５．助触媒に加えて、特定の実施の形態では、活性化剤が存在してもよい。

活性化剤は、ホウ素含有化合物を含み得る。より好ましくは、活性化剤は、ペンタフルオロフェニルボランおよびペンタフルオロフェニルボレートを含む。本発明の触媒の調製において活性化剤として使用され得るホウ素化合物の具体的な例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート等の、三置換（アルキル）アンモニウム塩がある。

また、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の、ジアルキルアンモニウム塩がある。

また、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の、三置換ホスホニウム塩がある。

また、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の、二置換オキソニウム塩がある。

また、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の、二置換スルホニウム塩がある。

好ましいカチオンは、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアンモニウムボレート、および、特に、［Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり、ＲはＣ_１６Ｈ_３３−Ｃ_１８Ｈ_３７である。

好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物が（唯一の）助触媒として使用される場合は、上述したような活性化剤が適用される。

６．金属錯体の調製

錯体の調製の１つの様式は、置換カルボジイミドを、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される遷移金属の誘導体と反応させることに特徴付けられる（図式１参照）。

遷移金属誘導体は、遷移金属アミド・ハロゲン化物から選択することができる。好ましい遷移金属誘導体は、（クロロ）（アミド）金属（ＩＶ）であり、金属はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。

遷移金属アミド錯体は、酸化状態４を有する遷移金属ハロゲン化物のアミンの２当量との反応を介して、またはリチウムアミドの１当量との反応によって、得られる。

グアニジナートリガンドを有する触媒は、溶媒中、好ましくはトルエン中において、二置換カルボジイミドを遷移金属アミド錯体の誘導体と反応させることによって得られ、対応するグアニジナト遷移金属錯体を生成する。この場合、出発化合物としての遷移金属誘導体は、アミドがＮＲ１Ｒ２であり、金属ならびにＲ１およびＲ２が上に規定されている通りである、（クロロ）（アミド）金属（ＩＶ）である。

さらに、触媒、特にアミジナト系錯体は、対応する遷移金属ハロゲン化物を、予め合成したリガンドと反応させることによって誘導することができる。リガンドは、置換または非置換カルボジイミドを、リチウム化芳香族化合物と反応させることによって合成することができる。

適切な反応媒体、または、触媒錯体および／もしくはリガンドの構成は、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテルおよび環状エーテル、特にＣ４−Ｃ２０の炭化水素、直鎖状および／または分枝状、ならびに、これらの混合物、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物等の環状および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ならびに、ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む。前述のものの混合物も適している。

７．（活性化）触媒

触媒は、触媒錯体を形成するために活性化助触媒と組み合わされることによって、または助触媒および活性化剤と組み合わされることによって、触媒的活性が与えられる。

上述した助触媒に加えて、活性化剤を使用することができ、または助触媒それ自身が活性化しない場合には使用するべきである。それぞれの助触媒がアルキルアルミニウム化合物から選択される場合、活性化剤の使用が好ましい。適切な活性化剤は、上に示されている。

前述の助触媒および活性化技術は、次の文献において、異なる金属錯体に関して既に教示されている。欧州特許第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米国特許第５０６４８０２号明細書、欧州特許４６８６５１号明細書および欧州特許第５２０７３２号明細書。これらの開示を参照によりここに組み込む。

助触媒に対する触媒のモル比は、［Ａｌおよび／またはＺｎ］に対する［Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆ］原子比基準で、好ましくは１：５０から１：１００００００（触媒：助触媒）であり、より好ましくは１：２０００から１：１０００００であり、最も好ましくは１：１００００から１：４００００である。

担体、特にシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）もしくはポリオレフィン）も、適用されてもよい。担体は、好ましくは１：１０００００から１：１０、より好ましくは１：５００００から１：２０、最も好ましくは１：１００００から１：３０の、触媒（金属に基づく）：担体の重量比を提供するような量において使用される。

８．方法

本発明の方法によると、エチレン、エチレンおよびプロピレン、または、プロピレンは、上記の金属錯体および任意において上記の活性化剤を含む上記の助触媒の存在下において、オリゴマーまたはポリマー炭化水素部分へ変換される。

得られたオリゴマーまたはポリマー炭化水素部分は、例えばアルミニウムまたは亜鉛部分である助触媒部分によって、終端化される。アルミニウムまたは亜鉛部分は、上記の助触媒またはその誘導体に由来するものである。

一般的に、重合は、０から１００℃、好ましくは３０から８０℃の温度下、および、１から１００バール、好ましくは１から３０バールの圧力下において達成され得る。一般的に、反応温度を上昇させた場合、より短い炭素鎖を作ることができる。所望する場合、懸濁液、溶液、スラリー、気相もしくは固形状態粉末での重合、または他の工程条件を適用し得る。

重合に適した溶媒は、不活性液体である。適した溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテルおよび環状エーテル、特にＣ４−Ｃ２０の炭化水素、直鎖状および／または分枝状、ならびに、これらの混合物（重合されるべきモノマー、特に前述した付加重合可能なモノマーを含む）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物等の環状および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体、ならびに、テトラヒドロフランを含む。前述のものの混合物も適している。

望ましくは、重合は、１００から１００００００、好ましくは１００から１００００、最も好ましくは３００から１０００の分子量（ＭＷ）を有するオリゴマーまたはポリマーを製造するような条件下における、モノマーおよび触媒組成物の接触によって行われる。

特に、非常に低分子量のオリゴマー（１００から４００ｇ／ｍｏｌ）または低分子量のオリゴマー（３００から１０００ｇ／ｍｏｌ）を製造することが、望まれ得る。分子量分布の判定では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または質量分析が使用され得る。

ＧＰＣ−サンプルは、外部オーブン内の移動相溶媒中においてポリマーを溶解することによって調製し（０．０５ｗｔ．％、ｃｏｎｃ．（濃度）＝１ｍｇ／ｍＬ）、濾過せずに行った。分子量は、ポリエチレン（Ｍｗ＝５２０から３２０００００ｇｍｏｌ^−１）およびポリスチレン（Ｍｗ＝５８０から２８０００００ｇｍｏｌ^−１）を基準とした。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、１５０℃において、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．ＰＬ−ＧＰＣ２２０クロマトグラフでのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。Ｍｗ／Ｍｎは、典型的には、１および６の間または１．７および２．５の間である。

アルミニウムまたは亜鉛末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素の分子量は、次のように影響され得ることが観察された。
ａ）高温度は、特にチタニウム触媒では、より低い分子量をもたらす。
ｂ）錯体に対してより高いＡｌ／Ｚｎ比は、一般的に、より低い分子量をもたらす。
ｃ）より短い反応時間は、特にＺｒを含む錯体では、より低い分子量をもたらし得る。
ｄ）高モノマー濃度は、より高い分子量をもたらす。
ｅ）トリエチルアルミニウムで行われた重合は、他の有機アルミニウム助触媒と比較して、より低い分子量生成物をもたらした。

Ｚｒ−錯体は、Ｔｉ−錯体と比較して、上記の測定についてより敏感であり、より低い分子量を生成することができる。

９．アルミニウムまたは亜鉛末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素の変換

アルミニウムまたは亜鉛末端オリゴマーまたはポリマーを、好ましくは、空気または酸素等の酸素を含む気体を使用することによって、酸化する。酸化されたオリゴマーまたはポリマーは、末端位置にＯＨ基を有するＯＨ置換生成物を作るために、さらに加水分解させることができる。

酸化は、重合のための上記に規定する同様の反応媒体中において、または異なる溶媒中において、行うことができる。酸化は、アルミニウム末端オリゴマーまたはポリマーを、空気、酸素、または、酸素と希ガスもしくはＮ_２から選択される他の気体との混合物と反応させることによって行われる。適切な反応温度は、１０から１００℃、好ましくは３０から６０℃の範囲である。

さらに、本分野で公知であるように、反応を促進するために、または副生成物を防ぐために、酸化触媒を使用してもよい。酸化触媒は、好ましくは、ＣＣＴＰまたはその分解生成物おいて使用される金属触媒である。

続いて、酸化生成物は、１０から１００℃、好ましくは３０から６０℃の範囲の温度において、水またはアルコールの添加を介して加水分解することができる。加水分解は、硫酸またはアンモニアの存在下において行われ得る。酸化反応および酸化中のＴｉ化合物の存在に起因する有益性については、英国特許第１３０９４６９号明細書および米国特許第３６４１０８５号明細書において、より詳細に記載されており、一方で、米国特許第３４１９３５２号明細書は、加水分解中のＮＨ_３の存在に関連している。

あるいは、アルミニウムまたは亜鉛末端オリゴマーまたはポリマーは、当業者に公知の技術によってオレフィンへ変性させることができる。そのような方法は、例えば熱処理を通して誘導されるβ−水素脱離、または、エチレンもしくはプロピレンとの置換を含む。

得られた生成物は、末端ヒドロキシ基を有する、エチレンまたはエチレンおよびプロピレンアルコールに基づく長鎖である。生成物は、オリゴマーまたはポリマーであり、室温で固形であり１２０℃未満で溶融する場合、官能化ワックスとも呼ばれ得る。

欧州特許出願公開第０３２９８９１号明細書またはＤｉｒｋ ＳｃｈａｒおよびＣｌｅｍｅｎｓ Ｓｃｈｒｏｄｅｒの“Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｆａｔｔｙ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ｆｒｏｍ ＺＩＥＧＬＥＲ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｉｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ，Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅ”，Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ：ＩＰ．ｃｏｍ Ｐｒｉｏｒ Ａｒｔ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＰＣＯＭ０００２０３０４９Ｄ ｄａｔｅｄ １７ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１１において記載されているように、長鎖アルコールは、誘導体を得るために、さらに官能化することができる。

“Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｗａｘｅｓ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｓａｓｏｌ Ｗａｘ ＧｍｂＨ，ＩＰ．ｃｏｍ Ｐｒｉｏｒ Ａｒｔ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＰ−ＣＯＭ０００１２６５０７Ｄ ｄａｔｅｄ ２２ Ｊｕｌｙ ２００５において、Ｍａｄｅｌｅｉｎ ｖｄ Ｍｅｒｗｅ（Ｋｌｅｙｎ）、Ｔｈｏｒｓｔｅｎ Ｂｕｔｚ、Ｔｈｏｍａｓ Ｈａａｓ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍａｔｔｈａｉ、Ｇｅｒｎｏｔ ＭｅｙｅｒおよびＮｏｒｂｅｒｔ Ｐｅｔｅｒｅｉｔが記載しているように、ワックス生成物は、使用され得る。

空気または湿気に敏感な化合物の取り扱いは、グローブボックス、標準シュレンクまたは真空ライン技術を使用して、Ｎ_２の下において行った。溶媒および試薬は、使用直前に窒素下で、ＬｉＡｌＨ_４、カリウム、Ｎａ／Ｋ合金またはベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留することによって精製した。

トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、９９．８％）を、Ａｌ_２Ｏ_３のカラム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、Ｃｕ担持ＢＡＳＦ Ｒ３−１１脱酸素剤およびモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Å）に通した。エチレン（ＡＧＡポリマーグレード）を、Ｃｕ担持ＢＡＳＦ Ｒ３−１１脱酸素剤およびモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Å）に通した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ４００（^１Ｈ：４００ＭＨｚ，^１３Ｃ：１００．５ＭＨｚ）またはＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ３００（１Ｈ：３００ＭＨｚ，１３Ｃ：７５．４ＭＨｚ）分光計で記録した。２６℃および１２０℃において測定された^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲスペクトルを、残留溶媒共鳴を使用する内部でのリファレンスとして、ｐｐｍで化学シフトを記録した。ポリマーサンプルは、測定前に、０．５ｍＬのＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４中に１５ｍｇのポリマーを１００℃で３時間溶解させることによって調製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、ＬＳ、ＤＰおよびＲＩ検出器と２つの線状の混合ベッド型カラム（Ｏｌｅｘｉｓ、１３ミクロン粒子サイズ）とを備えた、ＰＬ−ＧＰＣ ２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）高温クロマトグラフィーユニットで、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、１５０℃で行った。サンプルは、外部オーブン内の移動相溶媒中においてポリマーを溶解することによって調製し（０．０５ｗｔ．％）、濾過せずに行った。分子量は、ポリエチレン（Ｍｗ＝５２０から３２０００００ｇｍｏｌ^−１）およびポリスチレン（Ｍｗ＝５８０から２８０００００ｇｍｏｌ^−１）を基準とした。記録値は、少なくとも２つの独立した測定の平均である。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、ａｂｃｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｒ_２ＮＭｅＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、Ｒ＝Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｃ_１８Ｈ_３７、アイソパー中において６．２ｗｔ％Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、トルエン中において２．０Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、トルエン中において２５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、トルエン中において２５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ、トルエン中において２５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＥＵＲＥＣＥＮ Ａｌ ５１００−１０−トルエン（Ａｌ中において４．９ｗｔ％、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、および、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ）を使用した。乾燥ＭＡＯは、ＥＵＲＥＣＥＮ Ａｌ ５１００から揮発性物質を除去することにより調製された。チタニウム前駆体（Ｅｔ_２ＮＴｉＣｌ_３；Ｃ_５Ｈ_１０ＮＴｉＣｌ_３；Ｍｅ（Ｃｙ）ＮＴｉＣｌ_３）は、Ｅ．Ｂｅｎｚｉｎｇ、Ｗ．ＫｏｒｎｉｃｋｅｒのＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６１、９４、２２６３−２２６７において報告されている方法によって合成した。

使用される連鎖移動剤は、上記のアルミニウム化合物である。

所望の反応時間の後、エチレン流動を止め、反応器を排気して、２バールの全圧に到達するように乾燥酸素を用いてゆっくりと加圧した。１５分の酸化の後、トルエン中におけるチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（１Ｍ）１ｍＬを注入し、オートクレーブを、内部が９０℃に達するまで加熱した。４時間後、残留アルキルアルミニウムを、５０ｍＬのエタノールを添加することにより破壊した。ポリマー生成物を回収し、酸性化エタノール中で３０分間攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよびアセトンを用いて洗浄した。ポリマーは、最初に空気で乾燥させ、続けて８０℃の真空中で乾燥させた。

以下の略語を使用した。
Ｍｅ −メチル（ＣＨ_３）
Ｅｔ −エチル（ＣＨ_３ＣＨ_２）
ｉ−Ｐｒ −イソ−プロピル（Ｍｅ_２ＣＨ）
ｉ−Ｂｕ −イソ−ブチル（Ｍｅ_２ＣＨＣＨ_２）
Ｃｙ −シクロヘキシル（Ｃ_６Ｈ_１１）
Ｏｃｔ −オクチル（Ｃ_８Ｈ_１７）
ＭＡＯ −メチルアルミニウムオキサン［（ＭｅＡｌＯ）_ｎ・（Ｍｅ_３Ａｌ）_１／３ｎ］
ｄ−ＭＡＯ −ドライ−メチルアルミノキサン［（ＭｅＡｌＯ）_ｎ］
ＴＭＡ −トリメチルアルミニウム（Ｍｅ_３Ａｌ）
ＴＥＡ −トリエチルアルミニウム（Ｅｔ_３Ａｌ）
ＴＩＢＡ −トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ_３Ａｌ）
ＴＯＡ −トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ_３Ａｌ）
Ｐｉ −ピペリジン−１−イル（Ｃ_５Ｈ_１０Ｎ）

実施例１
｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−グアニジナト｝チタン（ＩＶ）クロリド{［Ｅｔ_２ＮＣ（２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ）_２］ＴｉＣｌ_３；錯体Ａ}の合成

ジエチルアミドチタニウム（ＩＶ）クロリド（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（０．８０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのトルエンを満たしたシュレンクフラスコに続けて添加し、５０℃で撹拌した。２４時間後、混合物を１１０℃まで加熱し、濾過した。室温までゆっくりと冷却すると、暗赤色の結晶が生成された。上澄み溶液を注ぎ出し、チタニウム錯体を減圧下で乾燥させた（１．０５ｇ、収率８０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝０．３６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３），１．１５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．５２（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２．５２（ｑ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３），３．５７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），７．０−７．１１（ｍ，６Ｈ，Ｃ_６Ｈ_３）ｐｐｍ．

実施例２
｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−グアニジナト｝チタン（ＩＶ）クロリド{［Ｍｅ（Ｃｙ）ＮＣ（２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ）_２］ＴｉＣｌ_３；錯体Ｂ}の合成

シクロヘキシル（Ｎ−メチル）アミドチタニウム（ＩＶ）クロリド（０．７８ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）およびビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（１．０６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのトルエンを満たしたシュレンクフラスコに続けて添加し、５０℃で撹拌した。２４時間後、混合物を１１０℃まで加熱し、濾過した。室温までゆっくりと冷却すると、暗赤色の結晶が生成された。上澄み溶液を注ぎ出し、チタニウム錯体を減圧下で乾燥させた（０．９２ｇ、収率５０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝０．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．０８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．１７（ｄ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．２２（ｄ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．５５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．３３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２）_２），３．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），７．０４−７．１４（ｍ，６Ｈ，Ｃ_６Ｈ_３）ｐｐｍ．

実施例３
｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン−グアニジナト｝チタニウム（ＩＶ）クロリド{［ＰｉＣ（２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ）_２］ＴｉＣｌ_３；錯体Ｃ}の合成

ピペリジン−１−イルチタニウム（ＩＶ）クロリド（０．８０ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）およびビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（１．２２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのトルエンを満たしたシュレンクフラスコに続けて添加し、５０℃で撹拌した。２４時間後、混合物を１１０℃まで加熱し、濾過した。室温までゆっくりと冷却すると、暗赤色の結晶が生成された。上澄み溶液を注ぎ出し、チタニウム錯体を減圧下で乾燥させた（１．８０ｇ、収率８９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ＝０．７１（ｍ，ｂｒ，６Ｈ，（ＣＨ_２）_３），１．１７（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．５３（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２．５６（ｍ，ｂｒ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），３．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），７．０５−７．１４（ｍ，６Ｈ，Ｃ_６Ｈ_３）ｐｐｍ．

実施例４
｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト｝チタニウム（ＩＶ）クロリド［{ｓｅｃＢｕＣ（Ｎ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２}ＴｉＣｌ_４］［Ｅｔ_２ＮＨ_２］；錯体Ｄの合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルブタンイミドアミド（０．３１１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）および（ジエチルアミノ）チタニウム（ＩＶ）クロリド（０．２２８ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、無水トルエン中（４０ｍＬ）に溶解し、周囲温度下で一晩攪拌した。赤色の溶液を、黄色の固形物を残して濾別した。暗赤色の結晶を得るために、濾液をヘキサンに重層させた（収率は未測定）。

１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．４０（ｔｒ．Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３），０．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ_３），０．９７（ｐｅｎｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＣＨ_２），１．０８（ｔｒ．Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２，２．４３（ｑ．Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２），２．９２（ｓ．６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ_３），２．９６（ｓ．６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ_３），６．９２−７．１２（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．８５（ｓ，２Ｈ，ＮＨ_２）ｐｐｍ．

実施例５
エチレン重合（ｒｕｎｓ １−１５）

触媒のエチレン重合反応を、セミバッチモードで２５０ｍＬのガラスオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）内において行った（圧力を一定に保つようにエチレンを補充流によって添加した）。反応器はエチレンの流れが制御されており、別々の、トルエン、触媒および助触媒注入システムを備えている。

重合の間、エチレンの流れを継続的にモニターしながら、圧力および反応器の温度を一定に保った。典型的なセミバッチ実験の通り、オートクレーブは、使用前に排気し８０℃で１時間加熱しておいた。その後、反応器を所望の温度にして、１０００ｒｐｍで攪拌し、１５０ｍＬのトルエンを注いだ。

２バールの全圧に達するまでエチレンと一緒に加圧した後、オートクレーブを１０分間平衡化させた。助触媒溶液、活性化剤、および、トルエン中における０．００２Ｍのプレ触媒ストック溶液１ｍＬを連続的に注入し、反応を開始させた。１５分の反応時間の後、反応器を排気し、残留アルキルアルミニウムを、５０ｍＬのエタノールを添加することにより破壊した。ポリマー生成物を回収し、酸性化エタノール中で３０分間攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよびアセトンを用いて洗浄した。ポリマーは、最初に空気で乾燥させ、続けて８０℃の真空中で乾燥させた。

表１では、エチレン重合は使用されるアルキルアルミニウム活性化剤および反応温度によって影響されるということが示されている。

十分に抑制されたβ−水素脱離との組み合わせでのチタニウム錯体の安定性は、直鎖状の飽和長鎖ポリマーの合成を可能とする。温度を増加するとより短い鎖長が生成され、一方で、ＴＭＡがないｄ−ＭＡＯ中では、より高い活性とより大きい分子量が観察された。

低分子量ポリマー材料のＮＭＲ検出では、全てのポリマー鎖が完全に飽和であり、オレフィンプロトン共鳴は全く観察され得ないということが明らかとなった。

実施例６
エチレン重合（ｒｕｎｓ １６−２８）

触媒のエチレン重合反応を、セミバッチモードで２５０ｍＬのガラスオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）内において行った（圧力を一定に保つようにエチレンを補充流によって添加した）。反応器はエチレンの流れが制御されており、別々の、トルエン、触媒および助触媒注入システムを備えている。重合の間、エチレンの流れを継続的にモニターしながら、圧力および反応器の温度を一定に保った。典型的なセミバッチ実験の通り、オートクレーブは、使用前に排気し８０℃で１時間加熱しておいた。その後、反応器を所望の温度にして、１０００ｒｐｍで攪拌し、１５０ｍＬのトルエンを注いだ。２バールの全圧に達するまでエチレンと一緒に加圧した後、オートクレーブを１０分間平衡化させた。連続的な助触媒溶液（ＴＥＡ、ＴＭＡ）、活性化剤（ペルフルオロフェニルボレート）、および、トルエン中における０．００２Ｍのプレ触媒ストック溶液１ｍＬを注入し、反応を開始させた。１５分の反応時間の後、反応器を排気し、残留アルキルアルミニウムを、５０ｍＬのエタノールを添加することにより破壊した。ポリマー生成物を回収し、酸性化エタノール中で３０分間攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよびアセトンを用いて洗浄した。ポリマーは、最初に空気で乾燥させ、続けて８０℃の真空中で乾燥させた。

表２には、使用されるアルキルアルミニウムの性質、および、錯体ＡからＣでのアルミニウムに対する触媒比における、エチレン重合の結果の依存性が示されている。一般的に、Ａｌ／Ｔｉ比がより高ければ、より短いポリマー鎖が観察され、一方で、最も短い鎖はＴＥＡの使用により生成された。

ＴＥＡ助触媒／移動試薬での相対的に短い鎖長がＳＥＣにより観察されすることができ、その一方で、強力な配位性ＴＭＡおよび立体障害性ＴＩＢＡでは連鎖移動が遅れ、分子量増加をもたらしていた。

実施例７
エチレン重合実験（ｒｕｎｓ ２９−３７）

触媒のエチレン重合反応を、セミバッチモードでステンレススチール８００ｍＬオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）内において行った（圧力を一定に保つようにエチレンを補充流によって添加した）。反応器は、圧力、温度、攪拌速度およびエチレンの流れが制御されており、別々の、トルエン、触媒および助触媒注入システムを備えている。重合の間、エチレンの流れ、内部および外部温度、ならびに攪拌速度を継続的にモニターしながら、圧力および反応器の温度を一定に保った。典型的なセミバッチ実験の通り、オートクレーブは、使用前に排気し１３０℃で１時間加熱しておいた。

その後、反応器を所望の温度にして、６００ｒｐｍで攪拌し、２５０ｍＬのトルエンを注いだ。所望の全圧に達するまでエチレンと一緒に加圧した後、オートクレーブを１０分間平衡化させた。連続的な助触媒溶液、活性化剤、および、トルエン中のプレ触媒ストック溶液（０．００２Ｍ）を注入し、反応を開始させた。６０分の反応時間の後、反応器を排気し、２バールの全圧に達するまで乾燥酸素と一緒にゆっくりと加圧した。１５分後、トルエン中のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（１Ｍ）１ｍＬを注入し、オートクレーブを内部が９０℃に達するまで加熱した。４時間後、残留アルキルアルミニウムを、５０ｍＬのエタノールを添加することにより破壊した。ポリマー生成物を回収し、酸性化エタノール中で３０分間攪拌し、エタノールおよびアセトンを用いてガラスフリット上で洗浄した。ポリマーは、最初に空気で乾燥させ、続けて８０℃の真空中で乾燥させた。

表３は、錯体ＡからＣと、それに続くＡｌ末端ワックスの酸化から生じる、触媒存在下でのエチレン重合の結果を示している。

結果が示すように、チタニウム触媒は、増加した活性を、５００００相当までの顕著な高Ａｌ／Ｔｉ比で、持ち堪えることができている。酸化ステップでは、ヒドロキシル末端ＰＥオリゴマーを生じる。より高いＡｌ／Ｔｉ比では、より短い鎖長のアルコールが観察された。酸化およびそれに続く酸性でのワークアップ後の、低分子量ポリマー材料のＮＭＲ検出では、Ａｌ末端ポリマーの約８０％が酸化されており、長鎖アルコールとなっていることが明らかとなった（３．５８ｐｐｍにおける、ＨＯ−ＣＨ_２−メチレンプロトン共鳴の存在により検出）。残りの２０％は、非酸化の完全飽和ワックスから構成されている。

実施例８
｛Ｎ’，Ｎ’’−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−グアニジナト｝−（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＶＩ）クロリド｛［Ｅｔ_２ＮＣ（２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ）_２］（Ｅｔ_２Ｎ）ＺｒＣｌ_２（ＴＨＦ）；錯体Ｄ；異性体の混合物｝の合成

ジルコニウム前駆体（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ（Ｄ．Ｃ．Ｂｒｅａｄｌｅｙ，Ｉ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１９６０，３８５７）、および、（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＺｒＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（Ｓ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ｐ．Ａｒｎｄｔ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６２１，２０２１−２０２４）を、公開された手順に従って合成した。（Ｚ）−２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，１−ジエチルグアニジンは、Ｇ．Ｊｉｎ，Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｃ．Ｊｕｎｋ，Ｋ．−Ａ．Ｌｉｐｐｅｒｔ，Ｒ．Ｐ．Ｒｏｓｅ，Ａ．Ｓｔａｓｃｈ，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００９，３３，６４−７５において記載されている手順と類似した方法で合成した。

方法Ａ：ジクロロ−ビス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）−ビス（テトラヒドロフラン）（０．０３６ｇ、８０μｍｏｌ）およびビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（０．０２９ｇ、８０μｍｏｌ）を、１０ｍＬのトルエンを満たしたシュレンクフラスコに続けて添加し、ＲＴ（室温）で攪拌した。２４時間後、混合物を濾過し、４０ｍＬに達するまでトルエンで希釈した。使用の際、この溶液は、以下に記載する方法Ｂによるものと同様のオリゴマー化生成物をもたらす。

方法Ｂ：ジクロロ−ビス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）−ビス（テトラヒドロフラン）（０．０３６ｇ、８０μｍｏｌ）および（Ｚ）−２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，１−ジエチルグアニジン（０．０３５ｇ、８０μｍｏｌ）を、１０ｍＬのトルエンを満たしたシュレンクフラスコに続けて添加し、ＲＴ（室温）で攪拌した。２４時間後、混合物を濾過し、４０ｍＬに達するまでトルエンで希釈した。この溶液は、さらに精製することなく使用された。

両方法は、類似のＮＭＲスペクトルを有するジルコニウム錯体を与える。

実施例９
エチレン重合実験（ｒｕｎｓ ３８−４８）

触媒のエチレン重合反応を、セミバッチモードで２５０ｍＬガラスオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）内において行った（圧力を一定に保つようにエチレンを補充流によって添加した）。反応器は、エチレンの流れが制御されており、トルエン、触媒および助触媒のための、別々の注入システムを備えている。重合の間、エチレンの流れを継続的にモニターしながら、圧力および反応器の温度を一定に保った。典型的なセミバッチ実験の通り、オートクレーブは、使用前に排気し８０℃で１時間加熱しておいた。その後、反応器を所望の温度にして、１０００ｒｐｍで攪拌し、１５０ｍＬのトルエンを注いだ。２バールの全圧に達するまでエチレンと一緒に加圧した後、オートクレーブを１０分間平衡化させた。連続的に、助触媒溶液（ＴＥＡ、ＴＭＡ、ＴＩＢＡ）、活性化剤（ペルフルオロフェニルボレート）、および、トルエン中の０．００２Ｍジルコニウムプレ触媒ストック溶液１ｍＬを注入し、反応を開始させた。所望の反応時間の後、反応器を排気し、残留アルキルアルミニウムを、５０ｍＬのエタノールを添加することにより破壊した。オリゴマー生成物を回収し、酸性化エタノール中で３０分間攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよびアセトンを用いて洗浄した。オリゴマーは、最初に空気で乾燥させ、続けて８０℃の真空中で乾燥させた。そして、水でトルエン溶液を洗浄し、減圧下で溶媒を除去することにより、オリゴマー生成物を回収した。油性生成物を、ＧＣ−ＭＳにより分析した。

得られたオリゴマー（４６ａ、^＊トルエン残留物）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、２６℃）は、オレフィンプロトンでの共鳴が存在せず、完全飽和オリゴマー生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルであった。これは、グアニジナトジルコニウムが触媒として作用する場合においても、アルミニウム末端オリゴマーおよびポリマーが形成されることを証明している。

得られたオリゴマー（４６ａ）のＧＣは、Ｃ２０においてピークとなるＣ１０からＣ３２のアルコールの典型的なガウス分布を示した。重合体４５ｂ−ｅにおいてサンプルがそれぞれ２０分後に回収され、その分子量分布の測定（ＳＥＣ）では、ポリマー鎖の時間依存性が明らかとなった。全てのポリマー鎖は時間的に成長し、そのため、重合実行時間による分子量の完全な制御が可能となる。

Claims (22)

1. ａ）金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、金属毎に次の式からなる１つのリガンドを有し、前記リガンドが前記金属に結合している、触媒としての金属錯体であって、
   

   

   
   Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して任意にそれぞれの他の１以上と連結している、金属錯体と、
   ｂ）助触媒としての有機アルミニウム化合物、助触媒としての有機亜鉛化合物、または、その両方、と、
   を含み、
   前記助触媒に対する前記触媒の原子比は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：２０００から１：１００００００（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計：ＡｌおよびＺｎ原子の合計）である、触媒組成物。
2. 前記金属は、ＴｉまたはＺｒである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記金属錯体は、次の構造を有し、
   

   

   
   Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド、および／または、テトラヒドロフランであり、
   ｍは、１、２、３または４である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記金属錯体は、遷移金属前駆体およびリガンド前駆体からｉｎ ｓｉｔｕで形成される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
5. Ｚ２は、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるか、または、
   Ｚ２は、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるＮＲ１Ｒ２である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
6. Ｚ１およびＺ３は、互いに独立して、芳香族部分、オルト置換芳香族部分およびジ−オルト置換芳香族部分、好ましくはフェニル、オルト置換フェニルおよびジ−オルト置換フェニルから選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
7. Ｚ１およびＺ３の少なくとも１つが、好ましくは両方が、互いに独立して、オルト−メチルフェニル、ジ−オルト−メチルフェニル、オルト−エチルフェニル、ジ−オルト−エチルフェニル、オルト−イソプロピルフェニル、ジ−オルト−イソプロピルフェニル、オルト−ｔ−ブチルフェニルまたはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニル、好ましくはジ−オルト−イソプロピルフェニルもしくはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニルである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 活性化剤としてホウ素含有化合物をさらに含み、
   前記ホウ素含有化合物は、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（テトラフルオロフェニル）ボランおよびテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される１以上のメンバーを含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記助触媒は、Ｃ１−Ｃ１２のトリヒドロカルビルアルミニウム、メチルアルミノキサンまたはそれらの混合物、好ましくはトリエチルアルミニウムである、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記助触媒は、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８であるジヒドロカルビル亜鉛（ＺｎＲ_２）、好ましくはジエチル亜鉛からなる群から選択される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記助触媒は、請求項９のアルミニウム化合物および請求項１０の亜鉛化合物の混合物であり、比率は、好ましくは１００：１から１：１００である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記助触媒に対する前記触媒の比率は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：１００００から１：１００００００、好ましくは１：１００００から１：１０００００、および、最も好ましくは１：１００００から１：４００００である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. アルコールまたはオレフィンを製造するための方法であって、
    ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を得るために、エチレン、プロピレン、または、エチレンおよびプロピレンを、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させること、を含み、
    好ましくは、オレフィン系末端炭化水素に対するＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素の比率が、１０：１（ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、最も好ましくは１００：１（ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、
    さらに、
    ａ）オレフィンを得るために、炭化水素残基を脱離すること、または、
    ｂ）アルコールを得るために、酸素または酸素源を用いる変換により前記ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を変換し、酸化されたオリゴマーまたはポリマーを加水分解すること、を含む方法。
14. 前記アルコールは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も特に１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するアルコールであり、任意に前記分子量とは独立して、前記アルコールの８０ｍｏｌ％より多くは末端ＯＨ基を有するアルコールである、アルコールを製造するための、請求項１３に記載の方法。
15. 前記オレフィンは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も好ましくは１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するオレフィンである、オレフィンを製造するための、請求項１３に記載の方法。
16. 前記酸素または酸素源は、酸素を含む気体、好ましくは空気である、アルコールを製造するための、請求項１３に記載の方法。
17. １００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も好ましくは１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の方法から得ることができる、アルコールまたはオレフィン。
18. 互いに独立して鎖長のガウス分布、および／または、０．１−２０重量パーセント、好ましくは５−１５重量パーセントのパラフィン含有量を有する、請求項１７に記載のアルコール。
19. ５重量パーセント未満、特に１重量パーセント未満のオレフィンを含む、請求項１７または１８に記載のアルコール。
20. 金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記金属に結合する、金属毎に次の式からなる１つのリガンドを有する金属錯体であって、
    

    

    
    Ｚ１およびＺ３は、独立してそれぞれ８以上の炭素原子を有する炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して任意にそれぞれと連結しており、
    Ｚ２は、独立して炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ２は、好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるＮＲ１Ｒ２である、金属錯体。
21. 次の構造を有し、
    

    

    
    Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド、および／または、テトラヒドロフランであり、
    ｍは、１、２、３または４である、請求項２０に記載の金属錯体。
22. Ｚ１およびＺ３は、２位において両方分枝または置換されている、請求項２０または２１に記載の金属錯体。