RU2315659C1 - Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием - Google Patents
Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315659C1 RU2315659C1 RU2006140151/04A RU2006140151A RU2315659C1 RU 2315659 C1 RU2315659 C1 RU 2315659C1 RU 2006140151/04 A RU2006140151/04 A RU 2006140151/04A RU 2006140151 A RU2006140151 A RU 2006140151A RU 2315659 C1 RU2315659 C1 RU 2315659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- imine
- phenoxy
- cumyl
- polymerization
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ. Описан катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(фенокси-иминный) комплекс титана общей формулы:
где R1=кумил, изоборнил; R=Me, кумил; способ приготовления катализатора, заключающийся во взаимодействии дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонентов для приготовления дииминного лиганда используют 4,4'-диамонодифенилметан и метил- или кумилпроизводные 3-кумил- или 3-изоборнилсалицилового альдегида, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана - TiCl2(OiPr)2; и процесс полимеризации этилена, осуществляемый в среде углеводородного растворителя, в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. Технический результат - высокоактивные гомогенные катализаторы позволяют получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С). 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ.
Известны катализаторы полимеризации этилена на основе бис(фенокси-иминных) комплексов с диарильными мостиками общей формулы:
где М=Zr, Hf.
[1. Woodman P.R., Minslow J.J., Hitchcock P.В., Scott P. Non-planar co-ordination of C2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium. H. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 4069-4076], где описан только синтез катализаторов.
В патенте [2. Fujimoto, Makino Т., Tokimitsu. JP 308843, C07C 251/16, C07F 11/00, C08A 4/69, 2002] показано, что мостиковый комплекс хрома с бис(фенокси-иминным) лигандом строения
с активатором AlEt2Cl при полимеризации этилена имеет очень низкую активность (68 гПЭ/ммолькат.·ч).
Наиболее близкой по технической сущности к настоящему изобретению является работа [3. Ishii S.-I., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene Polymerization Behavior of Polymethylene-Bridged Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complexes. Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, V.145, P.49-54] по исследованию серии катализаторов на основе хлорида циркония, содержащих полиметиленовые мостики и имеющих общую формулу:
где R - 1-адамантил, n=2...6 или R=кумил, n=4, 6.
При полимеризации этилена на таких комплексах в присутствии МАО активность каталитических систем возрастает с увеличением количества метиленовых звеньев в мостике до n=4 и 6. Исследователями показано, что в случае, когда R=1-адамантил, а n=6 с увеличением температуры полимеризации от 25 до 50 и 75°С активность возрастает (время полимеризации - 5 мин), соответственно от 2640 до 9580 и 10780 кгПЭ/молькат.·ч, при этом ММ полиэтилена изменяется от 45000 до 39000 и 23000. В случае, когда R=кумил и n=6, в аналогичных условиях активность меняется от 9060 до 58380 и 103800 кгПЭ/молькат.·ч, a MM - от 38000 до 15000 и 9000. На наш взгляд, присутствие в структуре комплекса мостиковой связи сказывается на сверхвысокой активности катализатора. Известно, что активность практически всех комплексов Zr резко снижается с течением времени полимеризации, поэтому ни в одной из зарубежных публикаций не приводится кинетических кривых процесса (например, полимеризации этилена). В частности, в рассматриваемой работе время реакции ограничено 5 мин, а активность рассчитывается за час. Основным недостатком таких катализаторов является низкая ММ получаемых полимеров, а при сверхвысокой активности образуются не полимерные продукты, а олигомеры.
Как отмечено в работе [4. R.Furuyama, J.Saito, M.Mitani, H.Makio, H.Yanaka, T.Fuhita. Polyolefin structural control using phenoxy-imine ligated group 4 transition metal complex catalysts. E-Polymers, 2003, No.021, P.1-25] MM полиолефинов, получаемых с использованием комплексов Zr, можно увеличить за счет использования в качестве сокатализаторов Al(i-С4Н9)3/Ph3СВ(С6F5)4 вместо МАО, однако при этом резко (почти на два порядка) снижается активность процесса полимеризации, что приводит к потере всего преимущества в активности мостикового каталитического комплекса.
Таким образом, бис(фенокси-иминные) комплексы циркония с полиметиленовыми мостиками, синтезированные и проверенные в условиях полимеризации этилена, не позволяют получать полимер с ММ, характерными для высокомолекулярных соединений.
Изобретение решает задачу синтеза новых мостиковых бинарных бис(фенокси-иминных) комплексов титана для осуществления высокоэффективной полимеризации этилена с получением высоко- и сверхвысокомолекулярных полиэтиленов.
Задача решается за счет использования бинарных (двойных) бис(фенокси-иминных) комплексов, содержащих присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым (-СН2-) мостиком, и имеющих общую структуру
где R1=кумил, изоборнил; R2=Me, кумил.
В качестве сокатализатора используют метилалюмоксан (МАО).
Полимеризацию проводят при давлениях этилена 0.1-0.8 МПа и температурах 30-80°С. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др.
Молекулярную массу (MM) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [η] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [5. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. P.91]:
[η]=6.2·10-4 M0.73
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3,5-дикумил-салицилиден))-дифенилметан]титана (IV)} (А)
1.1. Синтез лиганда
Смесь 0.361 г (1 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 15 мл метанола, 0.100 г (0.5 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана кипятят при перемешивании с обратным холодильником 4 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают осадок оранжевого цвета 0,485 г (98%), т.пл.>250°С. ИК спектр, ν, см-1: 1618 (N=C). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д, CCl4: 1.65-1.67 с (24Н, 8СН3), 3.90 с (2Н, СН2), 6.92-7.28 м (32Н, 32Наром), 8.43 с (2Н, 2CH=N), 13.00 с (2Н, 2OН). Найдено, %: С 85.84; Н 6.94; N 3.11. C63H62N2O2. Вычислено, %: С 86.07; Н 7.40; N 3.18.
1.2. Синтез комплекса А.
Смесь 0.221 г (0.25 ммоль) лиганда, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 1.84 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.153 моль/л) перемешивают под аргоном 5 ч. Растворители отгоняют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч и перекристаллизовывают из смеси гексан/СН2Cl2. Получают 0.372 г (75%) темно-фиолетового порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 1.15-2.05 с (66Н, 22СН3), 3.60-4.00 м (10Н, 2СН2, 3СН, 30Н), 6.52-8.48 м (68Н, 64Наром., 4·N=CH). Найдено, %: С 74.37; Н 6.44; N 2.25; Cl 6.95. С126Н120Cl4Н4O4Ti2·3С3Н8O. Вычислено, %: С 74.65; Н 6.68; N 2.58; Cl 6.53.
2. Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 44.7 мл толуола, 4.2·10-4 моль МАО в 0.3 мл толуола и 8.4·10-7 моль комплекса А в ампуле, который смывают 5 мл толуола.
Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С при давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера фильтруют, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.
Выход ПЭ 18.65 г, активность 74000 кгПЭ/молькат.·МПа·ч, Мη=2700·103, температура плавления полимера Тпл=142°С, теплота плавления ΔНпл=239.0 Дж/г.
Пример 2.
Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден))дифенилметан]титана(IV)} (Б)
1.1. Синтез лиганда.
Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.198 г (1 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 10 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.652 г (93%.), т.пл. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CCl4: 0.78 с (6Н, 2СН3). 0.84 с (6Н, 2СН3), 0.89 с (6Н, 2СН3), 1.30-2.20 м (14Н, 2СН 6СН2), 2.28 с (6Н, 2СН3), 3.38 т (2Н, 2СН), 3.99 с (2Н, СН2), 6.78 с (2Н, 2Hаром.), 7.21 с (2Н, 2Наром.), 7.45 с (8Н, 8Наром.), 8.57 с (2Н, 2CH=N), 13.37 с (2Н, 2OН). ИК спектр, ν, см-1: 1616 (C=N). Найдено, %: С 83.26; Н 8.24; N 3.90. М+ 678.41449. C49H58N2O2. Вычислено, %: C 83.24; Н 8.27; N 3.96. M+ 678.41850.
7.2. Синтез комплекса Б.
Смесь 0.333 г (0.47 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 3.100 г (0.47 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 6 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч. Получают 0.295 г (76%) черно-коричневого порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 0.74 с (6Н), 0.78-0,85 м (16Н), 1.25-2.50 м (16Н), 3.40-3.65 м (2Н), 3.99 с (2Н, СН2), 6,82-7,45 м (12Н), 8.60 с (2Н). Найдено, %: С 71.42; Н 7.30; Cl 8.84; N 3.32. C98H112Cl4N4O4Ti2. Вычислено, %: С 71.44; Н 6.85; Cl 8.61; N 3.40.
2. Полимеризация этилена
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но МАО загружают в количестве 4.9·10-4 моль (0.33 мл), а катализатор Б - в количестве 0.00162 г (9.8·10-7 моль).
Выход ПЭ 4.65 г, активность 15815 кгПЭ/молькат.·МПа·час, Мη=2200·103, Тпл=142°С, ΔНпл=226.0 Дж/г.
Примеры 3-11.
Аналогичны примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице.
Примеры 12-13 (сравнительные).
Для контрольной проверки был синтезирован комплекс дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метил-салицилиден)]гексан}титана(IV) (В), по структурной формуле практически аналогичный комплексу циркония, но содержащий в фенокси-группе в орто-положении по отношению к кислороду вместо кумила R1=изоборнил, a R2=Me, т.е. по строению фенокси-группы идентичный катализатору Б, а по характеру мостиковой полиметиленовой связки - (СН2)6- - прототипу на основе Zr.
Структура комплекса В приведена ниже:
Сравнительные примеры аналогичны примеру 1, в условиях, представленных в таблице.
Полученные результаты также отражены в таблице.
Синтез комплекса дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден)]гексан}титана(1У) (В)
1.1.Синтез лиганда
Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.116 г (1 ммоль) 1,6-гексаметилен-диамина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.563 г (92%), т.пл. >250°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д, CCl4: 0.77 с (6Н, 2СН3), 0.82 с (6Н, 2СН3), 0.87 с (6Н, 2СН3), 1.35-2.11 м (22Н, 2СН, 10СН2), 2.25 с (6Н, 2СН3), 3.30 т (2Н, 2СН), 3.55 м (4Н, 2CH2·N), 6.71 с (2Н, 2Наром), 7.03 с (2Н, 2Наром), 8.21 с (2Н, 2CH=N), 13.14 с (2Н, 2OН). ИК спектр, ν, см-1: 1634 (C=N). Найдено, %: С 80.78; Н 9.64; N 4.41. М+ 624.46614. C42H60N2O2. Вычислено, %: С 80.72; Н 9.68; N 4.48. М+ 624.46548.
1.2. Синтез комплекса В
Смесь 0.156 г (0.25 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 1.650 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 5 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 часа. Получают 0.168 г (78%) черно-красного порошка. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д., CDCl3: 0.74 с (18Н), 0.78-1.82 м (26Н), 2.33 с (6Н), 3.40-3.65 м (2Н), 7.16 с (2Н), 7.24 с (2Н), 8.03 с (2Н). Найдено, %: С 68.02; Н 7.98; Cl 9.70; N 3.50. Мол. вес: 730; 746. C42H58Cl2N2O2Ti. Вычислено, %: С 68.01; Н 7.88; Cl 9.56; N 3.78. Мол. вес: 741.70.
Таким образом, как показано в примерах 1-11, новые бинарные мостиковые бис(фенокси-иминные) комплексы TiCl2, содержащие у иминного азота фенильные группы с метиленовой связкой, при полимеризации этилена позволяют получать с высокой активностью высоко- и сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен с повышенными температурными характеристиками.
Сравнительные примеры 12-13 показывают, что бис(фенокси-иминный) комплекс титана, содержащий полиметиленовый мостик (СН2)n (n=6), при отсутствии у иминного азота фенильной группы имеет низкую активность (приблизительно в 10-60 раз) по сравнению с предлагаемыми новыми мостиковыми бинарными бис(фенокси-иминными) комплексами на основе титана.
Технический результат - синтез новых высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С).
| Таблица | |||||||||||
| № примера | Комплекс | Кол-во комплекса, мкмоль | MAO:Ti, моль:моль | Рэ, МПа | Tпол., °С | τопыта, мин | Выход ПЭ, г | Активность,  |
Mη ·10-3 | Tпл., °С | ΔНпл., Дж/г |
| 3 | А | 0.76 | 500 | 0.3 | 30 | 5 | 2.64 | 138950 | 1050 | 141.7 | 253 |
| 4 | А | 0.72 | 500 | 0.3 | 30 | 15 | 6.35 | 117590 | 1300 | 142.0 | 238 |
| 5 | А | 0.89 | 500 | 0.5 | 50 | 60 | 19.20 | 43150 | 3250 | 141.2 | 239 |
| 6* | А | 1.06 | 250 | 0.8 | 70 | 60 | 20.93 | 24690 | 2820 | 142.0 | 230 |
| 7 | Б | 0.98 | 500 | 0.1 | 30 | 60 | 1.42 | 14490 | 2565 | 142.0 | 225 |
| 8 | Б | 1.0 | 1000 | 0.3 | 30 | 60 | 3.90 | 13000 | 1865 | 143.0 | 233 |
| 9 | Б | 1.86 | 500 | 0.3 | 50 | 60 | 7.60 | 13620 | 1540 | 143.0 | 232 |
| 10 | Б | 1.79 | 500 | 0.3 | 70 | 60 | 7.05 | 13130 | 850 | 144.0 | 246 |
| 11* | Б | 1.73 | 500 | 0.3 | 80 | 60 | 5.50 | 10600 | 345 | 142.0 | 247 |
| 12 контр. | В | 3.56 | 250 | 0.3 | 30 | 60 | 1.35 | 1264 | 140.0 | 226 | |
| 13 контр. | В | 3.84 | 250 | 0.3 | 50 | 60 | 1.64 | 1424 | 530 | 141.0 | 211 |
| * Пример 6 - в среде н-гексана, пример 11 - в среде бензина | |||||||||||
Claims (4)
1. Катализатор для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что он представляет собой бинарный мостиковый бис(фенокси-иминный) комплекс титана общей формулы
где R1=кумил, изоборнил; R2=Ме, кумил.
2. Способ приготовления катализатора для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла по п.1 взаимодействием дииминного лиганда с соединением переходного металла, отличающийся тем, что в качестве компонентов для приготовления дииминного лиганда используют 4,4'-диамонодифенилметан и метил- или кумилпроизводные 3-кумил- или 3-изоборнилсалицилового альдегида, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана TiCl2(OiPr)2.
3. Процесс полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или катализатор, приготовленный по п.2 в сочетании с сокатализатором.
4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении этилена 0,1-0,8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве углеводородного растворителя применяют, например, толуол, н-гексан, бензин, а в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140151/04A RU2315659C1 (ru) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140151/04A RU2315659C1 (ru) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2315659C1 true RU2315659C1 (ru) | 2008-01-27 |
Family
ID=39109957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006140151/04A RU2315659C1 (ru) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2315659C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11299505B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-04-12 | Versalis S.P.A. | Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymertzation of conjugated dienes |
| RU2772242C2 (ru) * | 2017-09-29 | 2022-05-18 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
| CN117430525A (zh) * | 2023-03-01 | 2024-01-23 | 中化学科学技术研究有限公司 | 席夫碱配体及其制备方法和应用 |
-
2006
- 2006-11-15 RU RU2006140151/04A patent/RU2315659C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| [3. Ishii S.-I., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene Polymerization Behavior of Polymethylene-Bridged Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complexes. Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, V.145, P.49-54]. [1. Woodman P.R., Minslow J.J., Hitchcock P.B., Scott P. Non-planar co-ordination of Cz-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium. H. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 4069-4076]. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11299505B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-04-12 | Versalis S.P.A. | Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymertzation of conjugated dienes |
| RU2772242C2 (ru) * | 2017-09-29 | 2022-05-18 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
| CN117430525A (zh) * | 2023-03-01 | 2024-01-23 | 中化学科学技术研究有限公司 | 席夫碱配体及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel dichlorides as highly active single-site pro-catalysts in ethylene polymerization | |
| JP6621472B2 (ja) | 非活性化剤及びこれを用いたオレフィンオリゴマー化の副産物低減方法 | |
| CN105008313B (zh) | 连续的乙烯四聚化方法 | |
| KR102141269B1 (ko) | 포스피닐 포름아미딘 화합물, 금속 착물, 촉매계, 및 올레핀을 올리고머화 또는 중합하기 위한 그것의 용도 | |
| JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| KR20040002868A (ko) | 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템 | |
| AU764658B2 (en) | Production of half-sandwich substituted catalyst precursors | |
| US9579640B2 (en) | Amidinate and guanidinate complexes, their use as chain transfer polymerization catalysts and long chain alcohols obtained by such process | |
| KR102167323B1 (ko) | 촉매 조성물 및 에틸렌 올리고머화 방법 | |
| US9309167B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains an alkoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| JP2017523908A (ja) | １−ヘキセンおよび／または１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 | |
| KR20180088671A (ko) | Al2O3를 함유하는 고체상태 MAO 조성물 및 그 제조 방법 | |
| Damavandi et al. | Novel Ni-based FI catalyst for ethylene polymerization | |
| Zhang et al. | New Chromium (III) Complexes with Imine− Cyclopentadienyl Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties for Ethylene Polymerization | |
| RU2315659C1 (ru) | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием | |
| CN111094308B (zh) | 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法 | |
| CN111282596B (zh) | 一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用 | |
| WO2005005354A1 (en) | Process for producing linear alpha olefins | |
| US11332552B2 (en) | Low pressure process for preparing low-density polyethylene | |
| RU2364607C1 (ru) | Катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием | |
| EP3093280A1 (en) | Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis | |
| US20180280951A1 (en) | Process for the Oligomerisation of Olefins by Coordinative Chain Transfer Polymerisation | |
| Ahmadjo et al. | Comparative ethylene polymerization via imino-quinolinol catalysts | |
| CN116328839A (zh) | 一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用 | |
| RU2570650C1 (ru) | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121116 |