CN117430525A - 席夫碱配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明通过偶联、烷基化等反应制备了新型配体，巧妙地扩大了FI催化剂配体底物的范围，一方面能够为FI催化剂的筛选扩展更多的底物，另一方面所用到的反应适用范围广，产率稳定，为后续的工业化生产提供了便利。更为重要的是，本申请的F1催化剂配体中特殊的二元胺形成的桥联结构能够带来更好的空间结构，更适合用于制备限定几何空间结构的CGC催化剂，应用更广泛。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种席夫碱配体及其制备方法和应用。
背景技术
FI催化剂是三井化学公司Fujita团队研发的一种以苯氧亚胺类化合物为配体的前过渡金属催化剂。在温和的实验条件下，对烯烃聚合表现出非常高的活性。此外，通过改变苯氧基亚胺配体上的取代基团，FI催化剂还具有较好的热稳定性，能用于乙烯的均聚以及乙烯和α-烯烃的共聚反应。
配体的设计是开发新型聚合催化剂的关键，配体上某个取代基团的位阻效应或电子效应往往能对活性中心产生显著的影响，从而衍生出一系列结构相似，性能各异的催化剂。对于FI催化剂，配体的可塑性很强，且合成配体的原料来源广泛，通过伯胺和取代型水杨醛之间的席夫碱缩合反应即可制得相应的配体，这也正是FI催化剂工业化的关键。改变苯氧基亚胺配体上的基团能使FI催化剂用于合成从低相对分子质量到高相对分子质量、结构特殊及立构规整的乙烯/α-烯烃的均聚物和共聚物。不仅如此，与FI催化剂配体能络合的金属也相当广泛，包括Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、V、Cr、Fe或Mn等。对FI催化剂配体的研究正致力于开发其乙烯聚合之外的性能，如将FI催化剂用于α-烯烃的均聚以及共聚方面正越来越受到科学工作者们的关注。配体导向的催化剂设计概念将指导研究者不断探寻新的催化剂配体，为聚烯烃工业带来一次次飞跃。
目前报道的FI催化剂的配体均由胺类和醛类化合物通过席夫碱缩合反应制得，但是所用的胺类和醛类原料多是通过直接购买或者简单反应得到，这种原料类型的来源有限，很大程度上限制了配体底物范围的扩大，不利于催化剂的筛选。
发明内容
为扩大FI催化剂配体的范围，本申请提供了一种新型配体。相比于其它已报导的合成方法，新配体通过经典的偶联、取代等反应制得，为后续FI催化剂的构建建立了基础；并且能够根据此方法扩大底物范围，能够高效、便捷、模块化地合成更多潜在的配体。
本发明首先提供如下式I所示的配体化合物：
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷基、C6-20芳基或5-20元杂芳基；
X1选自化学键或C1-12亚烷基；
X3为C5-12亚烷基或-C6-20芳基-C1-12亚烷基-C6-20芳基-；
n为1-5的整数。
在一些实施方案中，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；
X1选自化学键或C1-6亚烷基；
X3为C5-12亚烷基或-C6-12芳基-C1-3亚烷基-C6-12芳基-；
n为1-5的整数。
在一些具体的实施方案中，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；
X1选自化学键或
X3为亚己基或
作为示例，式I所示化合物选自如下：
本发明还提供如上式I所示化合物的制备方法，包括：
化合物Ia与化合物Ib反应得到式I所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑X1﹑X3﹑n具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，其中式Ia所示化合物通过如下方法制备：
当X1为化学键时，式Ia所示化合物的制备方法为：
化合物Ia-1与化合物Ia-2通过铃木偶联反应得到式Ia所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑n具有如上所述定义；
L为卤素；
或者，当X1为C1-12亚烷基时，式Ia所示化合物的制备方法为：
化合物Ia-3与化合物Ia-4通过傅-克反应得到式Ia所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑n具有如上所述定义；
X1’为C2-12烯基。
在一个具体的实施方案中，采用如下方法制备席夫碱C1-A或C1-B：
(1)通过N-溴代丁二酰亚胺在化合物C1-1的羟基邻位进行溴化反应得到溴代物C1-2；(2)将溴代物C1-2与苯硼酸进行铃木偶联反应得到偶联产物C1-3；(3)偶联产物C1-3与己二胺或2,2'-二氨基联苄进行缩合反应，生成席夫碱C1-A或C1-B；
在一个具体的实施方案中，采用如下方法制备席夫碱C2-A或C2-B：
(1)通过傅-克反应将化合物C2-1与2-苯基-1-丙烯进行烷基化反应得到化合物C2-2；(2)通过多聚甲醛将化合物C2-2的邻位醛基化得到化合物C2-3；(3)化合物C2-3与己二胺或2,2'-二氨基联苄进行缩合反应，生成席夫碱C2-A或C2-B；
本发明还提供如上式I所示化合物作为配体在制备F1催化剂中的用途。
有益效果
传统的FI催化剂配体一般通过现有的市售原料简单合成得到，由于现有的市售席夫碱配体原料类型有限，限制了FI催化剂结构和种类的拓展和使用。而本发明通过偶联、烷基化等反应制备了新型配体，巧妙地扩大了FI催化剂配体底物的范围，一方面能够为FI催化剂的筛选扩展更多的底物，另一方面所用到的反应适用范围广，产率稳定，为后续的工业化生产提供了便利。
更为重要的是，本申请的F1催化剂配体中特殊的二元胺形成的桥联结构，两个氮原子之间存在至少四个C原子的空间，在保证形成的桥联结构有一定刚性的同时还能够带来更好的空间结构，更适合用于制备限定几何空间结构的CGC催化剂，应用更广泛。
术语定义与说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
本申请中部分取代基的处表示连接位点。
术语“卤素”表示F、Cl、Br或I，卤代表示被上述基团取代。
术语“C1-12烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-12亚烷基”为上述C1-12烷基去掉一个H后形成的碳链。
术语“C1-12烷氧基”应理解为-O-C1-12烷基，其中C1-12烷基具有上述定义。
术语“C6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
上述术语“C1-12烷基”的定义也适用于其它含C1-12烷基的基团，例如卤代C1-12烷基、-C6-20芳基-C1-12亚烷基-C6-20芳基-等。
同理，C6-20芳基、5-20元杂芳基等在全文中具有相同的定义。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明如下实施例中核磁测试使用的设备为Bruker(布鲁克)，AVANCE II,400MHz。
实施例1
本发明实施例1提供了配体C1-A的合成方法，具体合成过程如下：
(1)C1-2的合成：
向100mL单口瓶中加入5-甲基水杨醛(1.36g,10mmol)和二异丙胺(101mg,1mmol)，并加入二氯甲烷(30mL)溶解。将N-溴化丁二酰亚胺(1.78g,10mmol)溶于二氯甲烷(30mL)中，在搅拌下逐滴滴入反应瓶中。滴加完毕后室温搅拌3h，TLC监控至无原料剩余。反应结束后加入饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后旋干。粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～20:1)，得到黄色固体(1.55g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ11.31(s,1H),9.72(s,1H),7.52(s,1H),7.24(s,1H),2.26(s,3H)。
(2)C1-3的合成：
向100mL单口瓶中加入2-羟基-3-溴-5-甲基苯甲醛(2.14g,10mmol)，苯硼酸(1.46g,12mmol)，醋酸钯(224mg,1mmol)，三苯基膦(262mg,1mmol)和磷酸钾(4.2g,20mmol)，加入乙二醇二甲醚和水的混合溶剂(30ml/30ml)。在氮气环境下90℃加热搅拌6h，TLC监控反应至无原料剩余。反应结束后将体系降至室温，加入二氯甲烷(80mL)和水(80mL)，洗涤，分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后旋干。粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝100:10:1)，得到浅黄色油状物(1.1g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ11.25(s,1H),9.81(s,1H),7.52-7.46(m,2H),7.39-7.23(m,5H),2.30(s,3H)。
(3)C1-A的合成
向100mL单口瓶中加入2-羟基-3-苯基-5-甲基苯甲醛(2.1g,10mmol)，己二胺(580mg,5mmol)，加入无水乙醇(40mL)溶解。室温搅拌48h，有黄色固体析出。过滤，得黄色滤饼。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～25:1)，得浅黄色固体(1.4g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.25(s,2H),7.54(d,J＝7.2Hz,4H),7.35(t,J＝7.2Hz,4H),7.24(t,J＝7.2Hz,2H),7.13(s,2H),6.95(s,2H),3.50(t,J＝6.4Hz,4H),2.25(s,6H),1.63-1.57(m,4H),1.37-1.27(m,4H)。
实施例2
本发明实施例2提供了配体C1-B的合成方法，合成路线如上所示，具体合成过程如下：
在100mL单口瓶中加入2-羟基-3-苯基-5-甲基苯甲醛(2.1g,10mmol)，2,2'-二氨基联苄(1.06g,5mmol)，加入无水乙醇(40mL)溶解。室温搅拌48h，有黄色固体析出。过滤，得黄色滤饼。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～25:1)，得黄色固体(1.8g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ13.50(s,1H),8.08(s,1H),7.60(d,J＝7.2Hz,4H),7.38(t,J＝7.2Hz,4H),7.28(t,J＝7.2Hz,2H),7.29(s,1H),7.11-7.01(m,6H),6.84-6.76(m,4H),2.94(s,4H),2.24(s,6H)。
实施例3
本发明实施例3提供了配体C2-A的合成方法，具体合成路线如下，合成过程如下：
(1)C2-2的合成
向100mL单口瓶中加入对甲苯酚(1.3g,12mmol)，2-苯基-1-丙烯(1.18g,10mmol)和对甲基苯磺酸(172mg,1mmol)。在130℃，氮气保护下搅拌6h，TLC监测反应至无2-苯基-1-丙烯剩余。将反应物溶于二氯甲烷(50mL)，加入水(50mL)洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～50:1)，得无色透明液体(1.5g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.28-7.21(m,4H),7.20-7.15(m,2H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.57(d,J＝8.0Hz,1H),2.27(s,3H),1.59(s,6H).
(2)C2-3的合成
向100mL单口瓶中加入4-甲基-2-(2-苯基丙-2-基)苯酚(2.26g,10mmol)，氯化镁(1.88g,20mmol)，多聚甲醛(600mg,20mmol)和三乙胺(200mg,20mmol)，将上述原料溶于超干四氢呋喃(50mL)中。在65℃，氮气保护下搅拌反应过夜，TLC显示无原料剩余。在反应液中加入二氯甲烷(60mL)和水(60mL)，搅拌，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～50:1)，得无色透明液体(2.1g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ11.07(s,1H),9.70(s,1H),7.43(s,1H),7.20-7.05(m,7H),2.31(s,3H),1.64(s,6H)。
(3)C2-A的合成
向100mL单口瓶中加入2-羟基-5-甲基-3-(2-苯基丙基-2-基)苯甲醛(2.54g,10mmol)和己二胺(580mg,5mmol)，加入无水乙醇(40mL)溶解。室温搅拌48h，有黄色固体析出。过滤，得黄色滤饼。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～25:1)，得浅黄色固体(1.8g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ13.38(s,1H),8.10(s,2H),7.21(s,2H),7.18-7.13(m,8H),7.09-7.02(m,2H),6.85(s,2H),3.33(t,J＝6.8Hz,4H),2.26(s,6H),1.65(s,12H),1.51-1.44(m,4H),1.21-1.16(m,4H).
实施例4：
本发明实施例4提供了配体C2-B的合成方法，具体合成路线如上所示，合成过程如下：
向100mL单口瓶中加入2-羟基-5-甲基-3-(2-苯基丙基-2-基)苯甲醛(2.54g,10mmol)和2,2'-二氨基联苄(1.06g,5mmol)，加入无水乙醇(40mL)溶解。室温搅拌48h，有黄色固体析出。过滤，得黄色滤饼。将粗产品用硅胶柱层析提纯(200-300目，V石油醚：乙酸乙酯＝100:1～25:1)，得浅黄色固体(2.2g)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.19(s,1H),7.29(s,2H),7.23-7.14(m,8H),7.10-7.03(m,4H),6.98-6.90(m,6H),6.82(d,J＝7.6Hz,2H),2.69(s,4H),2.30(s,6H),1.73(s,12H).
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.式I所示的配体化合物：
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷基、C6-20芳基或5-20元杂芳基；
X1选自化学键或C1-12亚烷基；
X3为C5-12亚烷基或-C6-20芳基-C1-12亚烷基-C6-20芳基-；
n为1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤代C1-3烷基；
X1选自化学键或C1-6亚烷基；
X3为C5-12亚烷基或-C6-12芳基-C1-3亚烷基-C6-12芳基-；
n为1-5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的配体化合物，其特征在于，R1﹑R2﹑R3﹑R4相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；
X1选自化学键或
X3为亚己基或
4.根据权利要求1或2所述的配体化合物，其特征在于，式I所示化合物选自如下：
5.权利要求1-4任一项所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括：
化合物Ia与化合物Ib反应得到式I所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑X1﹑X3﹑n具有权利要求1-4任一项所述定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，式Ia所示化合物通过如下方法制备：
当X1为化学键时，式Ia所示化合物的制备方法为：
化合物Ia-1与化合物Ia-2通过铃木偶联反应得到式Ia所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑n具有权利要求1-4任一项所述定义；
L为卤素。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，式Ia所示化合物通过如下方法制备：
当X1为C1-12亚烷基时，式Ia所示化合物的制备方法为：
化合物Ia-3与化合物Ia-4通过傅-克反应得到式Ia所示化合物；
其中，R1﹑R2﹑R3﹑R4﹑n具有权利要求1-4任一项所述定义；
X1’为C2-12烯基。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用如下方法制备席夫碱C1-A或C1-B：
(1)通过N-溴代丁二酰亚胺在化合物C1-1的羟基邻位进行溴化反应得到溴代物C1-2；(2)将溴代物C1-2与苯硼酸进行铃木偶联反应得到偶联产物C1-3；(3)偶联产物C1-3与己二胺或2,2'-二氨基联苄进行缩合反应，生成席夫碱C1-A或C1-B；
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用如下方法制备席夫碱C2-A或C2-B：
(1)通过傅-克反应将化合物C2-1与2-苯基-1-丙烯进行烷基化反应得到化合物C2-2；(2)通过多聚甲醛将化合物C2-2的邻位醛基化得到化合物C2-3；(3)化合物C2-3与己二胺或2,2'-二氨基联苄进行缩合反应，生成席夫碱C2-A或C2-B；
10.权利要求1-4任一项所述配体化合物作为配体在制备F1催化剂中的用途。
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