CN115894185B

CN115894185B - 一种含有长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法

Info

Publication number: CN115894185B
Application number: CN202211520842.0A
Authority: CN
Inventors: 周岑; 洪碧琼; 陈韵翔; 林棋
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115894185A

Abstract

本发明公开了一种长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法，通过含有烯丙基的酚类衍生物与全氟卤代烷的光反应得到前体，而后脱保护基得到目标分子。第一步反应中，需要将反应物溶于有机溶剂，加入光敏剂，而后通入保护气，在光源照射下搅拌反应一定时间，得到产物。第二步反应中，需要将反应物溶于有机溶剂，而后加入酸性物质反应一定时间，得到产物。本发明的合成方法具有线路短，原子经济性好，产物易于纯化分离等优点。制备出的人造漆酚单体无致敏性，且含有疏水性能极好的长碳氟链，可用于制备各种疏水材料。

Description

一种含有长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法，属于化工合成与应用技术领域。

背景技术

生漆是一种传统的优质涂料，有许多优良性能，广泛用于生产生活中。其主要有效成分是漆酚，依靠邻苯二酚片段的氧化偶联作用和烷基链上C=C的加成反应交联成膜。然而，生漆采收需要耗费大量人力资源，导致成本较高；此外，漆酚易造成人体不同程度的皮肤过敏。这些问题制约了生漆的应用规模。为解决这些问题，Kobayashi，Watanabe，杨卓鸿等人设计并合成了多种漆酚类似物，作为天然漆酚的替代品，制造出各种“人造生漆” (详见：Chem. Eur. J. 2001, 7, 4754; Langmuir, 2019, 35, 4534; Prog. Org. Coat.2018, 120, 240)。它们的结构与天然漆酚类似，都具有邻苯二酚单元和长烷基链。

从分子设计的角度而言，漆酚类似物的结构可以更加多样化。例如，如果把烷基链中的部分片段换成碳氟链，则得到的人造漆酚单体，以及由这种单体交联产生的膜都将具有显著的疏水性。目前为止，含有碳氟链的漆酚类似物的合成实例并不多见。例如，Benezra等人以O, O’-二甲基邻苯二酚为原料，首先通过丁基锂的作用，在甲氧基的邻位引入不饱和烷基链，而后以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基反应在端位C=C键上继续引入碳氟链（详见：J. Med. Chem. 1991, 34, 1024）。Busqué和Ruiz-Molina等人从香兰素衍生物出发，通过Wittig反应将碳氟链与原料对接，得到漆酚类似物。其中碳氟链片段需要通过两步反应先转化成相应的叶立德（详见：Adv. Mater. 2013, 25, 2066）。不难看出，仅有的少量实例都需要多步合成，较为繁琐，且需要用到具有显著毒害作用或水氧敏感的试剂，其缺陷是显而易见的。更加高效的，含长碳氟链的人造漆酚单体的合成方法仍然有待开发。

通过光反应进行化学合成是减少环境污染，实现绿色化学的重要途径。最初的光反应大多是通过紫外光进行激发的，可以被大部分底物直接吸收，但紫外光自身的能量较高，经常引发各种不需要的副反应，而且紫外光对人体的伤害作用十分明显，反应需要在特制的装置中进行，这些问题都限制了光反应的发展。为了解决这些问题，化学家又发展了可见光促进的反应。相比于紫外光而言，可见光促进的反应条件温和，选择性好，设备简单安全，具有显著的优势。但问题在于大部分有机化合物并不能直接吸收可见光。因此，通常需要在反应体系中加入光催化剂来促进各种活性反应中间体的生成。目前有机合成领域最为常用的光催化剂主要是Ru，Ir等金属的吡啶类配合物，其价格比较昂贵，而且金属本身会在产物中残留，可能造成毒害作用。为解决这些问题，化学家们又发展了多种纯有机光催化剂，以克服金属催化剂的缺陷。

发明内容

本发明的目的是通过可见光促进的反应，提供一种含有长碳氟链的人造漆酚单体及其制备方法。由这种单体交联产生的膜将具有显著的疏水性。

本发明所述的人造漆酚单体具有图1所示结构式中的至少一种：

，

其中，R₁，R₂为氢，C₁-C₆直链烃基，羟基中的任意一种，且R₁和R₂有且只有一个为羟基；R₃，R₄为氢，C₁-C₆直链烃基中的任意一种；R₅为碘原子或者溴原子；R₆为C₆-C₁₂全氟直链烃基中的任意一种。

本发明所述的人造漆酚单体是通过含有烯丙基的酚类衍生物与全氟卤代烷的光反应得到前体，而后脱保护基来制备的。第一步反应中，需要将反应物溶于有机溶剂，加入光敏剂，而后通入保护气，在光源照射下搅拌反应一定时间，得到产物。第二步反应中，需要将反应物溶于有机溶剂，而后加入酸性物质反应一定时间，得到产物；本发明的含有长碳氟链的人造漆酚单体的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将含有烯丙基的酚类衍生物与全氟卤代烷溶于有机溶剂，再加入光敏剂，而后通入保护气，在光源照射下搅拌反应得到前体。酚类衍生物，全氟卤代烷和光敏剂的摩尔比为1：(1-3):(0.0005-0.3)；

（2）将步骤（1）得到的前体溶于有机溶剂，再加入酸性物质反应，得到含有长碳氟链的人造漆酚单体。前体与酸性物质的摩尔比为1：(0.1-1)。

进一步地，所述含有烯丙基的酚类衍生物的结构式如下：

其中，R₁，R₂为氢，C₁-C₆直链烃基，烷氧基中的任意一种，且R₁和R₂有且只有一个为烷氧基。R₃，R₄为氢，C₁-C₆直链烃基中的任意一种。R₅为C₁-C₃直链烃基中的任意一种。

进一步地，所述全氟卤代烷为C₆-C₁₂全氟溴代烷或C₆-C₁₂全氟碘代烷。

进一步地，步骤（1）中所需的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷中任意一种或几种的混合物。

进一步地，步骤（1）所需的光敏剂为一类纯有机小分子，或以这些纯有机小分子为单体，通过一定方法交联形成的不溶性聚合物。纯有机小分子单体的结构式如下（参考文献：ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 4650-4659；ACS Appl. Mater. Interfaces2022, 14, 30962-30968）：

，

其中，X为N或CH中的任意一种，Y为NH，O，S中的任意一种，n为0，1，2中的任意一种。这些单体通过钯配合物催化的Buchwald偶联反应制备得到，其交联过程交联需要加入Lewis酸和交联试剂，在一定的溶剂中进行。其中，Lewis酸为三氯化铝，三氯化铁，四氯化钛中的任意一种，交联试剂为二甲氧基甲烷，氯甲基甲醚，氯甲基乙醚中的任意一种，溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷中的任意一种。

进一步地，步骤（1）中所需的保护气为氮气或氩气。所需的光源为蓝色LED灯，白光灯或太阳光中的任意一种。反应在5-40℃下进行，所需的时间为6-24小时。

进一步地，步骤（2）中所需的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷中任意一种或几种的混合物。所需的酸性物质为氢溴酸，氢碘酸，三溴化硼，三碘化铝中的任意一种。反应在0-25℃下进行，所需的时间为4-12小时。

进一步地，步骤（1）和步骤（2）两步反应的产物的纯化均是在对反应体系进行后处理之后，通过硅胶柱层析的方法得以实现。

附图说明

图1为本发明实施例5和实施例6中，长碳氟链引入反应的机理；

图2为本发明实施例9所得产品进行疏水性测试的接触角示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明进行详细说明。

本发明的实施例中的原料均购买自安耐吉化学试剂有限公司。

本发明的核磁共振数据均通过布鲁克AVANCE III HD-400核磁共振波谱仪测定得到。

实施例1：通过Buchwald偶联反应得到纯有机小分子光敏剂。

将1, 3, 5-三溴苯（0.58 g, 1.84 mmol），吩噻嗪（1.65 g, 8.28 mmol），醋酸钯（0.012g , 0.055mmol），叔丁醇钠（0.97 g, 10.12 mmol）和四氟硼酸三丁基膦（0.036 g,0.123 mmol）的混合物添加到干燥的史莱克管中，之后添加无水甲苯20 mL，并在100°C的氮气下搅拌24 h。反应完毕，用二氯甲烷稀释溶液，硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，并在旋转蒸发器上浓缩。残渣用石油醚和少量二氯甲烷重结晶提纯。过滤沉淀物，用石油醚洗涤，使用真空干燥箱干燥。得到1.0 g白色固体，产率为81%。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.17-7.14 (m, 6H), 7.07-7.02 (m, 9H), 6.97-6.93 (m, 6H), 6.73-6.71 (m, 6H)。

实施例2：通过Buchwald偶联反应得到纯有机小分子光敏剂。

将1, 3, 5-三（4-溴苯基）苯（1.0 g, 1.84 mmol），吩噻嗪（1.65 g, 8.28mmol），醋酸钯（0.012g , 0.055mmol），叔丁醇钠（0.97 g, 10.12 mmol）和四氟硼酸三丁基膦（0.036 g, 0.123 mmol）的混合物添加到干燥的史莱克管中，之后添加无水甲苯25 mL，并在110°C的氮气下搅拌28 h。反应完毕，用二氯甲烷稀释溶液，硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，并在旋转蒸发器上浓缩。残渣用石油醚和少量二氯甲烷重结晶提纯。过滤沉淀物，用石油醚洗涤，使用真空干燥箱干燥。得到0.91g白色固体，产率为55%。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.02-7.95 (m, 9H), 7.54 (d, J=7.6 Hz, 6H), 7.07 (dd, J= 7.6, 2.0 Hz, 6H), 6.95-6.83 (m, 12H), 6.32 (dd, J= 7.6, 2.0 Hz, 6H)。

实施例3：通过傅氏烷基化反应得到聚合物光敏剂。

在100 mL封管中依次加入案例1所得单体（0.8 g, 1.2 mmol），无水三氯化铝（0.96 g, 7.2 mmol），1,2-二氯乙烷（25 mL），二甲氧基甲烷（0.64 ml， 7.2 mmol），氮气保护下将所得混合物加热至90℃，搅拌72小时。反应完毕后，将混合物冷却至室温，抽滤，滤饼分别用稀盐酸、水、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚洗涤，真空干燥箱干燥，得到0.86 g灰色固体，产率为96%。

实施例4：通过傅氏烷基化反应得到聚合物光敏剂。

在100 mL封管中依次加入案例2所得单体（0.7 g, 0.78 mmol），无水三氯化铝（0.63 g, 4.7 mmol），1,2-二氯乙烷（20 mL），二甲氧基甲烷（0.42 ml， 4.7 mmol），氮气保护下将所得混合物加热至85℃，搅拌120小时。反应完毕后，将混合物冷却至室温，抽滤，滤饼分别用稀盐酸、水、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚洗涤，真空干燥箱干燥，得到0.65 g黄色固体，产率为84%。

实施例5：长碳氟链人造漆酚单体前体的合成。

在25 mL史莱克管中依次加入甲基丁香酚（0.18 g, 1 mmol），全氟碘代辛烷（0.82 g, 1.5 mmol），L-抗坏血酸钠（0.079 g, 0.04 mmol），实施例3中得到的聚合物光敏剂（0.003 g），甲醇（3.8 mL），乙腈（5 mL），抽冻除氧三次，通入氩气保护，然后将其放置于蓝色LED灯的边上照射12小时。抽滤，浓缩，柱层析（石油醚：乙酸乙酯=5：1），得到白色固体（0.64 g, 89%）。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.85(d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.80-6.68 (m, 2H), 4.50-4.43 (m, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.90(s, 3H), 3.27-3.15 (m, 2H), 2.95-2.83 (m, 2H)。

实施例6：长碳氟链人造漆酚单体前体的合成。

在25 mL史莱克管中依次加入甲基丁香酚（0.18 g, 1 mmol），全氟碘代癸烷（0.97 g, 1.5 mmol），L-抗坏血酸钠（0.079 g, 0.04 mmol），实施例4中得到的聚合物光敏剂（0.005 g），甲醇（3.5 mL），乙腈（5 mL），抽冻除氧三次，通入氮气保护，然后将其放置于蓝色LED灯的边上照射18小时。抽滤，浓缩，柱层析（石油醚：乙酸乙酯=5：1），得到白色固体（0.75 g, 75%）。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.83(d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.78-6.69 (m, 2H), 4.48-4.41 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.88(s, 3H), 3.26-3.15 (m, 2H), 2.93-2.80 (m, 2H)。

实施例7：由前体化合物制备长碳氟链人造漆酚单体。

在100 mL圆底烧瓶中依次加入实施例5中得到的前体化合物（0.60 g, 0.83mmol），二氯甲烷（25 mL），冰浴下缓慢加入三溴化硼（0.26 mL, 0.27 mmol），滴加完毕后，缓慢回复至室温，搅拌反应6小时。停止反应后，将反应混合液倒入50 mL冰水混合物中，二氯甲烷萃取三次（每次10 mL）。合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析，（石油醚：乙酸乙酯=4：1），得到白色固体（0.55 g, 95%）。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.84(s, 1H), 8.82 (s, 1H), 6.67-6.62 (m, 2H), 6.48-6.45 (m, 1H), 4.37-4.30 (m,1H), 3.09-2.82 (m, 4H)。

实施例8：由前体化合物制备长碳氟链人造漆酚单体。

在100 mL圆底烧瓶中依次加入实施例6中得到的前体化合物（0.68 g, 0.83mmol），二氯甲烷（25 mL），冰浴下缓慢加入三碘化铝（122 mg, 0.30 mmol），滴加完毕后，缓慢回复至室温，搅拌反应8小时。停止反应后，将反应混合液倒入50 mL冰水混合物中，二氯甲烷萃取三次（每次15 mL）。合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析，（石油醚：乙酸乙酯=4：1），得到白色固体（0.55 g, 83%）。

对目标分子进行核磁共振表征，数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.88(s, 1H), 8.86 (s, 1H), 6.70-6.60 (m, 2H), 6.43-6.40 (m, 1H), 4.36-4.28 (m,1H), 3.10-2.75 (m, 4H)。

实施例5和实施例6中，长碳氟链引入反应的机理如图1所示：在可见光作用下，聚合物光敏剂（POP）首先到达其激发态（POP*），而后与抗坏血酸钠作用，被单电子还原成自由基阴离子。该自由基阴离子与全氟碘代烷作用，释放出多余的电子，回到基态；而全氟碘代烷得到电子后，脱碘负离子形成全氟链自由基，继续对反应物中的末端双键进行自由基加成，所得新自由基再从另一分子的全氟碘代烷中攫取碘，得到终产物，并产生新的全氟链自由基，使链式反应得以持续进行。

实施例9：由长碳氟链人造漆酚单体制备疏水滤纸片。

将0.5 g 长碳氟链人造漆酚单体溶解在50 mL乙醇中，再缓慢加入10 mL氨水（25% 的水溶液），在40 ℃下搅拌24 小时。待反应完全，向体系中加入60 mL水，减压除去乙醇和氨，用稀盐酸调节反应体系至弱酸性，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。抽滤，减压除去部分乙酸乙酯至剩余体积约为7 mL。将2 cm×2 cm的滤纸片浸泡在溶液中两天，减压除去乙酸乙酯，得到表面改性的滤纸片。测得水滴在该表面的接触角约为135°（图2），与天然漆酚改性后的表面接触角数值相近（参考文献：Sep. Purif. Technol., 2020,253, 117495）。由此证明改性后滤纸片的具有显著疏水性，其疏水性来自于人造漆酚单体中的长碳氟链。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种含有长碳氟链的人造漆酚单体的制备方法，其特征在于：所述含有长碳氟链的人造漆酚单体的结构式如下：

，

其中，R₁，R₂为氢、C₁-C₆直链烃基、羟基中的任意一种，且R₁和R₂有且只有一个为羟基；R₃，R₄为氢、C₁-C₆直链烃基中的任意一种；R₅为碘原子或溴原子；R₆为C₆-C₁₂全氟直链烃基中的任意一种；

所述的含有长碳氟链的人造漆酚单体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含有烯丙基的酚类衍生物与全氟卤代烷溶于有机溶剂，再加入光敏剂，而后通入保护气，在光源照射下搅拌反应得到前体；

（2）将步骤（1）得到的前体溶于有机溶剂，再加入酸性物质反应，得到含有长碳氟链的人造漆酚单体；

所述含有烯丙基的酚类衍生物的结构式如下：

，

其中，R₁，R₂为氢、C₁-C₆直链烃基、烷氧基中的任意一种，且R₁和R₂有且只有一个为烷氧基；R₃，R₄为氢、C₁-C₆直链烃基中的任意一种；R₅为C₁-C₃直链烃基中的任意一种；

所述全氟卤代烷为C₆-C₁₂全氟溴代烷或C₆-C₁₂全氟碘代烷；

步骤（1）中光敏剂为以纯有机小分子为单体通过交联形成的不溶性聚合物；所述纯有机小分子单体的结构式为：

，

其中，X为CH；Y为S；n为1；

光源为蓝色LED灯；步骤（1）中反应在5-40℃下进行，反应的时间为6-24h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中含有烯丙基的酚类衍生物，全氟卤代烷和光敏剂的摩尔比为1：(1-3):(0.0005-0.3)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中保护气为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷中任意一种或几种的混合物；酸性物质为氢溴酸、氢碘酸、三溴化硼、三碘化铝中的任意一种，反应在0-25℃下进行，反应的时间为4-12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中前体与酸性物质的摩尔比为1：(0.1-1)。