CN114315608B - 一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 - Google Patents
一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法,包括以下步骤:先三苯胺和乙酰氯酰基化反应得三(4‑乙酰基苯基)胺,随后和三氯氧磷反应得到三(4‑(3‑氯烯丙基醛基)苯基)胺,再在碱性条件下脱除羰基和氯原子得到三(4‑乙炔基苯基)胺。本发明由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法所用原料和试剂都很容易获得,无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单,反应条件温和,易于控制,三废排放少、易于实现三(4‑乙炔基苯基)胺的产业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术,尤其涉及一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法。
背景技术
三(4-乙炔基苯基)胺中N原子存在着孤对电子,是优良的电子给体,且共轭的苯乙炔结构提供稳定的电荷传输通道,对聚合物的光电性能带来显著影响。因此,三(4-乙炔基苯基)胺常被用于光电材料领域。另外其非平面的空间结构可以有效抑制分子聚集,形成多维网状结构,是合成共轭有机多孔材料理想单体。合成的微孔材料已在气体吸附,催化和传感器等领域被广泛应用。虽然三(4-乙炔基苯基)胺市场需求大,但由于末端炔基合成难度较大,所需试剂较贵,限制了其的应用范围。
目前公开的文献和专利报道合成端炔基的方法,主要有以下几种:
1)以卤代芳烃为原料,在金属钯催化下和三甲基硅基乙炔或2-甲基-3-丁炔基-2-醇经Sonogashira偶联反应,最后再脱除保护基得到目标产物。中国专利CN 102898315 A公开一种3-乙炔基-4-氟苯胺的制备方法。该方法是以3-溴-4-氟硝基苯为原料,在Pd(pph3)4催化下和三甲基硅基乙炔反应,得到3-三甲基硅基乙炔基-4-氟硝基苯,最后在碱性条件下消除三甲基硅基,得到3-乙炔基-4-氟硝基苯。中国专利CN 104177209 A公开了一种芳基末端炔的制备方法,首先芳卤与2-甲基-3-丁炔基-2-醇Sonogashira交叉偶联反应得到带2-羟基-2-丙基保护基团的芳炔化合物4-芳基-2-甲基-3-丁炔基-2-醇,再脱除保护基团得到芳基末端炔产物。
2)以苯乙烯为原料,溴代得二乙烯溴代产物,再消除得目标产物。中国专利CN102001902 A公开了一种1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。该方法以苯乙烯为原料,将苯乙烯溴代后得到1,1-二溴代乙烯基化合物,在碱性条件下脱溴制得端炔化合物。
3)以苯乙烷为原料,溴代得二溴代乙烷产物,再消除得目标产物。中国专利CN112645826 A公开了一种以4-硝基乙苯为原料,通过自由基溴代反应制备得到1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷,再在碱的作用下进行消除反应得到硝基苯乙炔。
4)以3-芳基丙烯酸为原料,溴代得3-芳基-2,3-二溴丙酸,再脱溴和脱羧得苯乙炔衍生物。中国专利CN 101967075 A公开了一种用3-苯基-2,3-二溴丙酸合成端炔化合物的方法。该方法溴代3-苯基-1-丙烯酸得到3-苯基-2,3-二溴丙酸,再在碱性条件下脱羧和卤素得到苯乙炔。
尽管文献报道制备苯乙炔及其衍生物的方法较多,但主要以2种方法为主,一是以乙炔基衍生物在氯化钯或醋酸钯做催化剂下,经Sonogashira偶联反应,再脱保护得目标产物。此方法采用贵金属催化,且需无水无氧的操作条件,导致合成苯乙炔的工艺条件复杂,生产成本较高,难以规模化应用。另一种是由苯乙烯或苯乙烷等衍生物经溴代,再脱溴得到苯乙炔产物。此方法主要问题是高活性的溴代试剂不易获得,过量的溴代试剂对环境危害大,且对底物结构有要求。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有三(4-乙炔基苯基)胺的制备方法存在工艺条件复杂、生产成本较高、环境危害大等问题,提出一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,该方法操作简单安全、原料价廉易得、生产成本低、三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,包括以下步骤:
(1)以三苯胺为原料,在lewis催化剂的催化下,滴入乙酰氯,酰基化反应后过滤除去固体催化剂,得到三(4-乙酰基苯基)胺;
(2)将三(4-乙酰基苯基)胺溶解在非极性溶剂中,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,升温反应后,倒入冰水静置10~24h,过滤得三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺;
(3)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺在碱性条件下消除得到三(4-乙炔基苯基)胺。
反应路线如下:
三(4-乙炔基苯基)胺的结构如结构式1所示,其特征是与N原子连接的苯环上对位有乙炔基基团:
进一步地,步骤(1)的具体步骤为将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的容器(如三口烧瓶)中,搅拌下滴入乙酰氯;控制温度0~30℃温度,搅拌反应10-24h,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺。
进一步地,所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。优选的lewis催化剂为三氯化铝。
进一步地,所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
进一步地,步骤(1)所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3~3.6:3~3.3;所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5~1mL/mol。
进一步地,步骤(2)的具体步骤为:室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中静置10~24h,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
进一步地,所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡喏烷酮中的一种或多种的混合。优选的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N’-二甲基甲酰胺。
进一步地,步骤(3)的具体步骤为:在容器(如三口烧瓶)中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取三次;有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品;以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取,制备得到三(4-乙炔基苯基)胺。
进一步地,步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合;所述碱为无机碱AxBy。其中A为Li+、Na+、K+、Cs+等中任一种;B=CO3 2-、HCO3 -、HSO3 -、HCOO-、CH3COO-、(CH3)3CO-、F-等中任一种。优选的碱为NaOH、KOH、Cs2CO3或(CH3)3COK。
进一步地,所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3~5;所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1~4mL/mmol。
本发明由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,与现有技术相比较具有以下优点:
本发明以廉价易得的三苯胺化合物为原料,使用化学性质稳定的无机碱做消除试剂,与现有合成方法相比,本发明所用原料和试剂都很容易获得,无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单,反应条件温和,易于控制,三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
附图说明
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图;
图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图;
图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明:
实施例1
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,4g(0.03mol)三氯化铝和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率86%。
室温下,将3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得三(4-乙炔基苯基)胺,收率60%。
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图;图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图;图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。由图1-3所示,在图1的核磁氢谱中可以发现在2.78ppm处出现了乙酰基上甲基氢的化学位移,表明酰基化成功。图2中在10.2ppm处出现了醛基氢的化学位移,6.82ppm处为烯丙基中氢的化学位移,说明乙酰基已经转变成3-氯烯丙基醛基。图3中,10.2ppm处的醛基氢和6.82ppm处烯丙基的氢峰都消失不见了,而在3.05ppm处出现了端炔基氢的峰,证明三苯胺上3-氯烯丙基醛基在碱性条件下消除得到了端炔基。
实施例2
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入4g(0.03mol)三氯化铝、2.59g(0.033mol)乙酰氯和10mL二氯甲烷,将2.45g(0.01mol)三苯胺溶于10mL二氯甲烷,搅拌下滴入三苯胺溶液。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率80%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率60%。
实施例3
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,4.08g(0.03mol)氯化锌和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率88%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL乙醇和1.68g(0.03mol)KOH,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率66%。
实施例4
在装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺,2g(0.015mol)三氯化铝、2.04g(0.015mol)氯化锌和20mL二氯甲烷,搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h。反应完成后,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺,产率80%。
室温下,3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中,调节pH至中性,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺,30mL甲醇和9.78g(0.03mol)Cs2CO3,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物,收率46%。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌,回流冷凝管和温度计的容器中,搅拌下滴入乙酰氯;控制温度小于30℃温度,搅拌反应10-24h,过滤除去固体催化剂,有机层水洗至中性,无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺;所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3~3.6:3~3.3;所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5~1mL/mol;
步骤(2)室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中,搅拌溶解后,冰水浴冷却15min以上,在0~30℃下滴加Vilsmeier试剂,滴加完后升温至40~80℃,反应5~10h,倒入冰水中静置10~24h,过滤,烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺;
步骤(3)在容器中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱,升温至回流,搅拌反应2~10h,反应完成后倒入去离子水中,用乙醚萃取三次;有机层经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸出溶剂得粗产品;以石油醚/乙酸乙酯=10:1为淋洗液进行柱层析分离提取,制备得到三(4-乙炔基苯基)胺;所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3~5;所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1~4mL/mmol;
所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,所述步骤(1)有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法,其特征在于,步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合;所述碱为NaOH、KOH、Cs2CO3或(CH3)3COK。
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---|---|---|---|---|
CN115491030B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-08-08 | 南京工业大学 | 一种炔基化改性聚酰胺/木质素形状记忆复合材料及其制备方法 |
CN117532894B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-06-14 | 东莞美泰电子有限公司 | 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170273A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-09 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Alkynic compounds, their use as monomers in vacuum deposition polymerisation, thin films formed from these polymers and their use in electroluminescent devices |
WO2008055969A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Commissariat A L'energie Atomique | Nouveaux derives de la triphenylamine utiles comme fluorophores en biologie, notamment pour la microscopie biphotonique |
CN103012163A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 |
CN106916047A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-07-04 | 湖南科技大学 | 一种二芳基乙炔的合成方法 |
CN107098819A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-29 | 吉林大学 | 一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用 |
CN109096220A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 信阳师范学院 | 2-羰基-5-芳基-1,3,4--噁二唑位阻型发光材料及其制备方法 |
CN112645826A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 浙江师范大学 | 一种乙炔基苯胺的制备方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170273A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-09 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Alkynic compounds, their use as monomers in vacuum deposition polymerisation, thin films formed from these polymers and their use in electroluminescent devices |
WO2008055969A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Commissariat A L'energie Atomique | Nouveaux derives de la triphenylamine utiles comme fluorophores en biologie, notamment pour la microscopie biphotonique |
CN103012163A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 |
CN106916047A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-07-04 | 湖南科技大学 | 一种二芳基乙炔的合成方法 |
CN107098819A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-29 | 吉林大学 | 一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用 |
CN109096220A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 信阳师范学院 | 2-羰基-5-芳基-1,3,4--噁二唑位阻型发光材料及其制备方法 |
WO2021129082A1 (zh) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 华南理工大学 | 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法 |
CN112645826A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 浙江师范大学 | 一种乙炔基苯胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Alexander, Cameron et al..《Synthesis》.1992,(8),第735-737页. * |
Ronghua Zheng et al..《Macromolecules》.2006,第39卷(第23期),第7973-7984页. * |
陈秋燕 ; 麻玉雯 ; 王成云 ; 沈永嘉 ; .1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成.有机化学.2012,(08),第1526-1532页. * |
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