CN114163617B - 一种热致变色聚合物材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种热致变色聚合物材料及其应用。本发明提供的热致变色聚合物材料，具有如式Ⅰ所示的结构：

Description

一种热致变色聚合物材料及其应用
技术领域
本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种热致变色聚合物材料及其应用。
背景技术
聚合物材料具有成本低、易加工、易制备、易修饰、稳定性好等优势,已被广泛应用在各行各业。热致变色材料作为一个智能材料，在变色涂料、防伪、温度传感、智能纺织品、智能窗、显示器等多个领域已有应用。相对于无机材料，有机小分子热致变色材料具有颜色可调、柔韧性强、易修饰、变色明显等诸多优点，然而该热致变色材料稳定性较差，在实际应用中受到一定限制。
现有热致变色聚合物如聚二乙炔、聚噻吩、聚(亚苯基亚乙烯)、聚(亚苯基亚乙炔)等，其变色机理普遍认为和共轭骨架的构象有关系。即在加热条件下，聚合物主链发生扭曲，电子共轭体系被破坏，共轭长度缩短，吸收波长蓝移，从而表现出颜色变化。
罗丹明染料通常是无色或浅色结晶，在显色剂（如羧酸类、酚类、路易斯酸等）的作用下，其分子中心碳原子构成的内酯环在低温时发生开环形成大共轭结构从而显色，而高温下内酯环发生闭合而褪色。其变色机理反应式如下所示：
Figure 552895DEST_PATH_IMAGE002
。
但罗丹明类热致变色材料的热稳定性不足，影响了进一步的推广应用。因此，获得一种高稳定性的热致变色材料成为一大研究热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有罗丹明类热致变色材料的热稳定性不足的缺陷，进而提供一种热致变色聚合物材料及其制备方法和应用。
本发明所采用的方案如下：
一种热致变色聚合物材料，具有如下所示的结构：
Figure 635120DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢，卤素，硝基，氰基，氨基，取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C10的醛基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
A选自取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基；
m为0-5的自然数；n为0-20的自然数；x为1-50的自然数。
可选的，m选自0、1、2、3、4、5；n选自0、1、2、3、4、5等，x选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20等。
优选的，A包括但不限于如下结构的基团：
Figure 637711DEST_PATH_IMAGE006
，
其中每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
优选的，
R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
优选的，R1、R2相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
优选的，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基。
优选的，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基戊基、苯甲基、对甲氧基苄基、对三氟甲氧基苄基。
优选的，m选自0、1、2、3、4、5；n选自0、1、2、3、4、5；
所述取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂环基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
优选的，所述卤素为氟、氯、溴和碘；所述C1-C36的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；C6-C30的芳基选自苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
优选的，具有如下所示的结构：
Figure 364359DEST_PATH_IMAGE008
。
优选的，所述热致变色聚合物材料具有如下所示的结构：
Figure 387679DEST_PATH_IMAGE010
Figure 894883DEST_PATH_IMAGE012
Figure 638848DEST_PATH_IMAGE014
Figure 610215DEST_PATH_IMAGE016
Figure 210961DEST_PATH_IMAGE018
Figure 143145DEST_PATH_IMAGE020
。
上述的-C12H25、-C8H17、-C6H13、-C10H21分别为十二烷基、辛基、己基和癸基。
本发明还提供一种上述所述的热致变色聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将1所示化合物与2所示化合物反应得到3所示化合物；3所示化合物与4所示化合物反应得到5所示化合物；然后5所示化合物与6所示化合物反应得到7所示化合物；
2）将8所示化合物与9所示化合物反应，反应产物经过溴化得到10所示化合物；
3）将10所示化合物与7所示化合物反应得到11所示化合物；11所示化合物在催化剂的作用下与频哪醇硼酸酯反应得到12所示化合物；12所示化合物与13所示化合物进行聚合制备得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure 487539DEST_PATH_IMAGE022
Figure 313412DEST_PATH_IMAGE024
Figure 553901DEST_PATH_IMAGE026
Figure 770118DEST_PATH_IMAGE028
其中X1、X2为卤素，优选的，X1-X2选自溴或氯。
可选的，步骤3）中所述催化剂为钯催化剂。
本发明还提供一种上述所述的热致变色聚合物材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
本发明还提供一种上述所述的热致变色聚合物材料在防伪领域中的应用。
本发明的有益效果：
1）本发明提供的热致变色聚合物材料，具有式Ⅰ所示的结构，将罗丹明结构通过苯基、烷基醚链引入到由苯基和A基团构成的聚合物结构中，可大大提升聚合物材料的热稳定性，同时获得的聚合物材料还具有优异的热致变色性能和较高的变色温度，且所得热致变色聚合物材料具有成本低、易加工、易制备、易修饰等特点，易于大面积推广。
2）本发明提供的热致变色聚合物材料，进一步的，A具有式B-1到式B-25所示结构，将该特定结构的官能团引入到本发明特定的聚合物结构中，从而形成热稳定性性能更为优异的热致变色聚合物材料，同时还获得了较高的热致变色温度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-1-1，B-1-1的合成路径如下所示：
Figure 652624DEST_PATH_IMAGE030
Figure 333004DEST_PATH_IMAGE032
；
B-1-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）148 g(1mol)邻苯二甲酸酐和137 g(1mol) 3-二甲氨基苯酚溶解在1000 mL甲苯中，氮气条件下加热回流4 h，再滴加300mL 10mol/L的氢氧化钠溶液之后，100℃下加热8小时。反应结束后，反应混合物倒入冰水中，用盐酸中和，用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂之后得到粗品，粗产品用二氯甲烷/石油醚重结晶得到2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(x-3) 245 g。
化合物x-3核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 8.43 (dd, J = 14.8, 3.1Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 14.8, 3.1 Hz, 1H), 7.95 (td, J = 14.9, 3.1 Hz, 1H),7.80 (td, J = 14.9, 3.1 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 6.48 (dd, J =14.9, 3.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.91 (s, 1H), 2.90 (s, 6H)。
2）在2L的圆底烧瓶中，加入228 g (0.8 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(x-3)和178 g (0.8 mol) 6-溴-2-萘酚(x-4)，再加入300 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热5小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到500 mL甲苯和200 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌2小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得283g 2-溴-9-(二乙氨基)螺[12H-苯并[A]占吨-12,1,(3,H)-异苯并呋喃]-3,-酮 (X-5)。
化合物X-5核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.23 (t, J = 1.4 Hz, 1H),8.03 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.87 (dd, J = 7.4,1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H),7.45 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.39 (td, J = 7.4, 1.5 Hz, 1H), 7.12 (d, J =7.5 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 6.27(d, J = 1.6 Hz, 1H), 2.90 (s, 6H)。
3）235.5 g (0.5mol)的2-溴-9-(二乙氨基)螺[12H-苯并[A]占吨-12,1,(3,H)-异苯并呋喃]-3,-酮 (X-5)与103.5 g (0.75 mol)间羟基苯硼酸溶解在1000 mL 甲苯中，加入375 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入10 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到194 g的关键中间体化合物X-7。
化合物X-7核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.14 (d, J = 7.4 Hz,1H), 7.89–7.81 (m, 2H), 7.61–7.52 (m, 2H), 7.45 (dd, J = 14, 8.8 Hz, 3H),7.36 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 6.90–6.81 (m, 2H),6.53 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 2.4Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz,1H), 3.30 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.16 (t, J = 7.2 Hz, 6H)。
4）251 g (1.0 mol)1,4-二溴-2-氟苯，152 g (2.0 mol)1,3-丙二醇和200 mLNMP加入圆底烧瓶中，分批加入224 g (2 mol)叔丁醇钾，加毕，混合物在100℃下反应过夜。冷却至室温，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩，进一步用乙酸乙酯/石油醚柱层析得到3-(2,5-二溴苯氧基)-1-丙醇293 g。
3-(2,5-二溴苯氧基)-1-丙醇核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ7.54 (d, J= 14.7 Hz, 1H), 7.30 – 7.07 (m, 2H), 4.29 (t, J = 10.2 Hz, 2H), 3.69 (t, J =15.2 Hz, 2H), 2.03 (m, 2H)。
5）在0℃下，往溶有246 g(0.8 mol) 3-(2,5-二溴苯氧基)-1-丙醇的1L甲苯溶液中缓慢加入108 g (0.4 mol)的三溴化磷，加毕，在100℃下搅拌至反应完全，冷却至室温，反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，进一步用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品，粗产品通过减压蒸馏得到237 g无色油状的1,4-二溴-2-(3-溴丙氧基)苯(X-10)。
化合物x-10核磁数据：1H NMR (500M, CDCl3) δ: 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 1 H),7.01–7.04 (m, 1 H), 6.90–6.97 (m, 1 H), 4.13 (t, J = 5.6 Hz, 2 H), 3.64 (t, J= 6.4 Hz), 2.30–2.35 (m, 2 H)。
6）194 g (0.4 mol)化合物X-7与184 g(0.5 mol) 1,4-二溴-2-(3-溴丙氧基)苯(X-10)溶解在500 mL DMF中，加入1 mol 138 g无水碳酸钾，室温反应至完全，往反应体系中加入500 mL水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤，干燥浓缩，进一步用乙酸乙酯/石油醚干燥得到232 g的化合物X-11。
化合物x-11核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.20 (d, J = 14.1 Hz,1H), 8.11 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 7.93 – 7.88 (m, 2H), 7.59 – 7.33 (m, 6H), 7.27(t, J = 2.8 Hz, 1H), 7.25 – 7.16 (m, 3H), 7.10 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 7.00 (m,1H), 6.95 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 6.43 (m, 1H), 6.26 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 4.27(t, J = 9.8 Hz, 4H), 2.88 (s, 6H), 2.25 (m, 2H)。
7）189 g (0.25 mol)化合物X-11, 190 g (0.75 mol) 联硼酸频那醇酯, 74 g(0.75 g)乙酸钾溶解在1000 mL二甲基亚砜中，氮气氛围中加入4 g (1% mol当量)[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，在氮气氛围下，90℃搅拌反应过夜。反应结束之后，冷却至室温，加入500 mL水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩，用二氯甲烷/石油醚为洗脱剂柱层析分离得到硼酸酯中间体X-12。
化合物x-12核磁数据：1H NMR (500 MHz,CDCl3 ) δ 8.14 (d, J = 15.0 Hz,1H), 8.05 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.84 – 7.76 (m, 2H), 7.67 (d, J = 14.8 Hz,1H), 7.51 – 7.25 (m, 6H), 7.21 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.04 (d, J= 14.8 Hz, 1H), 6.92 (m, 1H), 6.87 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 14.9,3.0 Hz, 1H), 6.20 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.30 – 4.18 (m, 4H), 2.87 (s, 6H),2.23 (m, 2H), 1.13 (s, 24H)。
8）8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.0 g (10 mmol)1,4-二溴-2,5-二(十二烷氧基)苯 (1-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-1-1。
B-1-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ 8.19 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.09 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.73 (d, J = 14.9 Hz, 1H), 7.55 –7.29 (m, 5H), 7.27 – 7.20 (m, 2H), 7.20 – 6.81 (m, 6H), 6.68 (s, 1H), 6.40(dd, J = 14.9, 3.0 Hz, 1H), 6.24 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 4.27 (t, J = 14.9 Hz,4H), 4.09 (t, J = 20.2 Hz, 4H), 3.34 (q, J = 12.6 Hz, 4H), 2.24 (m, 2H), 1.79(m, 4H), 1.53 – 1.16 (m, 33H), 1.11 (m, 6H), 0.99 – 0.77 (m, 6H)。
实施例2
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-2-1，其合成路径如下所示：
Figure 541131DEST_PATH_IMAGE034
；
B-2-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与2.8 g (10 mmol)2,6-二溴萘 (2-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g(0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-2-1。
B-2-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.22 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.04 – 7.69 (m, 8H), 7.60 – 7.25 (m, 10H), 7.23 – 7.07 (m, 2H), 6.98 (m, 2H),6.42 (m, 1H), 6.27 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.29 (m, 4H), 3.50 – 3.22 (m, 4H),2.25 (m, 2H), 1.12 (m, 6H)。
实施例3
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-3-1，其合成路径如下所示：
Figure 182328DEST_PATH_IMAGE036
；
B-3-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与3.3 g (10 mmol) 2,5-二溴-3-己基噻吩 (3-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-3-1。
B-3-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.32 – 8.06 (m, 2H), 8.00 –7.66 (m, 3H), 7.60 – 6.80 (m, 13H), 6.51 – 6.14 (m, 2H), 4.29 (t, J = 9.9 Hz,4H), 3.50 – 3.22 (m, 4H), 2.68 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69 – 0.75 (m, 17H)。
实施例4
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-4-1，其合成路径如下所示：
Figure 868524DEST_PATH_IMAGE038
；
B-4-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与5.5 g (10 mmol)2,7-二溴-9,9-二辛烷基-9H-芴(4-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-4-1。
B-4-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.21 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.11 – 8.04 (m, 2H), 7.99 – 7.63 (m, 6H), 7.59 – 6.73 (m, 14H), 6.50 – 6.11(m, 2H), 4.38 – 4.18 (m, 4H), 3.52 – 3.18 (m, 4H), 2.24 (m, 2H), 2.03 – 1.79(m, 4H), 1.53 – 0.65 (m, 35H)。
实施例5
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-5-1，其合成路径如下所示：
Figure 668990DEST_PATH_IMAGE040
；
B-5-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与4.21 g (10 mmol)2,7-二溴-9-(2-乙基戊基)-9H-咔唑 (5-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-5-1。
B-5-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.18 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.06 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 7.95 – 7.67 (m, 7H), 7.64 – 7.28 (m, 9H), 7.25 (t,J = 2.9 Hz, 1H), 7.19 – 7.03 (m, 2H), 7.02 – 6.83 (m, 2H), 6.39 (m Hz, 1H),6.23 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.94 (m, 1H), 4.41 (m, 1H), 4.33 – 4.15 (m, 4H),3.50 – 3.19 (m, 4H), 2.38 – 1.91 (m, 3H), 1.76 – 0.68 (m, 18H)。
实施例6
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-6-1，其合成路径如下所示：
Figure 48019DEST_PATH_IMAGE042
；
B-6-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与4.95 g (10 mmol)2,5-二溴-3,6-二(己氧基)噻吩并噻吩 (6-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-6-1。
B-6-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.37 – 8.11 (m, 2H), 8.06 –7.64 (m, 3H), 7.62 – 6.79 (m, 12H), 6.43 (dd, J = 14.9, 3.0 Hz, 1H), 6.27 (d,J = 2.9 Hz, 1H), 4.37 – 4.21 (m, 4H), 4.11 (t, J = 20.2 Hz, 4H), 3.52 – 3.22(m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.80 (m, 4H), 1.61 – 0.72 (m, 24H)。
实施例7
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-7-1，其合成路径如下所示：
Figure 176512DEST_PATH_IMAGE044
；
B-7-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与2.92 g (10 mmol)4,7-二溴苯并噻二唑(7-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-7-1。
B-7-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.23 (m, 1H), 8.13 (m, 1H),8.01 – 7.66 (m, 3H), 7.60 – 6.82 (m, 14H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.29(m, 4H), 3.36 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.12 (m, 6H)。
实施例8
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-8-1，其合成路径如下所示：
Figure 666399DEST_PATH_IMAGE046
；
B-8-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与3.5 g (10 mmol) 4,7-二溴苯并〔1,2-c:4,5-c'的]双（[1,2,5]噻二唑 (8-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-8-1。
B-8-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.36 – 8.12 (m, 2H), 7.90 (m,2H), 7.66 – 6.79 (m, 13H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.39 – 4.13 (m, 4H),3.52 – 3.16 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.23 – 1.02 (m, 6H)。
实施例9
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-9-1，其合成路径如下所示：
Figure 55792DEST_PATH_IMAGE048
；
B-9-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.0 g (10 mmol) 1,3-二溴-5,7-双(辛基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮 (9-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-9-1。
B-9-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.22 (m, 1H), 8.07 (m, 1H),7.99 – 7.66 (m, 3H), 7.62 – 6.77 (m, 12H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.40 –4.06 (m, 4H), 3.36 (m, 4H), 2.91 – 2.61 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.89 – 1.51(m, 4H), 1.44 – 0.65 (m, 34H)。
实施例10
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-10-1，其合成路径如下所示：
Figure 605722DEST_PATH_IMAGE050
；
B-10-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与3.6 g (10 mmol) 4, 7-二溴-2-(己基)-2H-苯并三氮唑 (10-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-10-1。
B-10-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.22 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.10 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.99 – 7.70 (m, 4H), 7.71 – 6.83 (m, 13H), 6.42 (m,1H), 6.26 (s, 1H), 4.40 – 4.21 (m, 4H), 4.10 (m, 2H), 3.50 – 3.21 (m, 4H),2.25 (m, 2H), 2.08 – 1.77 (m, 2H), 1.61 – 0.65 (m, 15H)。
实施例11
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-11-1，其合成路径如下所示：
Figure 221511DEST_PATH_IMAGE052
；
B-11-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与3.92 g (10 mmol)3,6-二溴邻苯二甲苄酰亚胺 (11-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-11-1。
B-11-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.42 (m, 1H), 8.20 (m, 2H),8.00 – 7.62 (m, 4H), 7.61 – 6.80 (m, 17H), 6.41 (m, 1H), 6.26 (d, J = 3.1 Hz,1H), 4.76 (s, 2H), 4.28 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.24 (m, 2H), 1.23 – 1.02 (m,6H)。
实施例12
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-12-1，其合成路径如下所示：
Figure 515089DEST_PATH_IMAGE054
；
B-12-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与4.1 g (10 mmol) 2,5-二溴-N-(2-乙基己基)-3,4-噻吩二甲酰亚胺(12-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-12-1。
B-12-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.36 – 8.03 (m, 2H), 8.03 –7.66 (m, 3H), 7.63 – 6.81 (m, 10H), 6.72 (s, 1H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (s, 1H),6.14 (m, 1H), 4.39 – 4.15 (m, 4H), 3.81 (m, 1H), 3.55 – 3.26 (m, 5H), 2.25(m, 2H), 1.90 (m, 1H), 1.66 – 0.79 (m, 18H)。
实施例13
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-13-1，其合成路径如下所示：
Figure 24568DEST_PATH_IMAGE056
；
B-13-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与5.94 g (10 mmol) 苯并噻二唑三唑-噻吩-双溴(13-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-13-1。
B-13-1核磁数据： 13C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ 171.06, 160.85, 156.66,154.49, 153.36, 153.29, 147.77, 145.18, 144.45, 141.65, 140.80, 139.02,138.98, 137.12, 135.67, 133.84, 133.69, 132.45, 131.05, 130.93, 130.09,129.93, 129.52, 129.35, 129.16, 128.70, 128.15, 127.15, 127.08, 127.02,126.00, 125.74, 125.09, 124.97, 124.75, 123.34, 122.89, 121.22, 120.53,117.73, 116.93, 116.44, 116.28, 114.69, 113.85, 108.71, 107.04, 98.41, 92.92,68.71, 68.21, 57.01, 46.42, 37.14, 35.31, 28.35, 26.57, 20.79, 14.20, 12.99,11.59。
实施例14
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-14-1，其合成路径如下所示：
Figure 479820DEST_PATH_IMAGE058
；
B-14-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.2 g(10 mmol) 2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(5-溴呋喃基-2-)-吡咯并吡咯二酮 (14-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-14-1。
B-14-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.11 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.99 – 7.68 (m, 3H), 7.63 – 6.73 (m, 16H), 6.43 (m,1H), 6.27 (m, 1H), 5.18 (m, 1H), 4.59 – 4.22 (m, 6H), 4.13 (m, 1H), 3.36 (m,4H), 2.51 – 1.79 (m, 4H), 1.68 – 0.68 (m, 30H)。
实施例15
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-15-1，其合成路径如下所示：
Figure 582905DEST_PATH_IMAGE060
；
B-15-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.52 g (10 mmol) 3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二辛基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(15-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-15-1。
B-15-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.40 – 8.06 (m, 3H), 8.01 –7.67 (m, 5H), 7.60 – 6.79 (m, 13H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 5.11 (m, 1H),4.71 (m, 1H), 4.39 – 3.97 (m, 6H), 3.36 (m, 4H), 2.88 – 2.44 (m, 1H), 2.25(m, 2H), 1.92 (m, 1H), 1.72 – 0.71 (m, 30H)。
实施例16
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-16-1，其合成路径如下所示：
Figure 414595DEST_PATH_IMAGE062
；
B-16-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.40 g(10 mmol) 3,6-双对溴苯基-2,5-二氢-2,5-二辛基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮 (16-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-16-1。
B-16-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.31 – 7.66 (m, 9H), 7.63 –6.85 (m, 16H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.53 – 3.90 (m, 8H), 3.48 – 3.24(m, 4H), 2.45 – 2.00 (m, 4H), 1.70 – 0.63 (m, 30H)。
实施例17
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-17-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE064
；
B-17-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与5.86 g (10 mmol) 6,6’-二溴-N,N’-(2-己基)异靛(17-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-17-1。
B-17-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 15.0 Hz, 1H),8.03 – 6.85 (m, 20H), 6.67 (s, 1H), 6.50 (m, 2H), 6.27 (d, J = 3.1 Hz, 1H),4.51 – 4.17 (m, 8H), 3.36 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.86 – 1.51 (m, 4H), 1.42 –0.61 (m, 24H)。
实施例18
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-18-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE066
；
B-18-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与4.0 g(10 mmol) 5,10-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑 (18-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-18-1。
B-18-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.18 (m, 1H), 8.03 (m, 1H),7.94 – 6.76 (m, 17H), 6.39 (m, 1H), 6.23 (m, 1H), 4.48 – 4.12 (m, 4H), 3.45 –3.22 (m, 4H), 2.24 (m, 2H), 1.29 – 0.92 (m, 6H)。
实施例19
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-19-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE068
；
B-19-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与7.32 g (10 mmol) 萘酚[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑,5,10-双[5-溴-4-（2-乙基）-2-噻吩] (19-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-19-1。
B-19-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.29 – 8.05 (m, 2H), 8.04 –6.76 (m, 19H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.29 (m, 4H), 3.36 (m, 4H), 2.68(m, 4H), 2.37 – 2.07 (m, 2H), 1.68 – 0.69 (m, 28H)。
实施例20
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-20-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE070
；
B-20-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与7.02 g (10 mmol) 2,6-二溴-N,N'-双癸基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(20-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-20-1。
B-20-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.74 (m, 2H), 8.46 (s, 1H),8.22 (m, 1H), 8.01 – 6.81 (m, 15H), 6.42 (m, 1H), 6.26 (m, 1H), 4.28 (m, 4H),3.36 (m, 4H), 3.14 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 2.25 (m, 2H), 1.78 – 1.54 (m, 4H),1.44 – 0.63 (m, 39H)。
实施例21
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-21-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE072
；
B-21-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与2.98 g(10 mmol)二溴噻吩并噻二唑(21-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-21-1。
B-21-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.32 – 8.03 (m, 2H), 7.90(m, 2H), 7.68 – 6.71 (m, 13H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 4.49 – 4.12 (m,4H), 3.47 – 3.17 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.24 – 0.98 (m, 6H)。
实施例22
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-22-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE074
；
B-22-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.58 g(10 mmol) N,N'-二丁基-1,7-二溴-苝四羧酸二酰亚胺(22-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-22-1。
B-22-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.88 (s, 1H), 9.66 (m, 1H),9.33 (s, 1H), 8.43 – 8.03 (m, 5H), 7.96 – 7.60 (m, 3H), 7.60 – 6.81 (m, 12H),6.41 (m, 1H), 6.25 (m, 1H), 4.45 – 4.07 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 3.12 (m, 4H),2.24 (m, 2H), 1.75 – 0.72 (m, 20H)。
实施例23
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-23-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE076
；
B-23-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与4.56 g(10 mmol) 噻吩[3，4-b]吡嗪，5，7-双（5-溴-2-噻吩）(23-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-23-1。
B-23-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.55 (s, 2H), 8.32 – 8.08(m, 2H), 7.98 – 7.62 (m, 3H), 7.60 – 6.79 (m, 16H), 6.39 (m, 1H), 6.23 (m,1H), 4.39 – 4.17 (m, 4H), 3.51 – 3.17 (m, 4H), 2.24 (m, 2H), 1.24 – 0.94 (m,6H)。
实施例24
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-24-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE078
；
B-24-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与8.58 g (10 mmol)5，8-双（5-溴-2-噻吩基）-2，3-双[3-（辛氧基）苯基] 喹噁啉 (24-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-24-1。
B-24-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.33 – 8.01 (m, 5H), 7.98 –7.66 (m, 3H), 7.63 – 6.77 (m, 21H), 6.33 (m, 3H), 4.29 (m, 4H), 4.11 (m, 4H),3.36 (m, 4H), 2.39 – 2.09 (m, 2H), 1.74 (m, 4H), 1.54 – 0.72 (m, 31H)。
实施例25
本实施例提供一种热致变色聚合物材料B-25-1，其合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE080
；
B-25-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.7 g (10 mmol) 硼酸酯中间体X-12 与6.96 g (10 mmol)4, 9- 二溴- 6, 7-二[4-己氧基] 苯基]噻二唑并喹喔啉- (25-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.12 g (0.1 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌24 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用氯仿抽提得到目标聚合物B-25-1。
B-25-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.54 (m, 1H), 8.41 – 8.00 (m,5H), 8.00 – 7.66 (m, 3H), 7.66 – 6.71 (m, 16H), 6.43 (m, 1H), 6.27 (m, 1H),4.44 – 4.20 (m, 4H), 4.11 (m, 4H), 3.51 – 3.18 (m, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.80(m, 4H), 1.60 – 0.62 (m, 24H)。
对比例1
本对比例提供一种聚合物材料M，聚合物M的聚合度同聚合物B-1-1，具体结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE082
。
对比例2
本对比例提供一种聚合物材料N，聚合物N的聚合度同聚合物B-1-1，具体结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE084
。
对比例3
本对比例提供一种小分子材料L，具体结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE086
。
测试例1
对上述实施例1-25和对比例1-3得到材料的热稳定性进行测试，测试方法包括如下步骤：将10 mg的待测材料用热重分析方法（TGA），在空气氛围下，以5℃/分钟由室温升至1000℃，研究其材料的热稳定性，其材料分解温度如下表1所示：
表1 材料的热稳定性
Figure DEST_PATH_IMAGE088
测试例2
对上述实施例1-25和对比例1-3得到材料的热致变色性能进行测试，测试方法包括如下步骤：分别将1g上述实施例或对比例中的待测材料与1g双酚A化合物混合均匀，然后将所得混合物从室温以1℃/分钟的升温速率连续升温至200℃，观察混合物颜色变化，并记录变色温度。其中在升温过程中混合物的颜色变化以及变色温度如表2所示。
表2热致变色材料和双酚A混合物升温测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE090
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种热致变色聚合物材料，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure 609951DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢，卤素，硝基，氰基，氨基，取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C10的醛基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
m为0-5的自然数；n为0-20的自然数；x为1-50的自然数；
A选自如下结构的基团：
Figure 527092DEST_PATH_IMAGE004
，
其中每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
2.根据权利要求1所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，
R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
3.根据权利要求2所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，R1、R2相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
4.根据权利要求1所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基。
5.根据权利要求4所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基戊基、苯甲基、对甲氧基苄基、对三氟甲氧基苄基。
6.根据权利要求1所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，m选自0、1、2、3、4、5；n选自0、1、2、3、4、5；
所述取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂环基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
7.根据权利要求1所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure 572408DEST_PATH_IMAGE006
。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热致变色聚合物材料，其特征在于，所述热致变色聚合物材料具有如下所示的结构：
Figure 233196DEST_PATH_IMAGE008
Figure 313148DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
9.权利要求1-8任一项所述的热致变色聚合物材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
10.权利要求1-8任一项所述的热致变色聚合物材料在防伪领域中的应用。
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