CN117624117A - 一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二噻吩乙烯1,3‑二酮化合物，该化合物在不同的溶剂时，能够通过紫外、可见光调节化合物的颜色，当该物质在强极性溶剂中，并加313nm的光照，可由黄色转变为红色，在施加650nm的光后，可转变回黄色；当该物质在弱极性溶剂中，并加313nm的光照，可由绿色转变为蓝色，在施加650nm的光后，可转变回绿色。本申请进一步公开了上述二噻吩乙烯‑1,3‑二酮的制备方法，采用本申请所述的方法，综合产率可达80％以上。本申请还公开了采用紫外‑可见光调控该物质在不同溶剂下的酮‑烯醇互变异构平衡的方法，以及使用光调控该类分子与亲电试剂的共轭加成反应速度的方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物，属于有机物领域。
背景技术
光作为一种清洁且易得的能量源在分子组装、生物传递、表面工程和智能材料等领域具有重要应用。光致变色分子具有刺激响应性，能够在紫外或可见光照射下进行不同结构之间的转化，进而影响化学和材料性能。近年来，二芳基乙烯、偶氮苯、螺吡喃等光开关分子受到国内外学者的关注，而二芳基乙烯分子由于具有热稳定好且耐疲劳等特点，广泛应用于光信息存储、液晶显示、防伪材料等新兴技术领域。
互变异构现象在自然界中广泛存在，其表现为化合物以两种及以上的不同结构异构体之间的相互快速转化。其中，烯醇-酮互变异构平衡在化学、生物以及材料等领域中扮演重要角色，常见的有机化合物，例如醛、酮、羧酸、酯、酚类等化合物中都存在这一平衡。利用改变溶剂、调节pH、超分子作用来调控酮-烯醇互变异构平衡的方法虽然有较多报导，实现光控互变异构平衡具有挑战性。
发明内容
本发明公布了一种利用二噻吩乙烯光致变色开关的性质，通过紫外- 可见光来调控酮-烯醇互变异构平衡，进而改变化合物的酸性及相应的有机反应性。该体系基于二噻吩乙烯开关具有式I所示的结构，其中1,3-环戊二酮以及二噻吩乙烯部分包括但不限于式I中的结构。该类分子中的二噻吩乙烯部分由于具有光致变色的性质，在紫外-可见光的刺激下可以实现在分子结构上的改变，从而导致分子化学性质发生变化。1,3-环戊二酮部分存在酮-烯醇互变异构平衡，不同异构体形式表现出不同的反应性。本发明将1,3-环戊二酮骨架与二噻吩乙烯的光响应性相结合，实现了该类分子在光照前后酮-烯醇互变异构平衡及酸性的改变。同时，该类分子也表现出一定的溶剂效应，溶剂极性的改变也会对化合物烯醇互变异构平衡产生影响。最后，这类分子可以用于控制一类加成反应的反应性，从而在功能材料的调控方面具有应用前景。
根据本申请的一个方面，提供了一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物，所述化合物具有如式I所述的结构
其中，R和R1独立地选自H、C6-C15的含苯基团中的一种。
当R1选自下述基团中的任意一种：
时，R表示苯基；
当R表示H时，R1表示下述基团中的任意一种
其中，①代表与式I的连接部位。
本申请的第二个方面，提供了上述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法。
二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法，当R1为H时，所述方法包含下述步骤：
(1)将下述式II所示的化合物与乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦置于反应容器中，在非活性气体氛围中注入溶剂，反应，获得具有式III所示结构的化合物；
具体地，将式II所示结构的化合物置于反应容器中，加入乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦，氮气保护下加入无水甲苯，室温下搅拌，反应，反应结束后通过旋转蒸发仪除去多余溶剂之后，即可得到式III所述的化合物。
其中，乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦与式II所示结构的化合物投料比为3:1,室温反应，12小时。
(2)将步骤(1)获得的式III所示结构的化合物、溶剂、甲醇钠置于反应容器中，反应，获得具有式IV所示结构的化合物；
具体地，在氮气保护下通过橡胶塞缓慢滴加甲醇钠甲醇溶液，室温搅拌，加入水使反应淬灭，后通过旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到式IV所示结构的化合物。
其中，III所示结构的化合物与甲醇钠甲醇溶液(5.4M)投料比为1：2，反应时间为30分钟，温度为室温。
(3)将步骤(2)获得的式IV所示结构的化合物、盐酸，置于反应容器中，反应，获得所述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物；
具体地，将盐酸水溶液加入至反应中并搭建回流装置，加热回流，待反应冷却后用二氯甲烷萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
其中，盐酸水溶液2N作为溶剂50ml，反应时间为2小时，温度为 110度。
本申请所采用的式II所述物质是自制的，式II所述物质的合成方法为：将3,4-二溴-N-甲基马来酰亚胺溶于甲苯于反应容器中，后加入芳基硼酸、 PdCl2(PPh3)2、BnEt3N+Cl-，安装回流装置，氮气保护下反应，用注射器将氟化铯水溶液加入反应体系中，加热，反应至TLC监测无酰亚胺原料剩余为止，待反应冷却后用二氯甲烷萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。即可得二噻吩马来酰亚胺。称取二噻吩马来酰亚胺于反应容器中，加入乙醇将化合物溶解，再向其中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH。搅拌，加稀盐酸重新调节pH，使用乙酸乙酯进行萃取后，有机相用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，再用石油醚和乙酸乙酯的混合物进行洗脱，即可得到式II所示化合物。
其中，3,4-二溴-N-甲基马来酰亚胺与芳基硼酸当量比为1:2 PdCl2(PPh3)2为0.05％BnEt3N+Cl-为0.1％摩尔质量，温度90度，时间6小时。
当R1为其他基团时，所述方法包含下述步骤：
(a)将式II所示的化合物、溶剂、催化剂置于反应容器中，反应，获得具有式V所示结构的化合物；
具体地，将式II所示的化合物置于反应器中，加入甲醇将其溶解、加入硼氢化钠分批加入，反应，反应结束后加入水淬灭，后用二氯甲烷萃取，合并其有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
其中，式II所示的化合物与NaBH4当量比为1:6温度为室温，反应时间为2小时。
(b)将步骤(1)获得的具有式V所示结构的化合物、甲醇钠、具有式VI所示结构的化合物置于反应容器中，反应，获得所述二噻吩乙烯1,3- 二酮化合物
R1-CHO 式VI。
具体地，将具有式V所示结构的化合物置于反应容器中，加入无水甲醇使其溶解，后加入式VI所示结构的化合物，室温反应，反应结束后加入水使反应体系淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并其有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
具体地，当R表示苯基时，先通过Suzuki偶联、酰亚胺水解制备二噻吩乙烯酸酐化合物，再通过带有上述R1所示基团的芳香醛化合物进行重排，可得到R为7-13所述基团的化合物。当R1表示H时，可通过将二噻吩乙烯酸酐化合物通过Wittig-Horner以及重排、水解反应得到R为14-17 所述基团的化合物。
可选地，步骤(1)中的溶剂选自甲苯、THF、1,4二氧六环中的至少一种；
步骤(1)中，式II所示的化合物与乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦的比例，采用摩尔比，为1:2-1:6；
步骤(2)中的溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；
步骤(2)中，式III所示的化合物与甲醇钠的比例，采用摩尔比，为 1:2-1:4；
步骤(3)中，式IV所示的化合物与盐酸中的氯化氢，采用摩尔比，为1:100-500；
步骤(a)中的溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；
步骤(a)中，式II所示的化合物与硼氢化钠的比例，采用摩尔比，为1:4-1:10；
步骤(b)中，式V与式IV所示的化合物的比例，采用摩尔比，为 1:1-1:2。
本申请的第三个方面，提供了一种光致变色液体。
一种光致变色液体，所述液体包括溶剂和显色剂。所述显色剂包括上述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、上述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
可选地，所述溶剂包括强极性溶剂或弱极性溶剂。
可选地，所述强极性溶剂包括二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。
可选地，所述弱极性溶剂包括甲苯、乙腈、氯仿中的至少一种。
可选地，所述强极性溶剂为二甲亚砜。
可选地，所述弱极性溶剂为甲苯。
可选地，所述的光致变色液体在紫外光的照射下，液体的颜色可由黄绿色变为棕红色，用其粉末光照，其变色速度更快。
可选地，所述的光致变色液体在紫外光照射下的产物，在暗室或可见光的条件下可以退回原来的颜色，用其粉末则消色速度更快。
当所述溶剂选自强极性溶剂时，所述液体在受到波长为300-400nm的光照时，可由黄色液体，转变为红色液体，并再次受到波长为600-700nm 的光照时，可由红色液体转变为黄色液体；
当所述溶剂选自弱极性溶剂时，所述液体在受到波长为300-400nm的光照时，可由绿色液体，转变为蓝色液体，并再次受到波长为600-700nm 的光照时，可由绿色液体转变为蓝色液体；
所述光照时间为40-120min；
所述光强度为120-300W；
所述强极性溶剂选自二甲亚砜、DMF中的至少一种；
所述弱极性溶剂选自甲苯、乙腈中的至少一种。
本申请的第四个方面，提供了一种二噻吩乙烯1,3-二酮共轭加成反应的速率控制方法。
一种二噻吩乙烯1,3-二酮共轭加成反应的速率控制方法，所述控制方法包括：将二噻吩乙烯1,3-二酮、亲电试剂在反应容器中混合，使其发生反应；
当需要使反应加速时，将波长为300-400nm的光照射进反应容器；
当需要使反应减速时，将波长为600-700nm的光照射进反应容器；
反应完成后，将波长为650nm的光照射进反应容器，获得二噻吩乙烯1,3-二酮共轭加成的产物；
所述二噻吩乙烯1,3-二酮为上述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、上述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
本申请的第五个方面，提供了一种能够控制酸性解离常数的溶液。
一种能够控制酸性解离常数的溶液，所述溶液包括溶剂、二噻吩乙烯 1,3-二酮化合物；
所述溶液的酸性解离常数的范围，为1.69×10-9-3.98×10-6；
所述二噻吩乙烯1,3-二酮为上述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、上述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
本申请的第六个方面，提供了一种能够控制上述溶液酸性解离常数的方法。
一种能够控制上述溶液酸性解离常数的方法，所述方法包括下述步骤：
将二噻吩乙烯1,3-二酮化合物与溶剂混合，置于容器中；
如需要增加酸性解离常数，将波长为300-400nm的光照射进容器中；
如需要降低酸性解离常数，将波长为600-700nm的光照射进容器中；
根据不同条件的需求，可通过控制光照时间和光照强度来控制酸性解离常数的数值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的合成方法，具有综合产率高的特点，适合工业化生产。
2)本申请所提供的光致变色液体，在不同的溶剂时，能够通过紫外- 可见光调节化合物的颜色，当该物质在强极性溶剂中，并加313nm的光照，可由黄色转变为红色，在施加650nm的光后，可转变回黄色；当该物质在弱极性溶剂中，并加313nm的光照，可由绿色转变为蓝色，在施加650nm的光后，可转变回绿色。
3)本申请所提供的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物共轭加成反应速率控制方法，能够对该反应的速率进行有效控制，采用不同光源照射的方式对反应进行控制，该方法十分简便，易于操作，且反应速率的可控区间较大。
4)本申请所提供的能够控制酸性解离常数的溶液，可以采用不同波长的光线照射的方式来控制其解离常数，使其表现出不同的酸碱度。
附图说明
图1为本申请合成例1中化合物6在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱；
图2为本申请合成例5中化合物7在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱；
图3为本申请实施例1中当溶剂为氘代二甲亚砜时化合物6(a)先在 313nm光照后(b)再650nm光照后(c)的核磁共振氢谱，其中A是局部放大，B是全谱；
图4为本申请实施例1中当溶剂为氘代甲苯时化合物6(a)先在313 nm光照后(b)再650nm光照(c)的核磁共振氢谱，其中A是局部，放大B是全谱；
图5为本申请实施例2中当溶剂为氘代乙腈时化合物7(a)先在313 nm光照后(b)再650nm光照(c)的核磁共振氢谱；
图6为本申请实施例2中对化合物o-7滴加不同当量的Et3N时核磁氢谱的变化；
图7为本申请实施例2中对化合物c-7滴加不同当量的Et3N时核磁氢谱的变化；
图8为本申请实施例3中化合物o-6以及c-6分别和反式硝基苯乙烯反应得到的产物c-11以及o-11的产率随反应时间变化的动力学曲线；
图9为本申请实施例3中化合物6与硝基苯乙烯反应多次切换得到的化合物11的产率随反应时间变化的动力学曲线；
图10为本申请合成例1-5中采用的两种化合物的制备路线，其中，(a) 表示当R1为H时产物的制备路线，(b)表示R为苯基时产物的制备路线；
图11为本申请实施例1中化合物在不同极性的溶剂中的变色效果，其中(a)表示在强极性溶剂氘代二甲基亚砜中的变色效果，(b)表示在弱极性溶剂氘代甲苯中的变色效果；
图12为本申请实施例2中化合物在氘代乙腈中酸性变化的机理，以及用三乙胺进行碱滴定的化学反应示意图；
图13为本申请实施例3中化合物在与反式硝苯乙烯发生加成反应的过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中所用到的原料、催化剂均购置于Sigma-Aldrich Chemical Co.and Cambridge IsotopeLaboratories。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用400MHz Bruker Biospin avance III进行核磁共振氢谱分析。
本申请的实施例中产率的计算公式如下：
产率＝产物摩尔量/反应物摩尔量×100％
本申请的实施例中，产率基于碳摩尔数进行计算。
合成例1
中间体3的合成：
将1当量的3,4-二溴-N-甲基马来酰亚胺溶于50mL甲苯于双口圆底烧瓶中，后加入3当量的芳基硼酸，0.05当量的PdCl2(PPh3)2以及0.05当量BnEt3N+Cl-，安装回流装置，氮气保护下反应，用注射器将4当量氟化铯水溶液50mL加入反应体系中，加热至90℃，反应至TLC监测无酰亚胺原料剩余为止，待反应冷却后用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:1。可得二噻吩马来酰亚胺中间体3，产率 85％。
合成例2
中间体4的合成：
称取中间体3于100mL圆底烧瓶中，加入30mL乙醇将化合物溶解，再向其中缓慢加入2M的氢氧化钠溶液调至pH＝12。搅拌1小时后加2M 稀盐酸调至pH＝4，乙酸乙酯萃取三次后，有机相用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1。可得二噻吩马来酸酐中间体4，产率90％。
合成例3
目标产物6(o-6)的合成：
将中间体4置于100mL双口圆底烧瓶中，加入2当量乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦，氮气保护下加入50mL无水甲苯，室温下搅拌12小时，反应结束后通过旋转蒸发仪除去多余溶剂之后，加入50mL无水甲醇，后在氮气保护下通过橡胶塞缓慢滴加2当量甲醇钠甲醇溶液(5.4M)，室温搅拌30分钟后加入水使反应淬灭，后通过旋转蒸发仪除去溶剂，之后将2 M盐酸水溶液50mL加入至反应中并搭建回流装置，在110度加热下回流 2小时，待反应冷却后用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1。可得二噻吩乙烯1,3-二酮目标产物6，产率64％。
化合物6的核磁共振氢谱：1H NMR(DMSO-d6):δ＝7.55(d,J＝7.2Hz, 4H),7.41(t,J＝7.2Hz,4H),7.31(t,J＝7.2Hz,2H),7.28(s,2H),3.31(s,2H), 2.01(s,6H)。具体谱图见图1。
合成例4
中间体5的合成：
将中间体4置于100mL双口圆底烧瓶中加入30mL甲醇将其溶解，4 当量硼氢化钠分批加入反应，2小时后加入水淬灭，后用二氯甲烷萃取三遍，合并其有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1。可得中间体5，产率95％。
合成例5
目标产物7(o-7)的合成：
将中间体5置于50mL圆底烧瓶，加入20mL无水甲醇使其溶解，后加入1当量苯甲醛，室温反应12小时后加入水使反应体系淬灭后用乙酸乙酯萃取三遍，合并其有机相后用无水硫酸钠干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂后通过柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1。可得目标产物7，产率90％。
目标产物7的核磁共振氢谱：1H NMR(DMSO-d6):δ＝7.51(d,J＝7.2 Hz,4H),7.37-7.33(m,6H),7.31(s,2H),7.23-7.30(m,5H),4.65(s,1H),2.01 (s,6H).具体谱图见图2。
实施例1
目标产物6在不同极性的溶剂中光致变色性能测定：
将5mM目标产物6的氘代二甲基亚砜(强极性溶剂)溶液置于313nm 的紫外氙灯下照射，当照射至光稳态时，测定其核磁氢谱，后转为650nm 的可见光进行照射，再对其进行核磁跟踪直至光稳态。
化合物6在氘代甲苯(弱极性溶剂)中的实验采用同样的方法。
氘代二甲亚砜为溶剂时的核磁共振谱图的变换见附图3，氘代甲苯为溶剂时的核磁共振谱图的变换见附图4。
实施例2
目标产物7的酸性解离常数测定：
向目标产物7的氘代乙腈溶液5mM分次滴加0.25当量的三乙胺，并记录每次滴加时的核磁氢谱，滴加至2.5当量，此时化合物化学位移不再随滴加碱的当量的增多而发生变化。
对光照后化合物c-7的碱滴定：将化合物7的氘代乙腈溶液5mM置于313nm的紫外氙灯下照射，当通过核磁氢谱跟踪达到光稳态之后，(即生成化合物c-7)向样品中分次滴加0.25当量的三乙胺，并记录每次滴加时的核磁氢谱，滴加至2.5当量，此时化合物化学位移不再随滴加碱的当量的增多而发生变化。
化合物o-7在氘代乙腈中转化成c-7，再转化成o-7过程的核磁共振氢谱见附图5，化合物o-7滴加不同当量的三乙胺时核磁共振氢谱的变化见附图6，化合物c-7滴加不同当量的三乙胺时核磁共振氢谱的变化见附图7。
实施例3
目标产物6与反式硝苯乙烯加成反应速率控制：
c-6与反式硝基苯乙烯反应：将化合物6的氘代二甲基亚砜溶液5mM 置于313nm的紫外氙灯下照射,当通过核磁氢谱跟踪达到光稳态之后得到化合物c-6，加入1当量的反式硝基苯乙烯，反应在室温下原位进行，通过核磁氢谱跟踪其反应进度。
o-6与反式硝基苯乙烯反应：将o-6溶于氘代二甲基亚砜0.5mL配置成5mM溶液，后加入1当量的反式硝基苯乙烯，反应在室温下原位进行，通过核磁氢谱跟踪其反应进度。
通过紫外-可见光对反应速率多次切换：将o-6溶于氘代二甲基亚砜 0.5mL配置成5mM溶液，加入1当量的反式硝基苯乙烯，在室温且避光的条件下通过核磁氢谱跟踪其反应进程，后通过氙灯对其进行紫外光313 nm照射，照射过程同样进行原位跟踪，照射至c-6转化为o-6至光稳态后继续避光跟踪其反应进度，5小时后通过可见光650nm将o-6照回至c-6，上述过程可多次重复。
化合物o-6以及c-6分别和反式硝基苯乙烯反应得到的产物c-11以及 o-11的产率随反应时间变化的动力学曲线见附图8。多次切换光源后产率随反应时间变化的动力学曲线见附图9。
具体地，以R为苯基，R1为H组成的化合物6为例。在强极性溶剂氘代二甲基亚砜中化合物6在313nm光照后由开环的o-6k(黄色)形式光环化成c-6E(红色)。二酮的α-H的化学位移由3.31ppm往低场移至5.46 ppm,并伴随着峰面积积分的改变。该现象表明，在强极性溶剂中313nm 光照后酮-烯醇互变异构平衡发生了移动，关环结构的烯醇式为主导，650 nm光照后o-6k得以恢复。在弱极性溶剂氘代甲苯中化合物由开环的o-6k (绿色)形式光环化成c-6k(蓝色)形式如式4所示，其核磁1H NMR如附图4所示，二酮的α-H的化学位移由2.52ppm往低场移至2.57ppm，并且峰面积积分没有变化。该现象表明，在弱极性溶剂中光照后酮-烯醇互变异构平衡以关环结构的酮式为主导，650nm光照后o-6k得以恢复。具体的反应过程见合成例2。
以化合物7为例，其在氘代乙腈中的光照循环如附图5所示，分别将其开关环结构在氘代乙腈溶液中(5mM)用Et3N对其进行碱滴定。对于 313nm光照前的样品o-7,化合物的氢谱显示化学位移不随着碱的增加而移动，只发生了活泼氢的快速动力学交换，如附图6所示。而相反的是，对于光照后的样品c-7来说，各位置化学位移发生了显著的变化，并且伴随着三乙胺浓度增加其峰位置往高场移动，表明着三乙胺质子化的发生，如附图7所示。具体的反应过程见实施例2。
由于反式硝基苯乙烯能在无催化剂存在下与亲核试剂发生反应，故采用其与6进行反应，如附图8所示。当o-6单独和反式硝基苯乙烯反应时，反应速率较慢，90小时后产率为42％，而对于313nm光照后产生的c-6 来说，反应速率有所加快，90小时后产率提升至73％。
接下来对该体系的原位切换进行测试，如附图9表明，化合物在313 nm光照前后的反应速率有所区别，并且其加成反应速率可以通过紫外/可见光多次切换。以上结果均表明，光照前后o-6和c-6的亲核性有显著差异。导致其与反式硝基苯乙烯的反应速率存在区别。具体的反应过程见实施例3。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物，其特征在于，所述化合物具有如式I所述的结构
其中，R和R1独立地选自H、C6-C15的含苯基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物，其特征在于，所述R选自苯的衍生物中的一种，所述R1选自H、苯的衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物，其特征在于，当R1选自下述基团中的任意一种：
时，R表示苯基；
当R表示H时，R1表示下述基团中的任意一种
其中，①代表与式I的连接部位。
4.权利要求1-3中任一项所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法，其特征在于，
当R1为H时，所述制备方法包含下述步骤：
(1)将下述式II所示的化合物与乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦置于反应容器中，在非活性气体氛围中注入溶剂，反应，获得具有式III所示结构的化合物；
(2)将步骤(2)获得的式III所示结构的化合物、溶剂、甲醇钠置于反应容器中，反应，获得具有式IV所示结构的化合物；
(3)将步骤(3)获得的式IIV所示结构的化合物、盐酸，置于反应容器中，反应，获得R1为H的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物；
当R1为其他基团时，所述制备方法包含下述步骤：
(a)将式II所示的化合物、溶剂、催化剂置于反应容器中，反应，获得具有式V所示结构的化合物；
(b)将步骤(1`)获得的具有式V所示结构的化合物、甲醇钠、具有式VI所示结构的化合物置于反应容器中，反应，获得所述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物：
R1-CHO 式VI。
5.一种光致变色液体，其特征在于，所述光致变色液体包括溶剂和显色剂；
所述显色剂为权利要求1-4中任一项所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、权利要求5所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的光致变色性质的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
6.根据权利要求5所述的光致变色液体，其特征在于，所述溶剂包括强极性溶剂或弱极性溶剂；
优选地，所述强极性溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种；
优选地，所述弱极性溶剂包括甲苯、乙腈、氯仿中的至少一种；
优选地，所述强极性溶剂为二甲基亚砜；
优选地，所述弱极性溶剂为甲苯。
7.根据权利要求5所述的光致变色液体，其特征在于，权利要求5所述的光致变色液体在紫外光的照射下，液体的颜色可由淡黄色变为橙红色，用其粉末光照，其变色速度更快；
优选地，所述的光致变色液体在紫外光照射下的产物，在可见光的条件下可以退回原来的颜色，用其粉末则消色速度更快。
8.一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物共轭加成反应的速率控制方法，其特征在于，所述控制方法包括：将二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、亲电试剂在反应容器中混合，使其发生反应；
当需要使反应加速时，将波长为300nm-400nm的光照射进反应容器；
当需要使反应减速时，将波长为600nm-700nm的光照射进反应容器；
反应完成后，将波长为650nm的光照射进反应容器，获得二噻吩乙烯1,3-二酮共轭加成的产物；
所述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物为权利要求1-4中任一项所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、权利要求5所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的光致变色性质的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
9.一种能够控制酸性解离常数的溶液，其特征在于，所述溶液包括溶剂、二噻吩乙烯1,3-二酮化合物；
所述溶液的酸性解离常数的范围，为1.69×10-9-3.98×10-6；
所述二噻吩乙烯1,3-二酮化合物为权利要求1-4中任一项所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物、权利要求5所述的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物的制备方法获得的二噻吩乙烯1,3-二酮化合物。
10.一种控制权利要求9所述溶液酸性解离常数的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
将二噻吩乙烯1,3-二酮化合物与溶剂混合，置于容器中；
如需要增加酸性解离常数，将波长为300nm-400nm的光照射进容器中；
如需要降低酸性解离常数，将波长为600nm-700nm的光照射进容器中；
根据不同条件的需求，可通过控制光照时间和光照强度来控制酸性解离常数的数值。
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| CN202210947333.XA Pending CN117624117A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种二噻吩乙烯1,3-二酮化合物及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117624117A (zh) |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210947333.XA patent/CN117624117A/zh active Pending
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