CN113024591A - 一种聚集诱导发光分子化合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚集诱导发光分子化合物，包括以四苯乙烯为骨架的单取代四苯乙烯衍生物；或者，以四苯乙烯为骨架的含重原子的多取代四苯乙烯衍生物；本发明还公开了该类化合物的制备方法和应用；该发明通过在四苯乙烯骨架分子中引入不同原子数的重原子或不同数量的重原子，可以有效限制聚集诱导发光分子化合物的振转运动，抑制其非辐射弛豫通道，大大提高的固体荧光量子效率。

Description

一种聚集诱导发光分子化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机荧光材料技术领域，特别是涉及一种基于四苯乙烯分子骨架的高量子效率聚集诱导发光分子化合物及应用。
背景技术
新型有机荧光材料因其广泛用于生物成像、疾病诊断、防伪加密和光电器件等领域而备受科学家们所关注与研究。然而，传统荧光染料具有明显的聚集诱导猝灭(ACQ)特性而极大限制了其在固态或聚集态条件下的应用。直到近年，一种新型发光材料——聚集诱导发光分子(AIEgens)的出现，才打破了这一荧光领域的困境，为科学家们设计具有固态荧光性质的材料打开了一扇新的大门。
聚集诱导发光作为一种描述分子聚集体比分散状态下的分子表现出更强光致发光性能的光物理现象，已经经历了近二十年的发展。与表现出臭名昭著的聚集诱导猝灭(ACQ)行为的传统染料不同，具有聚集诱导发光特性的荧光分子在分析传感、生物成像、光疗法和光电系统等领域展现出重大的应用潜力。随着人们对聚集诱导发光领域的不断研究，各种各样的聚集诱导发光分子被设计和创造出来并用于实际应用。由于大多数聚集诱导发光分子具有类似于螺旋桨的特殊结构，如四苯基乙烯(TPE)和1,1,2,3,4,5-六苯基噻咯(HPS)，最初的研究将这种聚集诱导发光现象归因于聚集形成时的分子内旋转(RIR)和振动(RIV)受限。随着聚集诱导发光解释机理的逐步完善，其中包括构象平面化、E/Z光异构化和光环化等的提出，正是由于这些聚集诱导发光机制的不断碰撞，促进了AIE的研究进入蓬勃发展的新阶段。虽然通过大量的研究已经成功地设计出了许多优秀的聚集诱导发光分子(AIEgens)，但是精确开发具有高效荧光性能的聚集诱导发光分子的设计原则并未得到阐明。如今，在聚集诱导发光概念诞生近20年后，研究人员总结了这一领域仍然存在的主要问题。在这些课题中，一个挑战被反复强调:如何通过提高固态光致发光量子产率来提高光学器件的性能和成像质量。遗憾的是，根据我们的调查，目前仍没有一个普适性的策略来提高聚集诱导发光分子(AIEgens)的荧光量子效率。为了使荧光分子达到满意的量子效率，大多数的聚集诱导发光分子(AIEgens)都被迫引入大量的扭曲复杂结构，如孤立的苯环或长烷基链，以避免聚集体形成时的π-π相互作用。用这些方法获得笨重型AIE分子明显是耗时、不经济和不具普适性的，实际上绝大部分这些AIE分子通过上述策略往往会降低亮度、失去聚集诱导发光性质或其发射波长等光学物理性质受到极大影响。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种聚集诱导发光分子化合物，该发明通过在四苯乙烯骨架分子中引入不同原子数的重原子或不同数量的重原子，可以有效限制聚集诱导发光分子化合物的振转运动，抑制其非辐射弛豫通道，大大提高的固体荧光量子效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种聚集诱导发光分子化合物，以四苯乙烯为骨架的单取代四苯乙烯衍生物；
或者，
以四苯乙烯为骨架的含重原子的多取代四苯乙烯衍生物。
优选单取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure BDA0002980592190000021
其中，R为-CMe3,-SiMe3,-NPh2,-OPh,-F,-Cl,-Br,-PhBr,-SPh,-SePh,-PPh2和-I中的一种。
优选含重原子的多取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure BDA0002980592190000031
其中,R1、R2、R3和R4中至少有两个基团相同。
优选多取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure BDA0002980592190000032
其中,
R1＝OMe，R2＝R3＝R4＝H；
或者，R1＝SMe，R2＝R3＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝OMe，R3＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝SMe，R3＝R4＝H；
或者，R1＝R3＝OMe，R2＝R4＝H；
或者，R1＝R3＝SMe，R2＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝R3＝R4＝OMe；
或者，R1＝R2＝R3＝R4＝SMe。
本发明的第二个目的在于提供一种聚集诱导发光分子化合物的制备方法，该发明可制得以四苯乙烯骨架分子引入不同原子数的重原子或不同数量的重子聚集诱导发光分子化合物，大大提高的固体荧光量子效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种聚集诱导发光分子化合物的制备方法，TPE-CMe3,TPE-SiMe3,TPE-NPh2,TPE-OPh,TPE-F,TPE-Cl,TPE-Br和TPE-PhBr的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000041
或者，TPE-SPh和TPE-SePh的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000042
或者，TPE-PPh2的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000043
或者，TPE-I的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000044
优选TPE-OMe和TPE-SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000051
或者，TPE-2OMe和TPE-2SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000052
或者，TPE-(Z)-2OMe和TPE-(Z)-2SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000053
或者，TPE-4OMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000054
或者，TPE-4SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000061
本发明的第三个目的在于提供一种有机发光器件，该发明发光效率高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种有机发光器件，使用本发明的聚集诱导发光分子化合物。
本发明的第四个目的在于提供一种分子探针，该发明限制聚集诱导发光分子化合物的振转运动，抑制其非辐射弛豫通道，大大提高的固体荧光量子效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种分子探针，使用本发明的聚集诱导发光分子化合物。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明基于典型的聚集诱导发光分子骨架四苯乙烯(TPE)，依据聚集诱导发光的分子内运动受限(Restriction of Intramolecular Motion,RIM)机制，创新性地提出一种重原子诱导分子内运动受限(Heavy-Atom Induced Restriction of IntramolecularMotion,HAI-RIM)的设计策略，设计合成了一系列超高量子效率的聚集诱导发光分子化合物，并将其用于有机发光器件中。通过在四苯乙烯骨架分子中引入不同原子数的重原子或不同数量的重原子，可以有效限制这些聚集诱导发光分子化合物的振转运动，抑制其非辐射弛豫通道，大大提高它们的固体荧光量子效率，其中最高量子效率接近于1；
本发明所得的聚集诱导发光分子化合物具有高量子效率的蓝色聚集诱导发光特性；
本发明在四苯乙烯骨架上引入重原子，增强聚集诱导发光分子在固态时的发光量子效率，获得了一系列高量子效率的聚集诱导发光分子，为聚集诱导发光分子在光电器件性能的提高、荧光探针的优化等方面提供了一种具有极大参考价值且具有一定普适性的方法，并提供了高效的聚集诱导发光分子材料。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1、(a)TPE-CMe3、TPE-SiMe3(碳族)、TPE-NPh2、TPE-PPh2(氮族)、TPE-OPh、TPE-SPh、TPE-SePh(氧族)、TPE-F、TPE-Cl、TPE-Br、TPE-I(卤族)固态PL光谱；(b)TPE-CMe3、TPE-SiMe3(碳族)、TPE-NPh2、TPE-PPh2(氮族)、TPE-OPh、TPE-SPh、TPE-SePh(氧族)、TPE-F、TPE-Cl、TPE-Br、TPE-I(卤族)在紫外光下固态荧光图；(c)TPE-CMe3、TPE-SiMe3、TPE-F、TPE-Cl、TPE-Br、TPE-I在固态下(实心填充)和分散在金刚烷(AdH)中(网格填充)的荧光量子产率测定；(d)TPE-NPh2、TPE-PPh2、TPE-OPh、TPE-SPh和TPE-SePh在固态下的荧光量子产率测定；
图2、基于TPE-SiMe3和TPE发光材料的光电器件性能比较；
图3、(a)TPE-OMe和TPE-SMe(单取代)、TPE-2OMe和TPE-2SMe(二取代)、TPE-(Z)2OMe和TPE-(Z)2SMe(Z式二取代)、TPE-4OMe和TPE-4SMe(四取代)固态PL光谱。(b)TPE-OMe和TPE-SMe(单取代)、TPE-2OMe和TPE-2SMe(二取代)、TPE-(Z)2OMe和TPE-(Z)2SMe(Z式二取代)、TPE-4OMe和TPE-4SMe(四取代)在固态下的荧光量子产率测定以及对比；
图4、本发明中TPE-SiMe3、TPE-NPh2、TPE-PPh2、TPE-OPh、TPE-F、TPE-Cl、TPE-2OMe、TPE-4OMe、TPE-4SMe和TPE-PhBr的绝对晶体结构图；
图5、TPE-CMe3在CDCl3中的HNMR谱图；
图6、TPE-CMe3在CDCl3中的CNMR谱图；
图7、TPE-SiMe3在CDCl3中的HNMR谱图；
图8、TPE-SiMe3在CDCl3中的CNMR谱图；
图9、TPE-NPh2在CDCl3中的HNMR谱图；
图10、TPE-NPh2在CDCl3中的CNMR谱图；
图11、TPE-PPh2在CDCl3中的HNMR谱图；
图12、TPE-PPh2在CDCl3中的CNMR谱图；
图13、TPE-OPh在CDCl3中的HNMR谱图；
图14、TPE-OPh在CDCl3中的CNMR谱图；
图15、TPE-SPh在CDCl3中的HNMR谱图；
图16、TPE-SPh在CDCl3中的CNMR谱图；
图17、TPE-SePh在CDCl3中的HNMR谱图；
图18、TPE-SePh在CDCl3中的CNMR谱图；
图19、TPE-F在CDCl3中的HNMR谱图；
图20、TPE-F在CDCl3中的CNMR谱图；
图21、TPE-Cl在CDCl3中的HNMR谱图；
图22、TPE-Cl在CDCl3中的CNMR谱图；
图23、TPE-Br在CDCl3中的HNMR谱图；
图24、TPE-Br在CDCl3中的CNMR谱图；
图25、TPE-I在CDCl3中的HNMR谱图；
图26、TPE-I在CDCl3中的CNMR谱图；
图27、TPE-PhBr在CDCl3中的HNMR谱图；
图28、TPE-PhBr在CDCl3中的CNMR谱图；
图29、TPE-OMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图30、TPE-OMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图31、TPE-SMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图32、TPE-SMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图33、TPE-2OMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图34、TPE-2OMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图35、TPE-2SMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图36、TPE-2SMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图37、TPE-(Z)-2OMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图38、TPE-(Z)-2OMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图39、TPE-(Z)-2SMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图40、TPE-(Z)-2SMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图41、TPE-4OMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图42、TPE-4OMe在CDCl3中的CNMR谱图；
图43、TPE-4SMe在CDCl3中的HNMR谱图；
图44、TPE-4SMe在CDCl3中的CNMR谱图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1至8
TPE-CMe3,TPE-SiMe3,TPE-NPh2,TPE-OPh,TPE-F,TPE-Cl,TPE-Br和TPE-PhBr的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000101
以溴三苯乙烯和取代苯硼酸为原料，采用Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，合成通用方案如下：在溴三苯乙烯(3.35g,10.8mmol)和取代苯硼酸(10.00mmol)的混合物中依次加入K2CO3水溶液(2M,15mL)、乙醇(15mL)和甲苯(50mL)和Pd(PPh3)4(0.10g,0.10mmol)，反应在氮气保护下回流12h。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，有机层用盐水冲洗，然后在MgSO4上干燥。减压脱除溶剂后通过硅胶柱层析，石油醚为洗脱剂得到白色固体粉末。如此方便地制备了TPE-CMe3(产率：82％)、TPE-SiMe3(产率：84％)、TPE-NPh2(产率：84％)、TPE-OPh(产率：84％)、TPE-F(产率：67％)、TPE-Cl(产率：67％)、TPE-Br(产率：67％)和TPE-PhBr(产率：43％)等8种化合物。
实施例9和10
TPE-SPh和TPE-SePh的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000102
以4-溴苯基三苯乙烯为原料，采用钯催化偶联反应合成了TPE-SPh(产率：36％)和TPE-SePh(产率：30％)。合成通用方案如下：在二苯二硫/二硒醚(0.5mmol)、4-溴苯基三苯乙烯(0.41g,1mmol)、锌(0.08g,1.2mmol)和四氢呋喃(5mL)的混合物中加入PdCl2(dppf)(0.037g,0.05mmol),回流搅拌混合物24小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，有机层用盐水冲洗，然后在MgSO4上干燥。减压脱除溶剂后，通过硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，得到白色固体粉末。
实施例11
TPE-PPh2的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000111
以TPE-F和KPPh2为原料，通过SN2反应合成了TPE-PPh2(产率20％)。具体合成方案如下：反应在纯干氮气条件下进行，使用标准的Schlenk技术。TPE-F(262.6mg,0.75mmol)在THF(30mL,K在氮下蒸馏)的混合液中滴加KPPh2(1.5mL,0.5mol/L在THF中，0.75mmol)搅拌。最终的反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后回流5小时。反应完成后在减压下去除四氢呋喃，粗产品经柱层析纯化得到白色固体粉末。
实施例12
TPE-I的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000112
以4-溴苯基三苯乙烯为原料，在CuI的催化下，合成了TPE-I(产率65％)。合成方案如下：将TPE-Br(1.0g,2.44mmol)、KI(3.64g,21.96mmol)、CuI(1.39g,7.34mmol)和100mL新蒸馏的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)混合液置入250mL三颈烧瓶中。反应在氮气保护下，在200℃下剧烈搅拌加热10小时。冷却至室温后加入盐水。然后将反应容器放入冰浴中数小时，通过过滤去除沉淀的无机盐，滤液再用二氯甲烷萃取三次。有机层用盐水冲洗，并用MgSO4干燥。减压脱除溶剂后，用硅胶柱层析，石油醚为洗脱剂，得到淡黄色固体粉末。
实施例1至12制备合成了12种含有不同原子的单取代四苯乙烯化合物，其HNMR谱图和CNMR谱图详见图5至图26所示。
实施例13和14
TPE-OMe和TPE-SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000121
以三苯溴乙烯为原料通过Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，制备合成了TPE-OMe和TPE-SMe。通用合成方法如下：在溴三苯乙烯(3.35g,10.8mmol)和取代苯硼酸(10.00mmol)的混合物中依次加入K2CO3水溶液(2M,15mL)、乙醇(15mL)和甲苯(50mL)和Pd(PPh3)4(0.10g,0.10mmol)，反应在氮气保护下回流12h。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，有机层用盐水冲洗，然后在MgSO4上干燥。减压脱除溶剂后通过硅胶柱层析，石油醚为洗脱剂得到白色固体粉末。
实施例15和16
TPE-2OMe和TPE-2SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000131
首先以二苯甲酮为原料合成二溴二苯乙烯(产率：49％)，具体中间体的合成方案如下：氮气保护下，将三苯基膦(17.53g,80mmol)、四溴化碳(13.27g,40mmol)、二苯甲酮(3.64g)和100毫升甲苯置入有回流冷凝器的250mL双颈圆底烧瓶中并将混合物回流72小时。把反应混合物冷却到室温并过滤除去不溶性盐，并用甲苯将反应混合物洗涤三次。在减压下旋干滤液，以石油醚为洗脱剂用硅胶柱层析法纯化得到中间体。然后经过交叉偶联反应制备TPE-2OMe(产率：84％)和TPE-2SMe(产率：84％)；具体合成方法如下：在二颈烧瓶(100ml规格)中置入二溴二苯乙烯(0.67g,2mmol)、取代苯硼酸(4mmol)、Pd(PPh3)4(115mg,0.1mmol)、四丁基硫酸氢铵(68mg,0.2mmol)、K2CO3(828mg,6mmol)、甲苯(40ml)和水(20ml)，然后加热到90℃且氮气保护反应一夜。
实施例17和18
TPE-(Z)-2OMe和TPE-(Z)-2SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000132
以二苯乙炔为原料，经过硼酸化和钯催化偶联反应，合成了TPE-(Z)-2OMe和(产率：52％)TPE-(Z)-2SMe(产率：52％)；第一步中间体1的合成条件如下：将四(三苯基膦)铂(Pt(PPh3)4)(1mol％)和双(频哪醇合)二硼(26.60g,104.75mmol)向装有磁性搅拌棒和回流冷凝器的500ml烧瓶中置入。在N2保护下依次加入DMF(150mL)和二苯基乙炔(9.33g,52.37mmol)，在90℃下搅拌24小时。反应完成减压下除去反应混合物的溶剂，将粗品干燥以获得产品。最终产品的合成条件如下：将中间体1(150.0mg,0.35mmol)，芳基碘(0.9mmol)，Pd(PPh)4(40.1mg,0.03mmol)，K2CO3(40.1mg,0.03mmol)，二氧六环(13mL)和水(3mL)在100℃的氮气氛下搅拌反应24h后，减压除去溶剂进行柱层析提纯。
实施例19和20
TPE-4OMe和TPE-4SMe的合成路线如下：
Figure BDA0002980592190000141
以二甲氧基二苯甲酮为原料，经过一步McMurry偶联反应制备得到TPE-4OMe；具体合成方案如下：将二甲氧基二苯甲酮(8.0mmol)和锌粉(2.08g,32mmol)装在有磁子搅拌的干燥双颈烧瓶中。然后新蒸馏的四氢呋喃(50ml)在N2氛下置入,然后反应器转移到低温恒温器中搅拌10分钟(-78℃)。最后,四氯化钛(1.73ml,16mml)通过注射器注入反应器并搅拌30分钟。之后反应从低温回到室温，再升至80℃加热24小时，然后冷却至室温。用水淬灭反应再加入K2CO3(10％)溶液，再用DCM萃取3次。收集的有机层通过无水Na2SO4干燥并在真空下旋干便得到了所需的粗产物，再通过柱层析纯化得到目标化合物TPE-4OMe。
以二氟二苯甲酮为原料，先转化为二甲硫基二苯甲酮，其合成方法：在0℃下，在DMF(75mL)中溶解4,4′-二氟二苯甲酮(46mmol)，将其滴入甲硫醇钠(56ml的21％水溶液)和DMF(200ml)的混合液中搅拌5分钟。然后加热至室温，形成白色沉淀。搅拌3小时后，将溶液倒入500ml冰水中，通过过滤收集沉淀。用水彻底清洗沉淀，干燥得到产品。然后按照如TPE-4OMe的合成方法，利用二甲硫基二苯甲酮通过McMurry偶联反应，获得TPE-4SMe。
用x射线单晶衍射法测定了所培养的部分单晶，得到了TPE-SiMe3、TPE-NPh2、TPE-PPh2、TPE-OPh、TPE-F、TPE-Cl、TPE-2OMe、TPE-4OMe、TPE-4SMe和TPE-PhBr的绝对晶体结构如图4所示，具体晶体数据详见表1所示。
表1本发明聚集诱导发光分子化合物的晶体数据表
Figure BDA0002980592190000151
Figure BDA0002980592190000161
本发明所得化合物氢谱、碳谱数据分别如下：
TPE-CMe3(分子式：C30H28)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.09-7.06(m,11H),7.05-7.01(m,6H),6.93-6.91(m,2H),1.24(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)149.31,143.99,143.96,143.92,140.93,140.47,131.37,131.32,130.87,127.57,127.55,126.27,126.23,124.42,34.41,31.29。
TPE-SiMe3(分子式：C29H28Si)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.23-7.21(d,2H),7.10-7.07(m,9H),7.03-6.98(m,8H),0.20(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)144.28,144.21,144.26,144.05,144.33,141.31,138.55,132.92,131.72,131.69,131.67,130.84,127.98,127.95,126.73,126.70,-0.74。
TPE-NPh2(分子式：C38H29N)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.23-7.20(m,4H),7.14-7.01(m,19H),6.99-6.96(t,2H),6.87-6.85(d,2H),6.79-6.77(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)147.63,146.00,144.07,143.81,143.61,140.73,140.51,137.94,132.17,131.40,131.39,131.37,129.13,127.65,127.62,127.59,126.43,126.35,126.30,124.23,122.82,122.69。
TPE-PPh2(分子式：C38H29P)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)7.37-7.28(m,6H),7.25-7.18(m,3H),7.17-7.07(m,10H),7.07-6.96(m,10H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)133.74,133.61,133.05,131.40,131.28,131.26,128.63,128.42,128.37,127.71,127.66,127.57,126.54.。
TPE-OPh(分子式：C32H24O)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.32-7.29(t,2H),7.14-7.01(m,16H),6.98-6.95(m,4H),6.74-6.73(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)157.13,155.59,143.81,143.71,143.65,140.82,140.28,138.79,132.72,131.33,131.32,129.66,127.72,127.69,127.65,126.48,126.44,126.39,123.15,118.79,118.05。
TPE-SPh(分子式：C32H24S)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.27-7.20(m,5H),7.12-7.00(m,17H),6.96-6.95(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.53,143.48,143.31,142.85,141.46,140.17,135.96,132.28,132.13,131.31,131.27,130.54,130.48,129.08,127.73,127.65,126.80,126.59,126.57,126.52。
TPE-SePh(分子式：C32H24Se)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.38-7.37(m,2H),7.26-7.24(m,3H),7.20-7.19(d,2H),7.12-7.08(m,9H),7.03-7.00(m,6H),6.94-6.92(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.51,143.48,143.31,143.10,141.50,140.21,132.50,132.41,132.23,131.31,131.30,131.26,129.22,128.78,127.71,127.65,127.11,126.57,126.55,126.51。
TPE-F(分子式：C26H19F)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.11-7.09(m,9H),7.03-6.97(m,8H),6.80-6.77(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)162.17,160.54,143.54,143.52,143.48,141.16,139.79,139.65,139.63,132.90,132.85,131.29,127.78,127.72,127.66,126.55,126.52,126.48,114.69,114.55。
TPE-Cl(分子式：C26H19Cl)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.13-7.05(m,11H),7.03-7.00(m,6H),6.95-6.94(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.42,143.36,143.29,142.22,141.58,139.64,132.64,132.64,132.18,131.29,131.25,131.24,127.91,127.78,127.69,126.68,126.64,126.58。
TPE-Br(分子式：C26H19Br)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.40-7.39(d,2H),7.13-7.07(m,9H),7.02-6.97(m,6H),6.75-6.74(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.41,143.32,143.29,143.19,139.74,136.80,132.22,131.30,131.24,131.21,127.87,127.77,127.66,127.63,126.70,126.63,126.59,92.12。
TPE-I(分子式：C26H19I)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.40-7.39(d,2H),7.13-7.07(m,9H),7.02-6.97(m,6H),6.75-6.74(d,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.41,143.32,143.29,143.19,139.74,136.80,132.22,131.30,131.24,131.21,127.87,127.77,127.66,127.63,126.70,126.63,126.59,92.12。
TPE-PhBr(分子式：C32H23Br)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.51-7.49(d,2H),7.41-7.38(d,2H),7.30-7.29(d,2H),7.12-7.02(m,17H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.68,143.66,143.63,143.23,141.34,140.35,139.59,137.62,131.92,131.78,131.41,128.47,127.81,127.75,127.67,126.58,126.55,121.50,126.42,126.02,121.37。
TPE-OMe(分子式：C27H22O)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.13-7.06(m,9H),7.06-6.99(m,6H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),6.63(d,J＝8.8Hz,2H),3.74(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)158.05,144.03,143.98,140.50,140.07,136.10,132.52,131.38,131.36,131.33,127.71,127.59,126.34,126.23,113.02,55.09。
TPE-SMe(分子式：C27H22S)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.12-7.06(m,9H),7.05-6.99(m,6H),6.97-6.91(m,4H),2.41(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.77,143.71,143.67,140.85,140.47,140.29,136.43,131.79,131.40,131.33,127.81,127.68,127.64,126.48,126.40,125.45,15.50。
TPE-2OMe(分子式：C28H24O2)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.13-7.07(m,6H),7.02(d,J＝6.8Hz,4H),6.94(d,J＝8.7Hz,4H),6.64(d,J＝8.7Hz,4H),3.74(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)158.03,144.28,140.06,136.36,132.58,131.37,127.74,127.67,126.05,114.16,112.98,55.10.
TPE-2SMe(分子式：C28H24S2)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.13-7.08(m,6H),7.02(dd,J＝7.3,1.9Hz,4H),6.97(d,J＝8.4Hz,4H),6.92(d,J＝8.4Hz,4H),2.42(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.73,140.72,140.38,139.61,136.49,131.83,131.30,127.77,126.44,125.43,15.47.13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm)158.06,144.03,143.98,140.51,140.07,136.11,132.52,131.38,131.36,131.33,127.71,127.59,126.34,126.23,113.02,55.09。
TPE-(Z)-2OMe(分子式：C28H24O2)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.18-6.98(m,10H),6.95(d,J＝8.1Hz,4H),6.65(d,J＝8.1Hz,4H),3.74(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)158.06,144.03,143.98,140.51,140.07,136.11,132.52,131.38,131.36,131.33,127.71,127.59,126.34,126.23,113.02,55.09。
TPE-(Z)-2SMe(分子式：C28H24O2)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.12-7.05(m,6H),7.04-6.97(m,8H),6.94(d,J＝8.3Hz,4H),2.44(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.67,140.41,140.18,136.48,131.76,131.37,127.64,126.45,125.50,77.24,77.02,76.81,15.45。
TPE-4OMe(分子式：C30H28O4)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)6.93(d,J＝8.8Hz,
8H),6.64(d,J＝8.8Hz,8H),3.74(s,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)157.76,138.36,136.89,132.54,113.01,55.09。
TPE-4SMe(分子式：C30H28S4)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)6.98(d,J＝8.4Hz,
8H),6.92(d,J＝8.4Hz,8H),2.43(s,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.35,139.40,136.57,131.81,125.47,15.42。
所有化合物均经过严格纯化，并通过1H NMR、13C NMR和质谱进一步充分表征，部分化合物通过单晶X射线衍射方法获得它们的绝对结构。
所有样品荧光性能的表征：所有样品的稳定PL光谱在配备有氙弧灯的EdinburghInstruments型号FLS980荧光分光光度计上进行，使用正面样品架。用EPL系列激光器进行时间分辨的荧光测量。所有样品的荧光量子效率用FLS980分光光度计中的积分球测定至少三次。
实施例1至12所得的单取代四苯乙烯衍生物，通过引入含重原子的单取代基团。基于四苯乙烯分子骨架，依据重原子诱导分子内运动受限(HAI-RIM)导致荧光增强的原理，引入系列含重原子的取代基，制备了12种高量子效率的四苯乙烯衍生物。通过图1比较可以发现，含较重元素的四苯乙烯衍生物具有更高的量子效率，比如TPE-SiMe3、TPE-PPh2、TPE-SPh、TPE-SePh、TPE-Cl、TPE-Br等均在固态下具有很高的荧光量子效率。其中，TPE-SiMe3(Φf＝86.15％)，TPE-Cl(Φf＝95.23％)、TPE-Br(Φf＝92.26％)和TPE-PhBr(Φf＝99.05％)等化合物的量子效率均大于80％，远大于四苯乙烯本身的量子效率(30％)。其中，以TPE-SiMe3为材料，制备得到的有机发光二极管，其器件性能相对于基于四苯乙烯制备的光电器件提升了6倍多，如图2所示。四苯乙烯衍生物聚集诱导发光量子效率的有效提高极大提升了其光电器件的发光性能。
实施例13至20通过引入含硫原子的多取代基团，制备高量子效率的多取代四苯乙烯衍生物。以氧族中氧原子和硫原子为例，制备得到了系列多取代四苯乙烯衍生物，它们具有聚集诱导发光和固态发光性能。如图3所示，通过比较可知，含有更重硫原子的四苯乙烯衍生物具有更高的荧光量子效率，并且随着硫原子数目的增加，其衍生物的量子效率变得更高，其中TPE-(Z)-2SMe的固态量子效率已接近于100％。结果发现，在固态下TPE-SMe(Φf＝40.4％)，TPE-2SMe(Φf＝91.8％)，TPE-(Z)2SMe(Φf＝98.4％)和TPE-4SMe(Φf＝81.5％)均分别对于TPE-OMe(Φf＝33.2％)，TPE-2OMe(Φf＝33.2％)，TPE-(Z)-2SMe(Φf＝28.4％)和TPE-4SMe(Φf＝25.2％)有明显提高发光量子效率的效果。这说明了重原子的引入的确可以有效地提高四苯乙烯固态发光的量子效率，有利于其光学器件性能的提高。
本发明重点以经典聚集诱导发光分子四苯乙烯为分子骨架，通过引入含有重原子的单取代基团和多取代基团，实现了系列高量子效率的聚集诱导发光化合物。其中四苯乙烯(TPE)作为一种典型的聚集诱导发光分子，由于其优异的聚集诱导发光行为得到了非常广泛的应用。但四苯乙烯的荧光量子效率(仅32.6％)相比于传统的有机刚性平面染料分子的高发光效率(大于70％)而言，其固态量子效率比较低，这将大大限制这类聚集诱导发光分子在固态发光器件和荧光探针等各个领域的应用。因此，基于聚集诱导发光现象的分子内运动受限机制，本发明将含有重原子的取代基一一引入四苯乙烯分子骨架中，由于较重原子的引入限制了其分子内运动并且其较小的重原子效应，我们制备得到了一系列高量子效率且保持荧光发射几乎不变的新型聚集诱导发光分子。我们通过低温77K稳态测试，这些荧光分子并未展现出磷光组分；通过红外测试，则证实这些分子确实由于重原子的引入使其分子运动受到了限制。
本发明首次提出了一种基于典型的四苯基乙烯分子骨架(TPE)、通过引入含有重原子的取代基团限制固态分子内运动来设计高量子效率聚集诱导发光分子的通用有效策略，制备合成了一系列具有高量子效率的蓝色聚集诱导发光分子化合物。首先，通过分别增加四苯基乙烯单取代化合物中不同族元素的原子序数来限制四苯基乙烯的分子内运动，使其荧光量子效率大大增加，证实了重原子限制分子内运动策略在元素选择上的广泛性，制备获得了一系列含硅、硫、硒、磷、氯、溴等重原子的高量子效率四苯基乙烯类分子化合物。另以氧族元素为重点研究对象，在四苯基乙烯分子骨架上引入了含有氧或硫元素的多取代衍生物，进一步证实了重原子在增强聚集诱导发光分子在固态时的发光量子效率，获得了一系列高量子效率的聚集诱导发光分子，为聚集诱导发光分子在光电器件性能的提高、荧光探针的优化等方面提供了一种具有极大参考价值且具有一定普适性的方法，并提供了高效的聚集诱导发光分子材料。

Claims (8)

1.一种聚集诱导发光分子化合物，其特征在于：
以四苯乙烯为骨架的单取代四苯乙烯衍生物；
或者，
以四苯乙烯为骨架的含重原子的多取代四苯乙烯衍生物。
2.如权利要求1所述的聚集诱导发光分子化合物，其特征在于：单取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure FDA0002980592180000011
其中，R为-CMe3,-SiMe3,-NPh2,-OPh,-F,-Cl,-Br,-PhBr,-SPh,-SePh,-PPh2和-I中的一种。
3.如权利要求1所述的聚集诱导发光分子化合物，其特征在于：含重原子的多取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure FDA0002980592180000012
其中,R1、R2、R3和R4中至少有两个基团相同。
4.如权利要求1所述的聚集诱导发光分子化合物，其特征在于：多取代四苯乙烯衍生物的结构式为：
Figure FDA0002980592180000021
其中,
R1＝OMe，R2＝R3＝R4＝H；
或者，R1＝SMe，R2＝R3＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝OMe，R3＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝SMe，R3＝R4＝H；
或者，R1＝R3＝OMe，R2＝R4＝H；
或者，R1＝R3＝SMe，R2＝R4＝H；
或者，R1＝R2＝R3＝R4＝OMe；
或者，R1＝R2＝R3＝R4＝SMe。
5.一种如权利要求2所述的聚集诱导发光分子化合物制备方法，其特征在于：TPE-CMe3,TPE-SiMe3,TPE-NPh2,TPE-OPh,TPE-F,TPE-Cl,TPE-Br和TPE-PhBr的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000022
TPE-SPh和TPE-SePh的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000031
或者，TPE-PPh2的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000032
或者，TPE-I的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000033
6.一种如权利要求3所述的聚集诱导发光分子化合物制备方法，其特征在于：TPE-OMe和TPE-SMe的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000034
或者，TPE-2OMe和TPE-2SMe的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000035
或者，TPE-(Z)-2OMe和TPE-(Z)-2SMe的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000041
或者，TPE-4OMe的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000042
或者，TPE-4SMe的合成路线如下：
Figure FDA0002980592180000043
7.一种有机发光器件，其特征在于：使用权1至权4任一项所述聚集诱导发光分子化合物。
8.一种分子探针，其特征在于：使用权1至权4任一项所述聚集诱导发光分子化合物。
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