CN108250790B - 基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其制备方法和应用，该有机染料以炔基三苯胺和苝二酰亚胺为原料，采用Sonogashira反应制备，制备方法简单，条件温和，同时制备得到的有机染料与苝二酰亚胺相比，显著改变苝二酰亚胺的LUMO和HOMO的分布。使得苝二酰亚胺的LOMO和HOMO的能级以及它们之间的能级差发生改变，从而使得有机染料的UV吸收光谱发生了很大的红移并几乎覆盖整个可见光区，从而有效提高其在光电领域应用范围。

Description

基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其制备方法和应用。
背景技术
苝二酰亚胺及其衍生物是一种具有优异物理及化学性质的平面共轭稠环大分子。因其独特的光物理性质和电化学性质及在常见有机溶剂中优异的溶解性使得它在有机太阳能转化、光导体、信号放大、激光染料、荧光探针、荧光聚集体、液晶材料等许多领域有着广泛的应用前景。
三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，氮原子周围所连着三个呈一定角度排列的苯环，使得三苯胺自由基中心的张力得到消除，增加了它的稳定性，此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反应，而且超共轭电子效应也更增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，而炔基取代的三苯胺合成简便，产率高，因此被广泛的应用于光电材料和空穴传输材料。
现有技术中公开了一类基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子(CN201310594918.9)，其将三苯胺和苝二酰亚胺直接相连作为分子核心结构，以此为基础进行分子设计获得了一系列可溶液加工的具有高能量转化效率的有机小分子太阳能电池受体材料。但合成产物的紫外-可见吸收光谱仅在350～750nm之间，限制了其在光电领域的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，意外发现一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料，该染料以炔基三苯胺和苝二酰亚胺为原料，采用Sonogashira反应制备，制备方法简单，条件温和，同时制备得到的有机染料与苝二酰亚胺相比，显著改变苝二酰亚胺的LUMO和HOMO的分布。使得苝二酰亚胺的LOMO和HOMO的能级以及它们之间的能级差发生改变，从而使得有机染料的UV吸收光谱发生了很大的红移并几乎覆盖整个可见光区，从而有效提高其在光电领域应用范围。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料，该有机染料具有如下通式结构：
Figure BDA0001546388200000021
其中，
式I中的R代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R代表氢原子、C1～C20的烷基或C1～C22的烷氧基；
进一步优选的，R代表-CH2CH(C8H17)C10H21；
式I中的R1代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R1代表氢原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；
进一步优选的，R1代表氢原子或甲氧基；
式II中的R代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R代表氢原子、C1～C20的烷基或C1～C22的烷氧基；
进一步优选的，R代表-CH2CH(C8H17)C10H21；
式II中的R1代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R1代表氢原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；
进一步优选的，R1代表氢原子或甲氧基；
本发明中所述有机染料呈蓝紫色，并用核磁共振、质谱等表征了基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料的化学结构，用紫外吸收光谱研究了基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料的光物理性质。
本发明的第二个方面，提供了所述基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料的制备方法，所述方法包括将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物通过Sonogashira反应制备得到所述有机染料的步骤；
其中，所述苝二酰亚胺含溴化合物包括苝二酰亚胺单溴化合物和苝二酰亚胺双溴化合物；
所述炔基三苯胺化合物包括单炔基三苯胺和二甲氧基炔基三苯胺；
具体的，所述制备方法如下：
在无水无氧条件下，将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物溶于有机溶剂中，然后向其中加入二异丙胺、四(三苯基磷)钯和碘化亚铜，升温进行Sonogashira反应得到所述有机染料。
优选的，带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物的摩尔比为1:1～10；
优选的，炔基三苯胺化合物与催化剂四(三苯基磷)钯、碘化亚铜的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1；
优选的，苝二酰亚胺含溴化合物包括苝二酰亚胺单溴化合物和苝二酰亚胺双溴化合物；
优选的，炔基三苯胺化合物包括单炔基三苯胺和二甲氧基炔基三苯胺；
优选的，有机溶剂优选为无水甲苯；
优选的，反应温度为70～90℃，进一步优选为80℃；
本发明的第三个方面，提供了所述有机染料在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体、液晶材料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次采用Sonogashira反应基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺制备出一种全新的有机染料，其与苝二酰亚胺相比，LOMO和HOMO的能级以及它们之间的能级差发生显著改变，从而使得有机染料的UV吸收光谱发生了很大的红移并几乎覆盖整个可见光区，表现出优异的吸光性能，在光电领域具有巨大的潜在应用价值；
(2)本发明反应原料廉价易得，反应条件温和，步骤简单，处理方便、污染少；同时反应产率较高，其中，式I的有机染料产率高达80％以上，式II的有机染料产率也高达65％以上，便于工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产品的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备产品的质谱图；
图3为本发明实施例1制备产品的紫外光谱图；
图4为本发明实施例2制备产品的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2制备产品的质谱图；
图6为本发明实施例2制备产品的紫外光谱图；
图7为本发明实施例3制备产品的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例3制备产品的质谱图；
图9为本发明实施例3制备产品的紫外光谱图；
图10为本发明实施例4制备产品的核磁氢谱图；
图11为本发明实施例4制备产品的质谱图；
图12为本发明实施例4制备产品的紫外光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的一种典型实施方式中，提供了一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料，该有机染料具有如下通式结构：
Figure BDA0001546388200000051
其中，
式I中的R代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R代表氢原子、C1～C20的烷基或C1～C22的烷氧基；
进一步优选的，R代表-CH2CH(C8H17)C10H21；
式I中的R1代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R1代表氢原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；
进一步优选的，R1代表氢原子或甲氧基；
式II中的R代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R代表氢原子、C1～C20的烷基或C1～C22的烷氧基；
进一步优选的，R代表-CH2CH(C8H17)C10H21；
式II中的R1代表氢原子、烷基或烷氧基；
优选的，R1代表氢原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；
进一步优选的，R1代表氢原子或甲氧基；
本发明的又一典型实施方式中，提供了所述基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料的制备方法，所述方法包括将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物通过Sonogashira反应制备得到所述有机染料的步骤；
其中，所述苝二酰亚胺含溴化合物包括苝二酰亚胺单溴化合物和苝二酰亚胺双溴化合物；
所述炔基三苯胺化合物包括单炔基三苯胺和二甲氧基炔基三苯胺；
本发明的又一典型实施方式中，所述基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料的制备方法如下：
在无水无氧条件下，将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物溶于有机溶剂中，然后向其中加入二异丙胺、四(三苯基磷)钯和碘化亚铜，升温进行Sonogashira反应得到所述有机染料。
本发明的又一典型实施方式中，带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物的摩尔比为1:1～10；
本发明的又一典型实施方式中，炔基三苯胺化合物与催化剂四(三苯基磷)钯、碘化亚铜的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1；
本发明的又一典型实施方式中，苝二酰亚胺含溴化合物包括苝二酰亚胺单溴化合物和苝二酰亚胺双溴化合物；
本发明的又一典型实施方式中，炔基三苯胺化合物包括单炔基三苯胺和二甲氧基炔基三苯胺；
本发明的又一典型实施方式中，有机溶剂优选为无水甲苯；
本发明的又一典型实施方式中，反应温度为70～90℃，进一步优选为80℃；
本发明的又一典型实施方式中，反应时间为10～14h，进一步优选为12h；
本发明的又一典型实施方式中，提供了所述有机染料在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体、液晶材料中的应用。
下面通过实施例，对本发明的操作，作进一步具体的说明。
实施例1
Figure BDA0001546388200000071
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，300mg单溴苝二酰亚胺(1)，90mg单炔基三苯胺(2)，20mL的无水甲苯，5ml二异丙胺，100mg四(三苯基膦)钯和20mg碘化亚铜加入反应瓶中，开启油浴锅加热至80℃，反应经过12小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到蓝紫色产品(3)0.32g，ELUMO＝-3.70eV，EHOMO＝-5.30eV，产率为85％。
实施例2
Figure BDA0001546388200000072
将100ml的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取300mg单溴苝二酰亚胺(1)和99mg二甲氧基炔基三苯胺(4)，20mL的无水甲苯，5ml二异丙胺，100mg四(三苯基膦)钯和20mg碘化亚铜加入反应瓶中，开启油浴锅加热至80℃，反应经过12小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到蓝紫色产品(5)0.29g，ELUMO＝-3.71eV，EHOMO＝-5.29eV，产率为80％。
实施例3
Figure BDA0001546388200000081
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取306mg双溴苝二酰亚胺(6)和186mg炔基三苯胺(2)，20mL的无水甲苯，5ml二异丙胺，100mg四(三苯基膦)钯和20mg碘化亚铜加入反应瓶中，开启油浴锅加热至80℃，反应经过12小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到蓝紫色产品(7)0.28g，ELUMO＝-4.0eV，EHOMO＝-5.56eV，产率为68％。
实施例4
Figure BDA0001546388200000082
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取306mg双溴苝二酰亚胺(6)和196mg二甲氧基炔基三苯胺(4)，20mL的无水甲苯，5ml二异丙胺，100mg四(三苯基膦)钯和20mg碘化亚铜加入反应瓶中，开启油浴锅加热至80℃，反应经过12小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到蓝紫色产品(8)0.30g，ELUMO＝-4.01eV，EHOMO＝-5.27eV，产率为68％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的有机染料，其特征在于，所述有机染料式(I)具有如下通式结构：
Figure FDA0002465420460000011
其中，
式(I)中的R代表-CH2CH(C8H17)C10H21；
式(I)中的R1代表氢原子、烷基或烷氧基。
2.如权利要求1所述的一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的有机染料，其特征在于，式(I)中的R1代表氢原子、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
3.如权利要求1所述的一种基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的有机染料，其特征在于，式(I)中的R1代表氢原子或甲氧基。
4.如权利要求1所述的基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的有机染料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物通过Sonogashira反应制备得到所述有机染料的步骤；
所述带有R的苝二酰亚胺含溴化合物为苝二酰亚胺单溴化合物；
所述带有R1的炔基三苯胺化合物包括单炔基三苯胺和二甲氧基炔基三苯胺；
所述制备方法如下：
在无水无氧条件下，将带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与带有R1的炔基三苯胺化合物溶于无水甲苯中，然后向其中加入二异丙胺、四(三苯基磷)钯和碘化亚铜，升温进行Sonogashira反应得到所述有机染料；
所述带有R的苝二酰亚胺含溴化合物与炔基三苯胺化合物的摩尔比为1:1～10；
所述炔基三苯胺化合物与催化剂四(三苯基磷)钯、碘化亚铜的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1；
所述反应温度为70～90℃。
5.权利要求1所述的有机染料在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体、液晶材料中的应用。
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