CN106632438B - 一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过在芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪等基团上连接乙炔基，与制备的2‑位碘取代的BODIPY通过Sonogashira偶联反应得到新型基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物，其具有通式I的结构。该类基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物合成方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成并被广泛应用于小分子太阳能电池材料领域。

Description

一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备 方法
技术领域：
本发明涉及氟化硼络合二吡咯甲川衍生物领域，具体的涉及一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。
背景技术：
近几十年来，BODIPY类衍生物取得了飞速的发展，积累了深厚的研究基础，研究者们通过在不同的活性位点引入不同的取代基或者改变共轭链长度等手段来调节BODIPY染料的吸收波长等光学性质、稳定性、以及溶解性等物理性质。由于BODIPY类衍生物良好的光化学稳定性、高的荧光量子效率、高摩尔消光系数以及较高的氧化电位等性质，使其广泛应用于化学传感器、生物标记、染料敏化太阳能电池以及小分子太阳能电池等领域。
然而，现有文献报道的BODIPY类染料的合成复杂，种类有限，缺乏对分子的充分设计以及合成路线的必要优化。因此使用较为简单的原料，通过简洁的合成路线，制备出不同类型的BODIPY染料，都是亟需解决的难点。芴、咔唑、苯并二噻吩和吩噻嗪都具有良好的电子迁移能力，是很好的空穴传输材料，而且通过在给体单元与受体单元之间加入乙炔基作为桥联基团，可以有效改善分子的平面性，不仅拓宽了分子的共轭长度，还更加有利于分子内的电荷传输和能量转移。这类分子的构建将为以后进一步设计出更加高效、性能优异的BODIPY类材料打下良好的基础。
本发明设计合成了一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，并对该类衍生物的合成方法进行了优化，提高了该类BODIPY衍生物的合成产率，并研究了它们的光物理性质、电化学性质，揭示了这类分子结构与性质之间的关系，这些分子的吸收光谱宽阔、摩尔消光系数高、光化学性质稳定，为构建有机太阳能电池材料提供了新的思路。
发明内容：
本发明的目的在于从结构设计的角度出发，以乙炔基作为桥联基团，芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪等作为给体单元，设计合成出一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，制得的目标分子的平面性更好，具有优良的光电性能。
本发明的另一个目的是提供一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物，该化合物具有通式I的结构：
其中，D是给体单元，为以下几种结构单元：
为1-20的自然数。
一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：
(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下发生缩合反应得到二吡咯烷，二吡咯烷在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合反应得到中间体2，其结构为：
(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：
(5)2,7-二溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：
(6)2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：
(7)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：
(8)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP1，其结构为：
(9)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP2，其结构为：
(10)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP3，其结构为：
(11)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP4，其结构为：
作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(11)中，所述反应的反应介质为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)的催化剂为三氯化铟、四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，中间体2与一氯化碘的摩尔比为1:1.1～1:2.0。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩或3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔的摩尔比均为1:1～1:8。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，所述反应的反应温度为50～100℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(8)、(9)、(10)、(11)中，所述反应的反应温度为20～50℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)～(11)中，所述反应的反应时间为12～36h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过一系列反应合成重要中间体3，最后再利用该中间体与多种带乙炔基的修饰基团进行Sonogashira偶联反应，得到以乙炔基为桥联基团，芴、咔唑、苯并二噻吩、吩噻嗪为给体单元的目标染料分子；
(2)本发明提供的合成方法、反应温和、易于控制，且合成成本低；
(3)通过对本发明制得的BODIPY衍生物的光谱和电化学数据分析，我们可以看出该类衍生物具有较稳定的光谱吸收，π-π堆积现象明显，斯托克斯位移明显，电化学显示其能级结构较低，在空气中稳定性较好，适合应用于有机小分子太阳能电池给体材料。
附图说明：
图1是BDP 1的核磁氢谱图。
图2是BDP 1的核磁碳谱图。
图3是BDP 2的核磁氢谱图。
图4是BDP 2的核磁碳谱图。
图5是BDP 3的核磁氢谱图。
图6是BDP 3的核磁碳谱图。
图7是BDP 4的核磁氢谱图。
图8是BDP 4的核磁碳谱图。
图9是BDP 1的质谱图。
图10是BDP 2的质谱图。
图11是BDP 3的质谱图。
图12是BDP 4的质谱图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
(1)中间体1的合成
向250mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛(12.5g，0.1mol)、碳酸钾(16.5g，0.12mol)、溴代正辛烷(23.2g，0.12mol)和乙腈(150mL)，磁力搅拌，将反应温度控制在80℃反应10h；停止反应，用抽滤漏斗抽滤除掉固体残渣，滤液用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]纯化得到淡黄色液体中间体1(22.2g)，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(dd,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82–1.65(m,2H),1.50–1.35(m,2H),1.35–1.18(m,10H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:190.45,164.49,132.19,130.05,114.70,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.
(2)中间体2的合成
向100mL三口瓶中加入中间体1(2.34g，10mmol)和新蒸的吡咯(30mL，430mmol)，向溶液中通入氩气置换10min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3(0.11g，0.5mmol)，在室温下磁力搅拌5h，向其中加入NaOH(0.2g，5mmol)粉末继续搅拌30min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]纯化得到白色晶体2.45g，产率70％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.90(s,2H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.70(dd,J＝3.9,2.4Hz,2H),6.20(dd,J＝5.8,2.8Hz,2H),5.95(s,2H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.90–1.78(m,2H),1.58–1.45(m,10H),0.96(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:158.16,133.99,133.22,129.00,117.26,114.45,108.41,107.36,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.
向250mL三口瓶中，依次加入上述合成的白色晶体(3.50g，10mmol)、四氯苯醌(2.9g，12mmol)、二氯甲烷(80mL),室温条件下磁力搅拌，充分氧化8h。然后将反应混合液置于氩气保护下，缓慢滴加三氟化硼乙醚(37mL,300mmol)，搅拌反应10min后再缓慢加入三乙胺(42mL,300mmol)，滴加完毕后继续反应8h。混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]分离得红绿色粉末状中间体2(2.50g)，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.91(s,2H),7.55–7.51(m,2H),7.06–7.01(m,2H),6.98(d,J＝4.1Hz,2H),6.54(dd,J＝4.1,1.6Hz,2H),4.05(t,J＝6.5Hz,2H),1.88–1.80(m,2H),1.54–1.25(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:161.82,147.59,143.29,134.84,132.49,131.38,126.09,118.24,114.57,68.39,31.85,29.37,29.27,29.19,26.07,22.69,14.14.
(3)中间体3的合成
向100mL三口瓶中依次加入中间体2(1.0g，2.5mmol)、无水甲醇(40mL)和二氯甲烷(40mL)，室温下磁力搅拌几分钟，抽真空，通入氩气保护，之后将ICl(0.49g，3.0mmol)溶解在5mL无水甲醇中，用注射器逐滴加入到反应瓶中，滴加完毕后再继续反应1.5h，整个反应过程避光。经TLC检测原料基本反应完，停止反应，将反应液倒入50mL蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(二氯甲烷)＝20:1]纯化得红色固体状中间体3(0.78g)，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H),7.82(s,1H),7.53(s,1H),7.51(s,1H),7.04(d,J＝8.8Hz,4H),6.62–6.58(m,1H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),1.84(dd,J＝14.7,6.8Hz,2H),1.53–1.29(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.17,146.82,145.96,145.05,135.94,135.73,135.01,132.93,132.56,125.66,119.34,114.78,68.47,31.86,29.37,29.29,29.17,26.07,22.72,14.17.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC23H26BF2IN2O[M]+:522.115；found 522.098.
(4)中间体4的合成
向250mL单口瓶中，依次加入化合物2,7-二溴芴(3.24g，10mmol)、DMSO(100mL)、适量TBAB和氢氧化钠溶液(25mL,50wt％)，室温下磁力搅拌几分钟后，用注射器滴加溴代正辛烷(4mL，23mmol)，室温反应10h。停止反应，用盐酸调节pH＝7，再用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体2,7-二溴-9,9-二辛基芴4.91g，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.51(d,J＝8.5Hz,2H),7.47–7.41(m,4H),1.97–1.85(m,4H),1.29–0.97(m,20H),0.83(t,J＝7.1Hz,6H),0.58(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:152.44,139.19,130.14,126.16,121.46,121.12,55.64,40.25,31.76,29.86,29.18,29.16,23.62,22.60,14.09.
向100mL三口瓶中，依次加入化合物2,7-二溴-9,9-二辛基芴(3.0g，5.5mmol)、CuI(0.217g,1.14mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.53g,0.55mmol)和三乙胺(50mL)，抽真空，通入氩气保护，室温下缓慢滴加三甲基硅烷基乙炔(3.1mL,22mmol)。室温下继续搅拌1h，然后将温度升至80℃反应24h。停止反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体2.44g，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.45(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(s,2H),1.96–1.89(m,4H),1.24–1.00(m,20H),0.82(t,J＝7.1Hz,6H),0.51(s,4H),0.28(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:150.94,140.87,131.24,126.22,121.73,119.86,106.09,94.26,55.24,40.36,31.81,29.99,29.26,23.60,22.62,14.12,0.07.
向50mL单口瓶中，依次加入上一步合成的化合物(2.33g,4mmol)、THF(30mL)、四丁基氟化铵(2mL)THF溶液，磁力搅拌下反应10min。停止反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体中间体4(1.68g)，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(dd,J＝7.8,1.3Hz,2H),7.46(s,2H),3.15(s,2H),1.96–1.90(m,4H),1.22–1.02(m,20H),0.82(t,J＝7.1Hz,6H),0.60–0.53(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:151.07(s),141.00(s),131.26(s),126.56(s),120.85(s),119.98(s),84.54(s),55.23(s),40.21(s),31.77(s),29.94(s),29.21(s),23.66(s),22.59(s),14.07(s).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C33H42[M-1]+:438.329；found 437.235.
此外，中间体4的合成过程中，2,7-二溴-9,9-二辛基芴还可以被其他2,7-二溴-9,9-二烷基芴所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基；
(5)中间体5的合成
中间体5第一步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以2,7-二溴咔唑(2.5g,7.7mmol)为底物，纯化得白色固体2,7-二溴-9,9-二辛基咔唑3.06g，产率91％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.3Hz,2H),7.52(s,2H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),4.17(t,J＝7.3Hz,2H),1.92–1.76(m,2H),1.38–1.21(m,10H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:141.33,122.51,121.47,121.26,119.69,111.99,43.57,31.80,29.31,29.19,28.79,27.19,22.65,14.12.
中间体5第二步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以2,7-二溴-9,9-二辛基咔唑(1.74g,4mmol)为底物，纯化得白色固体1.36g，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.50(s,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),4.26–4.21(m,2H),1.85(dd,J＝14.1,7.2Hz,2H),1.40–1.27(m,10H),0.88(d,J＝6.5Hz,3H),0.31–0.29(m,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:140.55,123.27,122.67,120.37,120.32,112.42,106.45,93.85,43.20,31.84,29.36,29.21,28.94,27.21,22.64,14.12,0.11.
中间体5第三步的合成方法与中间体4第三步的合成方法类似，以上一步合成的化合物(1.17g,2mmol)为底物，纯化得白色固体中间体5(0.83g)，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(s,2H),7.38–7.35(m,2H),4.24(t,J＝7.4Hz,2H),3.17(s,2H),1.84(dd,J＝14.7,7.3Hz,2H),1.39–1.24(m,10H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:140.52,123.23,122.83,120.55,119.34,112.76,84.89,76.95,43.25,31.81,29.36,29.20,28.92,27.25,22.64,14.12.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC24H25N[M]+:327.199；found 327.233.
此外，中间体5的合成过程中，2,7-二溴-N-辛基咔唑还可以被其他2,7-二溴-N-烷基咔唑所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基；
(6)中间体6的合成
向250mL三口瓶中，依次加入苯并二噻吩(3.0g,13.64mmol)、锌粉(2.05g,31.37mmol)、氢氧化钠溶液(60mL,20wt％)、乙醇(8mL)，磁力搅拌下回流反应2h。当反应液颜色接近金黄色后，再向其中加入溴代正辛烷(5.92mL,34.1mmol)、TBAB(0.222g)，继续回流反应8h。停止反应，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，将剩余物倒入适量乙醇中加热片刻，放置室温下让其自然结晶析出。抽滤，干燥得淡黄色粉末状固体4.47g，产率73.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47(d,J＝5.5Hz,2H),7.36(d,J＝5.5Hz,2H),4.27(t,J＝6.5Hz,4H),1.87(dd,J＝13.3,6.7Hz,4H),1.56–1.22(m,20H),0.89(t,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.56,131.65,130.20,126.02,120.35,74.00,31.89,30.59,29.43,29.35,26.13,22.72,14.18.
向100mL三口瓶中，依次加入上述合成的化合物(3.0g,6.72mmol)、二氯甲烷(40mL)。磁力搅拌5min后，冰水浴下逐滴加入溶于二氯甲烷(20mL)的液溴(2.26g,14.12mmol)，室温下继续反应7h。停止反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体3.74g，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝5.5Hz,2H),4.15(t,J＝6.5Hz,4H),2.04–1.89(m,4H),1.46–1.22(m,20H),0.90(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:142.73,131.16,130.90,123.14,114.91,74.17,31.84,30.45,29.38,29.28,25.99,22.69,14.15.
中间体6第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的化合物(2.41g,4mmol)为底物，纯化得黄色油状液体2.04g，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.57(s,2H),4.21(t,J＝6.5Hz,4H),1.92–1.78(m,4H),1.33(d,J＝15.4Hz,20H),0.90(t,J＝6.3Hz,6H),0.28(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.88,131.80,130.28,126.00,122.89,101.67,97.81,74.17,31.85 30.50,29.41,29.29,26.00,22.71,14.18,0.19.
中间体6第四步的合成方法与中间体4第三步的合成方法类似，以上一步合成的化合物(1.81g,3mmol)为底物，纯化得黄色油状液体中间体6(1.42g)，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63(s,2H),4.23(t,J＝6.5Hz,4H),3.48(s,2H),1.88–1.82(m,4H),1.35(dd,J＝14.4,10.3Hz,20H),0.91(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.99,131.72,130.26,126.63,121.93,83.50,77.29,74.26,31.86,30.48,29.41,29.30,26.02,22.71,14.17.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C30H38O2S2[M]+:494.231；found 494.207.
此外，中间体6的合成过程中，2,6-二溴-4,8-二辛氧基苯并二噻吩还可以被其他2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩所取代，所述烷氧基为碳原子数为1-20的烷氧基取代基；
(7)中间体7的合成
中间体7第一步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以吩噻嗪(2.99g，15mmol)为底物。纯化得黄色油状液体4.29g，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.16–7.12(m,2H),7.11(s,2H),6.89(dd,J＝8.1,6.9Hz,2H),6.84(d,J＝7.7Hz,2H),3.85–3.77(m,2H),1.83–1.73(m,2H),1.36–1.15(m,10H),0.86(t,J＝5.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:145.38,127.48,127.23,124.93,122.36,115.44,47.46,31.84,29.31,27.05,26.96,22.73,14.22.
中间体7第二步的合成方法与中间体6第二步的合成方法类似，以上述合成的黄色油状液体(2.45g,7.8mmol)为底物，纯化得黄色油状液体3.40g，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26–7.18(m,4H),6.66(d,J＝8.5Hz,2H),3.73(t,J＝7.1Hz,2H),1.80–1.67(m,2H),1.43–1.16(m,10H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.14,130.13,129.71,126.43,116.67,114.75,47.61,31.76,29.23,29.18,26.83,26.65,22.67,14.17.
中间体7第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的化合物(1.87g,4mmol)为底物，纯化得黄色油状液体1.41g，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.18(d,J＝1.9Hz,2H),6.71(d,J＝8.5Hz,2H),3.81–3.75(m,2H),1.79–1.69(m,2H),1.39–1.22(m,10H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H),0.23(s,18H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:144.73,131.19,130.59,123.97,117.21,114.97,104.33,94.03,47.66,31.74,29.20,29.15,26.76,26.62,22.64,14.12,0.03.
中间体7第四步的合成方法与中间体4第三步的合成方法类似，以上一步合成的化合物(1.01g,2mmol)为底物，纯化得黄色油状液体中间体7(0.68g)，产94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28–7.24(m,2H),7.20(d,J＝1.7Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H),3.82–3.77(m,2H),3.04(s,2H),1.79–1.72(m,2H),1.26(dd,J＝11.8,5.5Hz,10H),0.86(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:145.04,131.45,130.75,124.10,116.27,115.11,82.90,77.14,47.68,31.73,29.19,29.15,26.80,26.66,22.63,14.11.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C24H25NS[M]+:359.171；found 359.186.
此外，中间体7的合成过程中，3,7-二溴-N-辛基吩噻嗪还可以被其他3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基；
实施例1
目标分子BDP1的合成：
向50mL三口瓶中依次加入中间体3(52mg,0.1mmol)、中间体4(110mg,0.25mmol)、CuI(2.0mg,0.01mmol)、PdCl2(PPh3)2(7mg,0.01mmol)，甲苯(10mL)，三乙胺(10mL)，抽真空，通入氩气保护，室温下磁力搅拌反应12h。停止反应，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]纯化得紫黑色固体化合物BDP1(88mg)，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,2H),7.98(s,2H),7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.57(s,2H),7.55(s,2H),7.48–7.43(m,4H),7.10(s,2H),7.05(d,J＝8.6Hz,6H),6.62–6.58(m,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,4H),1.97–1.93(m,4H),1.89–1.82(m,4H),1.37–1.03(m,40H),0.90(t,J＝6.8Hz,6H),0.82(d,J＝6.8Hz,6H),0.59(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.08,151.32,151.14,147.54,144.78,140.69,135.48,134.17,132.58,132.37,131.58,130.55,126.95,125.81,121.77,120.23,120.01,119.07,114.71,92.85,82.73,68.45,55.23,40.33,31.84,31.79,30.01,29.99,29.35,29.26,29.25,29.16,26.05,23.73,22.65,22.69,14.13,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C79H92B2F4N4O2[M]+:1226.734；found1226.352.
实施例2
目标分子BDP2的合成
BDP2的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(52mg,0.1mmol)和中间体5(82mg,0.25mmol)作为底物，纯化得紫黑色固体化合物BDP2(76mg)，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.08(s,2H),8.02–7.97(m,4H),7.58(d,J＝1.9Hz,2H),7.57–7.55(m,2H),7.52(s,2H),7.34(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H),7.12(s,2H),7.08–7.04(m,6H),6.60(dd,J＝4.3,1.8Hz,2H),4.26(t,J＝7.3Hz,2H),4.07(t,J＝6.5Hz,4H),1.86(dd,J＝14.2,7.2Hz,6H),1.41–1.24(m,30H),0.92–0.85(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.08,147.53,144.88,144.72,140.72,135.48,134.19,132.59,132.34,131.59(s),125.83(s),122.72,122.58 120.52(s),120.30(s),119.15(s),114.71(s),114.20(s),111.85(s),93.22(s),82.29(s),68.45(s),43.30(s),31.84(s),29.39,29.36,29.27,29.21,29.16,28.97,27.31(s),26.06(s),22.69,22.63,14.14,14.10.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC70H75B2F4N5O2[M]+:1115.604；found 1115.271.
实施例3
目标分子BDP3的合成
BDP3的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(52mg,0.1mmol)和中间体6(124mg,0.25mmol)作为底物，纯化得紫黑色固体化合物BDP3(74mg)，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04(s,2H),8.00(s,2H),7.56(d,J＝7.1Hz,6H),7.07(dd,J＝10.8,7.9Hz,8H),6.61(d,J＝2.5Hz,2H),4.24(t,J＝6.5Hz,4H),4.07(t,J＝6.5Hz,4H),1.85(dd,J＝13.3,6.6Hz,8H),1.33(d,J＝18.3Hz,40H),0.92–0.88(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.19,147.87,145.62,145.36,144.36,143.83,135.68,134.09,132.83,132.61,131.94,131.54,130.34,125.70,125.11,122.89,119.38,114.77,88.67,85.46,74.17,68.47,53.43,31.85,31.83,30.52,29.71,29.41,29.35,29.26,29.15,26.04,26.03,22.68,14.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C76H88B2F4N4O4S2[M]+:1282.637；found1282.170.
实施例4
目标分子BDP4的合成
BDP4的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(52mg,0.1mmol)和中间体7(90mg,0.25mmol)作为底物，纯化得紫黑色固体化合物BDP4(70mg)，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(s,2H),7.95(s,2H),7.55(s,2H),7.53(s,2H),7.23(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.18(d,J＝1.9Hz,2H),7.04(d,J＝8.6Hz,8H),6.76(d,J＝8.5Hz,2H),6.58(dd,J＝4.2,1.7Hz,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,4H),3.81(t,J＝7.2Hz,2H),1.88–1.75(m,6H),1.42–1.23(m,30H),0.89(dd,J＝14.0,6.9Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.06,147.48,144.82,144.60,135.42,134.14,132.55,132.24,131.46,130.72,129.97,125.82,124.11,118.93,117.23,115.16,114.70,91.12,82.33,77.74,77.09,76.78,68.44,47.74,31.83,31.73,29.34,29.26,29.18,9.15,26.82,26.72,26.04,22.68,22.62,14.11,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C70H75B2F4N5O2S[M]+:1147.576；found1147.256.
上述实施例中目标分子BDP1-4在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标分子BDP1-4电化学性质的相关数据见表2。
表1目标分子BDP1～4的光谱数据
ameasured in CH2Cl2 solution.bmeasured in the neat film.
表2目标分子BDP1～4的循环伏安数据
aEg was estimated from the absorption thresholds from absorptionspectra of dyes absorbed in solution,Eg＝1240/λonset.
bEox onset,onset oxidation potential
cEred the reduction potential,was calculated from Eox onset–Eg.
dEHOMO＝[-(Eox onset-0.52)-4.8]eV,ELUMO＝EHOMO+EgeV.
表1结果显示，在CH2Cl2溶液中，几种目标分子的最大吸收波长分别为552nm，554nm，550nm和548nm，都位于550nm左右，虽然它们的最大吸收光谱位移几乎在同一位置，但摩尔消光系数却有明显的差异。与中间体2相比，中间体3的吸收峰有20nm的红移，这可能是由于重原子效应，造成了分子内的S1-T1迁移。与中间体3相比，目标分子BDP1-BDP4的光谱吸收出现了明显的红移，这说明中心的给电子单元与两端BODIPY单元形成了共轭体系，引起了分子内ICT效应，分子的光学带隙减少。
在CH2Cl2溶液中，几种目标分子的最大发射波长分别为632nm，643nm，624nm和603nm，斯托克斯位移分别为80nm，89nm，74nm和55nm。BDP1～4在固体膜上的最大吸收波长分别为565nm、576nm、641nm、565nm，相比其在二氯甲烷中的最大吸收波长分别红移了13nm、22nm、91nm、17nm，最大吸收光谱发生红移和拓宽，这是因为目标染料分子在固体膜上发生聚积，分子间的π-π堆积效应增强。总的说来，BDP1～4在宽阔的光谱区间均有较强的吸收，这有利于太阳能电池的光电转换。
表2结果显示，四种目标分子的第一氧化电位分别是0.96，0.90，0.83，0.74，计算得BDP1～4对应的HOMO能级分别为：-5.24，-5.18，-5.11，-5.02；LUMO能级分别为：-3.35，-3.31，-3.27，-3.23。可以看到这些化合物的能级均处在较低的水平，与受体材料PCBM匹配，适合于做有机小分子太阳能电池给体材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂、催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：
其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：
n为1-20的自然数。
2.如权利要求1所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：
(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下发生缩合反应得到二吡咯烷，二吡咯烷在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合反应得到中间体2，其结构为：
(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：
(5)2,7-二溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：
(6)2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：
(7)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔经Sonogashira偶联反应，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：
(8)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP1，其结构为：
(9)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP2，其结构为：
(10)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP3，其结构为：
(11)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标分子BDP4，其结构为：
3.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(11)中，反应的反应介质为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)中，反应所用的催化剂为三氯化铟、四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体2与一氯化碘的摩尔比为1:1.1～1:2.0。
6.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩或3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔的摩尔比均为1:1～1:8。
7.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)、(5)、(6)、(7)中，所述反应的反应温度为50～100℃。
8.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(8)、(9)、(10)、(11)中，所述反应的反应温度为20～50℃。
9.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)～(11)中，所述反应的反应时间为12～36h。
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