CN105968327B - 一种基于bodipy衍生物的共轭微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，该共轭微孔聚合物整体形成一个大的共轭骨架，具有较高的比表面积、良好的多孔性质、较好的热稳定性及化学稳定性，在气体分离、离子检测、气体吸附以及催化等领域具有广阔的应用前景。本发明还公开了一种该共轭微孔聚合物的制备方法，以9‑蒽甲醛和2,4‑二甲基吡咯为原料，经多步反应得到含蒽基团的BODIPY色团，然后将该含蒽基团的BODIPY色团与1,3,5‑三乙炔苯在四(三苯基膦)钯和CuI的催化下通过Sonogashira反应制备得到。

Description

一种基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机多孔聚合物技术领域，尤其涉及一种基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
共轭微孔聚合物(CMP)作为有机多孔聚合物中的一类，其具有共轭骨架以及稳定的孔道，与传统聚合物相比，其特殊之处在于整体的共轭构架及其丰富的孔道。作为一种新型的有机多孔聚合物材料，该类化合物普遍具有良好的多孔性质，化学及热稳定性较为优良，且结构可调。同时，用于制备该材料的反应类型多，且对各种基团的耐受性较好，在单体的选择性上具有较大余地。自Copper于2007年首次发现共轭微孔聚合物以来，越来越多的化学及材料学方面的科学家先后投身该领域的研究，进一步的推动了共轭微孔聚合物的发展(Atsushi Nagai and Donglin Jiang.Chem.Soc.Rev.,2013,42,8012-8031)。由于CMP的特殊结构与性质，使得其在诸多领域具有广泛的应用前景，如催化、气体吸附与分离、离子检测、储氢等(Cooper A I.Adv.Mater.2009,21,1291-1295)。
氟硼荧光染料(BODIPY)作为一类染料分子，其量子产率高、毒性低、生物相容性佳且可修饰性较好，能够通过引入其他基团从而达到性质上的某些改变。鉴于以上优点，BODIPY色团在生物等领域用途十分广范，引起了广大科学工作者的广泛关注(TurgayTekinay,Engin U.Akkaya.,Org.lett,2014,16,3260-3263)。目前，将BODIPY色团引入到CMP中的尝试鲜见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新型的含蒽基团、具有较高的比表面积、良好的多孔性质、较好的热稳定性及化学稳定性的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物(简称：En-BDP-CMP)，并且提供了该聚合物的制备方法，该共轭微孔聚合物在气体分离、离子检测、气体吸附以及催化等领域具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，所述共轭微孔聚合物的结构式如下：
本发明的新型共轭微孔聚合物分子中含有BODIPY色团，该BODIPY色团中含有蒽基团，聚合物分子整体形成一个大的共轭骨架，使得该聚合物具有丰富的孔道、良好的化学稳定性及热稳定性，在气体分离、离子检测、气体吸附以及催化等领域具有广阔的应用前景。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9-蒽甲醛和2,4-二甲基吡咯溶于干燥的二氯甲烷中，然后向反应液中加入三氟乙酸，室温下氮气保护反应12-24h，反应完后向反应液中加入与9-蒽甲醛相同摩尔量的二氯二氰基苯醌，然后搅拌反应3-4h，再向反应液中加入N,N-二异丙基乙胺调节反应液pH至中性或弱碱性，搅拌反应5-8h，然后在冰浴条件下向反应液中缓慢加入三氟化硼乙醚溶液，继续反应5-8h，反应完成后将反应体系进行分离、纯化得化合物A；其反应方程式如下：
(2)将I2和步骤(1)所得化合物A溶于四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，取HIO3溶于水中然后将HIO3水溶液缓慢滴入反应体系中，滴加时间不少于30min，滴加完成后继续反应6-8h，反应完成后将反应体系进行分离、纯化得化合物B；其反应方程式如下：
(3)将1,3,5-三乙炔苯和步骤(2)所得化合物B溶于N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶液中，除净反应体系中的氧气，快速称取Pd(PPh3)4和CuI，并将其加入到反应体系中，再次除净反应体系中的氧气，然后将反应体系缓慢升温至100-120℃，在此温度条件下反应5-6天，反应完成后经分离、提纯、干燥即得所述共轭微孔聚合物。其反应方程式如下：
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，将反应体系进行分离、纯化的具体过程为：将反应体系旋干，用饱和食盐水进行洗涤，再用饱和硫酸钠干燥，然后过滤并将滤液旋干，用柱层析法进行提纯，采用该后处理方法可得到高纯度的产物，有利于后续反应的进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，9-蒽甲醛与2,4-二甲基吡咯的摩尔比为1：(2-2.5)；加入N,N-二异丙基乙胺调节反应液pH至中性或弱碱性具体是指调节pH至7-8。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中四氢呋喃与乙醇的体积比为2:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，将反应体系进行分离、纯化的具体过程为：将反应体系中的四氢呋喃旋干，然后加入二氯甲烷进行萃取，分液取二氯甲烷相后加入无水硫酸钠进行干燥，然后将二氯甲烷溶液旋干，用柱层析法进行提纯，采用该分离、纯化方法得到的产物纯度高，更加有利于后续反应的进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，除净反应体系中的氧气操作的具体过程为：利用液氮将反应体系进行快速冷冻，然后将反应体系抽真空进行解冻，采用该方法可有效地排除反应体系中的氧气，确保反应体系绝对无氧，保证反应的顺利进行，提高反应产率。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，分离、提纯、干燥操作的具体过程为：将反应体系依次进行抽滤和洗涤，然后在索氏提取器中进行提取，并将提取物进行冷冻干燥，通过上述步骤可获得高纯度的聚合物产物，并减少后处理过程中产品的损失。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，1,3,5-三乙炔苯与化合物B的摩尔比为1:(1-1.5)，在此条件下既可获得良好的反应产率又可节约成本；N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比为1:1；Pd(PPh3)4的加入量为1,3,5-三乙炔苯摩尔量的6％；CuI的加入量为1,3,5-三乙炔苯摩尔量的10％，催化剂用量过低将减缓反应效率，降低反应产率，用量过大又会造成催化剂的浪费，提高生产成本，综合考虑，选择催化剂用量既可取得良好的催化效果，提高反应产率，又可降低成本。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，反应所用的仪器和溶剂在使用前均进行干燥处理，该反应要求在严格无水条件下进行，反应前将所用的仪器和溶剂事先进行干燥处理可确保反应的顺利进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明将BODIPY色团与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira反应制备得到一种新型的含有蒽基团的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，该共轭微孔聚合物具有较高的比表面积，良好的多孔性质，且其热及化学稳定性均较好，能够耐受较为苛刻的条件，能够在较为极端的条件下进行相关应用。该共轭微孔聚合物在离子检测、气体分离以及催化方面具有较大的潜力，其不仅能够作为催化剂载体催化反应的进行，也能够自身催化硫醚的发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得化合物A(BODIPY)的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1所得化合物B的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物、化合物B以及原料1,3,5-三乙炔苯的红外光谱图(FT-IR)。
图4为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的固体核磁碳谱图(SSNMR)。
图5为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的扫描电镜图(SEM)。
图6为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的透射电镜图(TEM)。
图7为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的N2吸附与脱附曲线图。
图8为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的荧光倒置显微镜图。
图9为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的X射线衍射图(XRD)。
图10为本发明实施例1所得共轭微孔聚合物的热重分析图(TGA)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种本发明的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，该共轭微孔聚合物以9-蒽甲醛和2,4-二甲基吡咯为原料，经多步反应得到含蒽基团的BODIPY色团，然后将该含蒽基团的BODIPY色团与1,3,5-三乙炔苯在四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI的催化下通过Sonogashira反应制备得到。其具体的制备步骤如下：
(1)称取9-蒽甲醛(4mmol，825mg)，2,4-二甲基吡咯(8mmol，761mg)溶于干燥的二氯甲烷(DCM)中，加入4滴三氟乙酸(TFA)，溶液颜色由最初的黄色变为黑色，室温下氮气保护反应12h。反应完成后，加入二氯二氰苯醌(DDQ)(4mmol，908mg)，搅拌3h，此时溶液颜色略微泛绿。加入7ml N,N-二异丙基乙胺(DIEA)调节溶液pH至7，搅拌5h后，冰浴条件下，将9ml三氟化硼乙醚溶液(BF3-OEt2)缓慢加入反应体系中，此时溶液颜色变化十分明显，在紫外灯下发出强烈荧光。继续反应5h，最终溶液颜色为墨绿色。反应完之后，先将所得墨绿色溶液进行旋干，并利用饱和食盐水进行洗涤。利用无水硫酸钠对洗涤后的物质进行干燥，干燥10h后过滤并将滤液旋干。旋干之后，进行柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:4，得橙黄色固体化合物A(600mg，产率为35.4％)，化合物A的结构通过核磁氢谱确认，其核磁氢谱如图1所示。
(2)称取化合物A(125mg)，I2(1g)及HIO3(1g)，将化合物A及I2溶于200ml四氢呋喃(THF)和乙醇(CH3CH2OH)的混合溶剂中(其中，四氢呋喃与乙醇的体积比为2:1)，将HIO3溶于5mlH2O，缓慢滴入反应体系中，滴加时间不少于30min。利用薄层色谱(TLC)跟踪反应情况，6h之后反应完全。反应中由于加入大量碘单质，溶液为深黑色。将反应溶液中的四氢呋喃旋干，利用二氯甲烷做萃取相进行萃取，分液取二氯甲烷相，得深红色溶液。利用无水硫酸钠进行干燥，将干燥后的二氯甲烷溶液旋干，利用柱层析进行提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝4:1，得纯化合物B，(质量为80mg，产率为40％)，化合物B的结构通过核磁氢谱确认，其核磁氢谱如图2所示。
(3)称取化合物B(0.35mmol，236mg)、1,3,5-三乙炔苯(0.35mmol，51mg)。将化合物B和1,3,5-三乙炔苯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及三乙胺(TEA)的混合溶液当中，其中DMF与TEA均为8ml。利用液氮将溶液进行快速冷冻，在完全冻住之后用真空泵抽真空5min进行解冻，待其完全解冻后再重复前面操作一次，以除净体系中的氧气。快速称取Pd(PPh3)4(0.021mmol，25mg)，CuI(0.035mmol，7mg)，将Pd(PPh3)4及CuI加入反应体系当中，操作要求迅速，避免催化剂(Pd(PPh3)4和CuI)被空气氧化变性，投料完毕之后立即进行抽真空操作，抽气5min解冻成溶液，再重复进行液氮冷冻及抽真空操作两遍，抽真空操作完成之后，对反应溶液进行加热，缓慢升温，将其稳定在100℃，控制反应温度为100℃，反应时间为5天。反应后得到黑色粘稠状物质，将其抽滤后进行洗涤，然后在索氏提取器中用甲醇、丙酮、四氢呋喃及水进行索提，得黑色粉末状物质，再冷冻干燥5天，得本发明的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物(En-BDP-CMP)(246mg，产率为97％)。
原料1,3,5-三乙炔苯、化合物B及本实施例得到的共轭微孔聚合物的红外光谱图(FT-IR)如图3所示，由图3可知，其中1,3,5-三乙炔苯在3277cm-1处的吸收峰为炔基氢的伸缩振动峰，而在得到的共轭微孔聚合物的红外曲线中该处峰消失，说明反应之后炔基氢消失，同时，共轭微孔聚合物红外曲线中2960cm-1处吸收峰对应蒽环及吡咯环的弯曲振动，以上两点均验证了本实施例产物共轭微孔聚合物的结构。该红外光谱测试采用Nicolet-S0640234型红外光谱仪，KBr压片制样，共轭微孔聚合物事先进行干燥处理。
图4为本实施例得到的共轭微孔聚合物的固体核磁碳谱图(SSNMR)，由图4可知，其中130ppm处为苯环及吡咯环上碳的化学位移，40ppm处的峰为共轭微孔聚合物结构中炔基碳的化学位移，10ppm处为与吡咯环相连的甲基碳的化学位移。该固体核磁可进一步证明本实施例产物共轭微孔聚合物的结构。固体核磁测试在400MHz WB Solid-State NMRSpectrometer上进行。
图5为所得共轭微孔聚合物的扫描电镜图(SEM)，图6为所得共轭微孔聚合物的透射电镜图(TEM)，由图5和图6可知，本实施例得到的共轭微孔聚合物具有丰富的孔道，多孔性质良好。进一步经比表面积分析知，该共轭微孔聚合物的比表面积为576.664m2/g，孔径分布较广，兼具微孔、介孔和大孔三种不同的孔道。其中，透射电镜使用FEI TitanMicroscope美国FEI透射电子显微镜，比表面积分析采用Monosorb Autosorb型康塔公司静态容量法比表面及孔径分析仪，样品冷冻干燥除去溶剂之后，事先140℃脱气8h，全孔分析。
图7为所得共轭微孔聚合物的N2吸附与脱附曲线图。图8为所得共轭微孔聚合物的荧光倒置显微镜图，该共轭微孔聚合物在光源激发下显现亮红色荧光，且发光较为强烈，这与该共轭微孔聚合物整体的共轭结构密切相关。图9为所得共轭微孔聚合物的X射线衍射图(XRD)，由图9可见，图中无尖峰出现，说明该共轭微孔聚合物结构不规则，为无定型态。图10为所得共轭微孔聚合物的热重分析图(TGA)，由图10可知，该共轭微孔聚合物分解10％时的温度为300℃，可知其热稳定性较好。热重分析仪采用Mettler TGA/SDTA851e型热重分析仪，温度范围25℃-800℃，升温速率，10℃/min，N2保护。
实施例2
一种本发明的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，该共轭微孔聚合物以9-蒽甲醛和2,4-二甲基吡咯为原料，经多步反应得到含蒽基团的BODIPY色团，然后将该含蒽基团的BODIPY色团与1,3,5-三乙炔苯在Pd(PPh3)4和CuI的催化下通过Sonogashira反应制备得到。其具体的制备步骤如下：
(1)称取9-蒽甲醛(4mmol，825mg)，2,4-二甲基吡咯(10mmol，951mg)溶于干燥的二氯甲烷中，加入4滴三氟乙酸，溶液颜色由最初的黄色变为黑色，室温下氮气保护反应18h。反应完成后，加入二氯二氰苯醌(4mmol，908mg)，搅拌4h，此时溶液颜色略微泛绿。加入7mlN,N-二异丙基乙胺调节溶液pH为8，搅拌8h后，冰浴条件下，将9ml三氟化硼乙醚溶液缓慢加入反应体系中，此时溶液颜色变化十分明显，在紫外灯下发出强烈荧光。继续反应8h，最终溶液颜色为墨绿色。反应完之后，先将所得墨绿色溶液进行旋干，并利用饱和食盐水进行洗涤。利用无水硫酸钠对洗涤后的物质进行干燥，干燥10h后过滤并将滤液旋干。旋干之后，进行柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:4，得橙黄色固体化合物A(800mg，产率为47.2％)。
(2)称取化合物A(125mg)，I2(1g)及HIO3(1g)，将化合物A及I2溶于200ml四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，其中四氢呋喃与乙醇的体积比为2:1，将HIO3溶于5mlH2O，缓慢滴入反应体系中，滴加时间不少于30min。利用薄层色谱跟踪反应情况，8h之后反应完全。反应中由于加入大量碘单质，溶液为深黑色，将反应溶液中的四氢呋喃旋干。利用二氯甲烷做萃取相进行萃取，分液取二氯甲烷相，得深红色溶液。利用无水硫酸钠进行干燥，将干燥后的二氯甲烷溶液旋干，利用柱层析进行提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝4:1，得纯化合物B，(120mg，产率为60％)。
(3)称取化合物B(0.53mmol，357mg)、1,3,5-三乙炔苯(0.35mmol，51mg)。将化合物B和1,3,5-三乙炔苯溶于N,N-二甲基甲酰胺及三乙胺的混合溶液当中，其中N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺均为8ml。利用液氮将溶液进行快速冷冻，在完全冻住之后用真空泵抽真空5min进行解冻，待其完全解冻后再重复前面操作一次，以除净体系中的氧气。快速称取Pd(PPh3)4(0.021mmol，25mg)，CuI(0.035mmol，7mg)，将Pd(PPh3)4及CuI加入反应体系当中，操作要求迅速，避免催化剂(Pd(PPh3)4和CuI)被空气氧化变性，投料完毕之后立即进行抽真空操作，抽气5min解冻成溶液，再重复进行液氮冷冻及抽真空操作两遍，抽真空操作完成之后，对反应溶液进行加热，缓慢升温，待其稳定在120℃，控制反应温度为120℃，反应时间为6天。反应后得到黑色粘稠状物质，将其抽滤后进行洗涤，然后在索氏提取器中用甲醇、丙酮、四氢呋喃及水进行索提，得黑色粉末状物质，再冷冻干燥5天，得本发明的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物(260mg，产率为94％)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物，其特征在于：所述共轭微孔聚合物的结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9-蒽甲醛和2,4-二甲基吡咯溶于干燥的二氯甲烷中，然后向反应液中加入三氟乙酸，室温下氮气保护反应12-18h，反应完后向反应液中加入与9-蒽甲醛相同摩尔量的二氯二氰基苯醌，然后搅拌反应3-4h，再向反应液中加入N,N-二异丙基乙胺调节反应液pH至中性或弱碱性，搅拌反应5-8h，然后在冰浴条件下向反应液中缓慢加入三氟化硼乙醚溶液，继续反应5-8h，反应完成后将反应体系进行分离、纯化得化合物A；
(2)将I2和步骤(1)所得化合物A溶于四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，取HIO3溶于水中然后将HIO3水溶液缓慢滴入反应体系中，滴加时间不少于30min，滴加完成后继续反应6-8h，反应完成后将反应体系进行分离、纯化得化合物B；
(3)将1,3,5-三乙炔苯和步骤(2)所得化合物B溶于N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶液中，除净反应体系中的氧气，快速称取Pd(PPh3)4和CuI，并将其加入到反应体系中，再次除净反应体系中的氧气，然后将反应体系缓慢升温至100-120℃，在此温度条件下反应5-6天，反应完成后经分离、提纯、干燥即得所述共轭微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将反应体系进行分离、纯化的具体过程为：将反应体系旋干，用饱和食盐水进行洗涤，再用无水硫酸钠进行干燥，然后过滤并将滤液旋干，用柱层析法进行提纯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，9-蒽甲醛与2,4-二甲基吡咯的摩尔比为1：(2-2.5)；加入N,N-二异丙基乙胺调节反应液pH至中性或弱碱性具体是指调节pH至7-8。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中四氢呋喃与乙醇的体积比为2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将反应体系进行分离、纯化的具体过程为：将反应体系中的四氢呋喃旋干，然后加入二氯甲烷进行萃取，分液取二氯甲烷相后加入无水硫酸钠进行干燥，然后将二氯甲烷溶液旋干，用柱层析法进行提纯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，除净反应体系中的氧气操作的具体过程为：利用液氮将反应体系进行快速冷冻，然后将反应体系抽真空进行解冻。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，分离、提纯、干燥操作的具体过程为：将反应体系依次进行抽滤和洗涤，然后在索氏提取器中进行提取，并将提取物进行冷冻干燥。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，1,3,5-三乙炔苯与化合物B的摩尔比为1:(1-1.5)；N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的体积比为1:1；Pd(PPh3)4的加入量为1,3,5-三乙炔苯摩尔量的6％；CuI的加入量为1,3,5-三乙炔苯摩尔量的10％。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应所用的仪器和溶剂在使用前均进行干燥处理。
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