CN111644156A - 离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体改性金属‑有机框架材料的制备方法和应用。在合成金属‑有机框架材料（Metal Organic Frameworks）的过程中引入离子液体，制备出一种具有优异CO2和O2选择性分离性能的材料。该方法集成了离子液体功能性以及三维金属‑有机框架材料稳定性高、制备方法简单、可循环使用等优点，是一种极具工业应用潜力的气体分离材料。

Description

离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种CO2、O2气体分离材料，具体涉及一种离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法和应用。
背景技术
全球气候变暖已成为备受关注的环境问题，以CO2为主的温室气体的大量排放是导致温室效应加剧的主要原因。当前CO2的主要排放来源依旧是工业废气的排放，对工业废气中的气体进行选择性分离和捕集，可以大大降低CO2分离与捕集储存的成本。
离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃温度范围内呈液态的有机盐。离子液体具有不挥发、蒸汽压低、液态范围宽、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节等特性。为了满足不同反应的需求，将特定的功能基团接枝到离子液体的阳离子或阴离子结构上来合成具有独特性质的离子液体，即功能化离子液体。
金属-有机框架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装过程而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大，孔道结构规整，孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。ZIF-8是MOFs材料的一种，它是以2-甲基咪唑为有机配体和金属Zn2+构建的三维金属-有机框架材料。ZIF-8是沸石咪唑酯框架类材料中最具代表性的一种，不仅具备一般金属-有机框架材料的优点，还具有更加优良的水热稳定行。ZIF-8的单个晶胞由8个直径为3.4 Ǻ的窗口围成直径为11.6 Ǻ大孔笼。ZIF-8作为典型的多孔纳米材料，具有高的比表面积、大的孔体积、规则的孔道结构、表面电子作用力以及良好的水热稳定性等优点。
工业炼铁领域中多数采用带有燃烧室的竖炉进行炼铁，燃烧室中煤气的燃烧不仅会产生大量的CO2气体，同时废气中还残有剩余的过量O2，因此对混合气体进行选择性分离应用成为一个当前亟待发展的热点技术。
发明内容
本发明旨在提供一种离子液体改性金属-有机框架制成的二氧化碳和氧气分离材料的制备方法和应用，通过引入一系列富含活性位点的离子液体，在不改变材料稳定框架结构的基础上，制备出一种具备对CO2和O2选择性捕集分离能力的新型材料，实现了对材料孔结构和气体选择性吸附分离性能的调控。
本发明中提供的二氧化碳和氧气分离材料，是在合成金属-有机框架材料ZIF-8的过程中引入离子液体。本发明选用的一系列氨基离子液体，含有丰富的碱性位点，在分离气体时可以有效的吸附CO2，从而实现有效分离气体的目的。通过调节离子液体的结构和比例，在不改变材料稳定框架结构的基础上，实现了对材料孔结构和气体选择性吸附分离性能的调控。该方法集中了离子液体功能性以及三维金属-有机框架材料稳定性高、制备方法简单、可循环使用等优点，是一种极具工业应用潜力的气体分离材料。
本发明提供了一种离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，是将2-甲基咪唑和离子液体分散在甲醇溶液中，滴入六水合硝酸锌，在合成金属-有机框架材料ZIF-8的过程中引入离子液体，得到离子液体改性金属-有机框架材料。
所述的配体2-甲基咪唑，金属离子是Zn2+。
所述Zn2+与配体的摩尔比为1：8，2-甲基咪唑与离子液体的摩尔用量比为19:1~1:2。。所述离子液体包括1-(2-氨乙基)-3-甲基咪唑氯化物、1-(-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物、1-(4-氨丁基)-3-甲基咪唑氯化物或1,3-(2’-氨乙基)-2-甲基咪唑溴化物中的任一种。
进一步地，上述离子液体的制备方法为：
所述1-(2-氨乙基)-3-甲基咪唑氯化物的制备方法如下：
将0.1~0.3 mol2-氯乙胺盐酸盐，0.1~0.6 mol N-甲基咪唑混合，然后加入溶剂乙腈50~150 mL，在氮气保护下，磁力搅拌24 h。过滤得到固体，并用乙酸乙酯洗涤，然后将得到的固体干燥。随后将其溶解在2~5 mL水中，调节pH到8，然后用旋转蒸发仪除水、干燥过夜。用乙醇-四氢呋喃混合溶剂萃取，过滤除盐，浓缩、干燥，得到目标离子液体1-(2-氨乙基)-3-甲基咪唑氯化物（AEIL）。
所述1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物的制备方法如下：
将0.1~0.3mol3-氯丙胺盐酸盐，0.1~0.6molN-甲基咪唑混合，然后加入溶剂乙腈50~150 mL，在氮气保护下，磁力搅拌24 h。过滤得到固体，并用乙酸乙酯洗涤，然后将得到的固体干燥。随后将其溶解在2~5 mL水中，调节pH到8，然后用旋转蒸发仪除水、干燥过夜。用乙醇-四氢呋喃混合溶剂萃取，过滤除盐，浓缩、干燥，得到目标离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物（AFIL）。
所述1-(4-氨丁基)-3-甲基咪唑氯化物的制备方法如下：
将0.1~0.3 mol 4-氯丁胺盐酸盐，0.1~0.6 mol N-甲基咪唑混合，然后加入溶剂乙腈50~150 mL，在氮气保护下，磁力搅拌24 h。过滤得到固体，并用乙酸乙酯洗涤，然后将得到的固体干燥。随后将其溶解在2~5 mL水中，调节pH到8，然后用旋转蒸发仪除水、干燥过夜。用乙醇-四氢呋喃混合溶剂萃取，过滤除盐，浓缩、干燥，得到目标离子液体1-(4-氨丁基)-3-甲基咪唑氯化物（ABIL）。
所述1,3-(2’-氨乙基)-2-甲基咪唑溴化物的制备方法如下：
(a) 将0.3~0.6 mol 2-溴乙胺氢溴酸盐溶于500~1000mL二氯甲烷后加入0.4~0.9 mol三苯基氯甲烷，室温下逐滴滴加60~100 ml三乙胺和50~100mL二氯甲烷的混合液，滴加完毕后室温搅拌24h，用去离子水洗涤，分液漏斗萃取分液，有机相依次用600~1000mL 10%的磷酸、600~1000mL去离子水、600~1000mL饱和浓盐水依次洗涤，分液萃取后有机相用无水MgSO4干燥，过滤，滤液旋蒸，旋蒸后的粘稠物用300~500mL甲醇洗涤，真空干燥，得到白色固体1。
(b)将60~100mmol 2-甲基咪唑溶于300~500mL无水DMF，缓慢加入70~140mmol氢化钠室温搅拌0.5~2h，加入上一步骤中合成出的产物1，回流8~12h，冷却至室温后加入甲醇猝灭未反应完的氢化钠，旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯洗旋蒸后的粘稠物，抽滤，真空干燥，得到淡黄色固体2。
(c)将反应步骤(b)中的到的产物2溶于50~100mL甲醇，冰水浴条件下，逐滴加入120ml-200ml 3mmol/L盐酸溶液，移去冰水浴，室温搅拌12~24h，旋蒸除去溶剂，旋蒸后的产物溶于100~150mL去离子水，加入100~150mL乙醚洗涤，分液，水相旋蒸，80℃真空干燥，得到淡黄色粘稠物3。
(d)上步反应中得到的产物3溶于50~80mL去离子水，加入4~8g NaOH，室温搅拌3~6h，旋蒸清除溶剂，加入50~80mL乙醇，将反应过程中的盐沉出，过滤，滤液旋蒸，60℃真空干燥，得到黄色油状物即为目标离子液体1,3-(2’-氨乙基)-2-甲基咪唑溴化物（DAIL）。
本发明提供了上述离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：将1.25mmol~5mmol 2-甲基咪唑和离子液体溶解在50~150mL无水甲醇中，在50℃下处理2~6h，接着再将5~12mmol六水合硝酸锌溶解在50~150mL无水甲醇中，将配体的无水甲醇溶液倒入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，磁力搅拌下继续反应24h。反应结束后，将产品离心分离，用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后，即得离子液体改性金属-有机框架二氧化碳和氧气分离材料。
本发明提供了上述离子液体改性金属-有机框架材料在分离二氧化碳和氧气中的应用。
上述应用中，以所述改性金属-有机框架材料在25℃的温度下，常压下对混合气体中的CO2和O2进行分离，实现对CO2和O2的分离捕集应用。
上述应用中，所述的混合气体成分为CO2、O2和N2。
以此材料作为CO2、O2混合气体分离材料，混合气体的成分为混合气体的成分体积比为70%N2：20% O2：10% CO2、70% N2：10% O2：20% CO2和75% N2：10% O2：15% CO2，气体分离压力为0.1MPa，分离温度为25~50℃。
本发明的有益效果：
（1）本发明方法所制得的离子液体改性金属-有机框架材料，具有高的表面积、大的孔体积以及较高的热稳定性，且由于引入了富含氨基活性位点的离子液体，具备更大的CO2选择性吸附能力，提高了CO2/O2气体分离性能。
（2）本发明方法所制得的离子液体改性金属-有机框架材料离子液体用量少，CO2/O2气体分离性能高，可循环利用，是一种较具工业应用潜力的气体分离材料。
附图说明
图1为产品的SEM图；其中(a) ZIF-8-AEIL-2；（b）ZIF-8-AFIL-3；(c) ZIF-8-ABIL-1；(d)ZIF-8-DAIL-1。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取2mol AEIL和19 mol的2-甲基咪唑，溶解于62.5 ml的无水甲醇中。将1.86 g 六水合硝酸锌溶解于62.5 ml的无水甲醇中，置于烧瓶中，在磁力搅拌下，将水热合成釜中的液体倒入烧瓶中，在25℃搅拌下继续反应24 h。反应结束后，将产品(固体)离心分离，并用无水甲醇洗涤3次，75℃真空干燥10h，得到产品，记作ZIF-8-AEIL-2。
如图1（a）所示，说明AEIL引入未改变原材料ZIF-8的稳定框架结构。
实施例2
称取3mol AFIL和19 mol的2-甲基咪唑，溶解于62.5 ml的无水甲醇中。将1.86 g 六水合硝酸锌溶解于62.5 ml的无水甲醇中，置于烧瓶中，在磁力搅拌下，将水热合成釜中的液体倒入烧瓶中，在25℃搅拌下继续反应24 h。反应结束后，将产品(固体)离心分离，并用无水甲醇洗涤3次，75℃真空干燥10h，得到产品，记作ZIF-8-AFIL-3。
如图1（b）所示，说明AFIL引入未改变原材料ZIF-8的稳定框架结构。
实施例3
称取1mol ABIL和19 mol的2-甲基咪唑，溶解于62.5 ml的无水甲醇中，随后倒入带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，50℃处理2h。将1.86 g 六水合硝酸锌溶解于62.5 ml的无水甲醇中，置于烧瓶中，在磁力搅拌下，将水热合成釜中的液体倒入烧瓶中，在25℃搅拌下继续反应24 h。反应结束后，将产品(固体)离心分离，并用无水甲醇洗涤3次，75℃真空干燥10h，得到产品，记作ZIF-8-ABIL-1。
如图1（c）所示，说明ABIL引入未改变原材料ZIF-8的稳定框架结构。
实施例4
称取1mol DAIL和19 mol的2-甲基咪唑，溶解于62.5 ml的无水甲醇中，随后倒入带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，50℃处理2h。将1.86 g 六水合硝酸锌溶解于62.5 ml的无水甲醇中，置于烧瓶中，在磁力搅拌下，将水热合成釜中的液体倒入烧瓶中，在25℃搅拌下继续反应24 h。反应结束后，将产品(固体)离心分离，并用无水甲醇洗涤3次，75℃真空干燥10h，得到产品，记作ZIF-8-DAIL-1。
如图1（d）所示，说明DAIL引入未改变原材料ZIF-8的稳定框架结构。
对比例1
将Zn(NO3)2∙6H2O（0.75 g，2.5 mmol）溶于50 mL无水甲醇中，然后在25 °C搅拌状态下逐滴加入溶解有2-甲基咪唑（1.64 g，20 mmol）的50 mL无水甲醇溶液。滴加结束之后，在25°C下搅拌反应24 h。反应结束后，离心，无水甲醇洗涤（3×30 mL），然后在70 °C下真空干燥12 h，即得ZIF-8。
改性金属-有机框架CO2和O2分离材料气体分离性能的测定：
应用例1
称取0.5 g气体分离材料ZIF-8-AEIL-3，然后将其装入气体材料管中，用石英棉进行固定，之后通入N2，流量为98.5 mL·min-1，升温至140 °C活化6 h。活化结束后，于空白旁路中通入混合气 (75% N2：10% O2：15% CO2)，流量为180 mL·min-1。气体分析仪中显示数据稳定后，即为CO2、O2和N2的初始浓度，记录下来。接着将气体材料管降温至分离温度（25°C），切换进气为混合气（75% N2：10% O2：15% CO2），流量为180 mL·min-1，然后记录气体分析仪上CO2、O2和N2的实时体积浓度，当出口气体浓度与初始体积浓度相同时，结束实验。分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为2.3 mmol/g，O2吸附量为0.02 mmol/g。
应用例2
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-AFIL-2，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为2.6 mmol/g，O2吸附量为0.02 mmol/g。
应用例3
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-ABIL-1，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为3.5 mmol/g，O2吸附量为0.03 mmol/g。
应用例4
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-DAIL-1，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为4.2 mmol/g，O2吸附量为0.03 mmol/g。
表1 不同系列吸附剂CO2和O2吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
为了进一步测试气体浓度对气体分离材料分离气体性能的影响，选用不同浓度的O2和CO2混合气体作为对比例。
应用例5
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-DAIL-1，混合气为70% N2：10% O2：20% CO2，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为4.6 mmol/g，O2吸附量为0.03 mmol/g。
应用例6
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-DAIL-1，混合气为75% N2：10% O2：15% CO2，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为3.9 mmol/g，O2吸附量为0.08 mmol/g。
应用例7
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8-DAIL-1，混合气为70%N2：20% O2：10% CO2，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为3.2 mmol/g,O2吸附量为0.25 mmol/g。
表2 ZIF-8-DAIL-1在不同混合气中CO2和O2吸附性能
Figure 111477DEST_PATH_IMAGE003
进一步研究了吸附剂ZIF-8-DAIL-1的循环使用性能
应用例8
应用例4中吸附实验结束后，通入N2，流量为98.5 mL·min-1，升温至120 °C吹扫1小时。于空白旁路中通入混合气 (75% N2：10% O2：15% CO2)，流量为180 mL·min-1。气体分析仪中显示数据稳定后，即为CO2、O2和N2的初始浓度。接着将气体材料管降温至分离温度（25°C），切换进气为混合气（75% N2：10% O2：15% CO2），流量为180 mL·min-1，然后记录气体分析仪上CO2、O2和N2的实时体积浓度，当出口气体浓度与初始体积浓度相同时，结束实验。重复上述操作5次，得ZIF-8-DAIL-1循环使用情况，列于表3。
表3 ZIF-8-DAIL-1 的循环使用情况
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由上述实施例测定数据可以看出，同样条件下，引入不同的离子液体，CO2和O2的分离效果不同，其中ZIF-8-DAIL-1具有较高的CO2和O2的分离性能，CO2/O2分离比高达140，且保持稳定的循环使用情况。对于相同离子液体的分离材料，随着O2分压增大，气体分离性能略有降低，但仍保持较高CO2/O2分离比（＞21）。
为验证离子液体引入对CO2/O2分离性能的影响，以纯ZIF-8材料为对比例，结果列于表4。
对比例 1
同应用例1，所选的气体分离材料为ZIF-8，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为1.6 mmol/g，O2吸附量为0.8 mmol/g。
对比例 2
同应用例5，所选的气体分离材料为ZIF-8，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为2.1 mmol/g，O2吸附量为0.5 mmol/g。
对比例 3
同应用例6，所选的气体分离材料为ZIF-8，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为1.4 mmol/g，O2吸附量为0.8 mmol/g。
对比例 4
同应用例7，所选的气体分离材料为ZIF-8，其他条件不变，分析气体浓度数据得气体分离材料的CO2吸附量为1.2 mmol/g，O2吸附量为1.2 mmol/g。
表4 ZIF-8在不同混合气中CO2和O2吸附性能
Figure 457008DEST_PATH_IMAGE006
通过对比可以看到，纯ZIF-8对CO2和O2的分离效果并不理想，CO2/O2分离比（＜4.2）远远低于离子液体功能化ZIF材料ZIF-8-DAIL-1。本发明制备的离子液体改性金属-有机框架材料，由于引入了富含氨基活性位点的离子液体，提高了气体分离能力，实现了对CO2的高选择性、大容量、低能耗捕集，为CO2的固定转化特别是工业炼铁尾气中CO2的固定转化提供了有效方法。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。对从事本领域的技术人员来说，可以根据以上的描述方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：将配体2-甲基咪唑和离子液体分散在甲醇溶液中，滴入六水合硝酸锌，在合成金属-有机框架材料ZIF-8的过程中引入离子液体，得到离子液体改性金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的配体2-甲基咪唑，金属离子是Zn2+；所述离子液体包括1-(2-氨乙基)-3-甲基咪唑氯化物、1-(-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物、1-(4-氨丁基)-3-甲基咪唑氯化物或1,3-(2’-氨乙基)-2-甲基咪唑溴化物中的任一种。
3.根据权利要求2所述的离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：
所述Zn2+与配体的摩尔比为1：8，2-甲基咪唑与离子液体的摩尔用量比为19:1~1:2。
4.根据权利要求1所述的离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：将2-甲基咪唑和离子液体溶解于50~150mL无水甲醇中，在50℃下热处理2h，将六水合硝酸锌溶解在50~150mL无水甲醇中，将两种溶液混合，磁力搅拌下继续反应24h；反应结束后，将产品离心分离，用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后，即得改性金属-有机框架二氧化碳和氧气分离材料。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的离子液体改性金属-有机框架材料在二氧化碳、氧气和氮气混合气中捕集二氧化碳的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：以离子液体改性金属-有机框架材料在25℃、常压下对混合气体中的CO2进行选择性分离捕集，实现对CO2和O2的分离捕集应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的混合气体成分为CO2、O2和N2，混合气体的成分体积百分比为70%N2：20% O2：10% CO2或70% N2：10% O2：20% CO2或75% N2：10% O2：15% CO2。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：气体分离压力为0.1MPa，分离温度为25~50℃。
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CN114682224A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种含氯苯有机废气吸附剂及其制备方法和应用
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