CN110040714A - 一种吸附二氧化碳用氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体吸附材料技术领域，公开了一种杂原子掺杂多孔碳材料及其制备方法。具体涉及到一种用于二氧化碳快速吸附的氮磷掺杂多孔碳材料。该材料以双杂原子混配型金属有机框架材料（简写为：NPMOF）为前驱体制备了一种具有高比表面积、极性表面的氮磷共掺杂多孔碳框架材料NPPCF，用于快速吸附二氧化碳分子。在273 K条件下，NPPCF‑700材料表现出非常高的二氧化碳吸附容量，达到了99.4 mL/g，同时在相同条件下相对于氮气和氧气分子，具有很高的二氧化碳吸附选择性。在经过4轮二氧化碳吸附测试后，NPPCF‑700材料对二氧化碳的吸附容量仍然保持不变，几乎没有任何衰减。而且其在298 K条件下的连续吸附‑脱附测试也表现出优秀的循环再生能力，具有较高的实际应用价值。

Description

一种吸附二氧化碳用氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气体吸附材料技术领域，涉及杂原子掺杂多孔碳材料，具体涉及到一种用于二氧化碳快速吸附的氮磷掺杂多孔碳材料。
背景技术
二氧化碳作为温室效应气体之一是导致全球变暖的主要元凶，而且大气中的二氧化碳浓度也在逐年递增。因此，降低二氧化碳气体的排放是刻不容缓的，除了降低二氧化碳排放外，最重要的一个方法就是对已经释放出的二氧化碳分子进行高效快速的捕获。传统的化学吸附剂(有机胺、水滑石等)虽然可以通过化学吸附作用高效地吸附去除二氧化碳分子，但是过强的吸附作用也导致了吸附剂的活化再生需要消耗大量的能量。多孔碳材料通常具有非常高的热稳定性和化学稳定性，而且具有大量纳米孔道的多孔碳材料表面也可以根据需要进行不同的掺杂和修饰，因此，可以设计制备出与二氧化碳分子具有不同结合能力的多孔碳纳米材料，既保证对二氧化碳分子的有效吸附容量和高选择性，又可以降低吸附剂的再生能耗。纯的多孔碳材料由于缺乏相应的活性位点，即使有较大的比表面积也难以表现出很好的二氧化碳吸附选择性，但是通过在碳材料中进行杂原子掺杂可以一定程度地增加碳材料的表面极性，从而可以提高对二氧化碳的亲和能力来增强选择性，而且也已经有很多研究证明了杂原子掺杂碳材料具有优异的二氧化碳吸附性能。
基于以上背景，本发明致力于研发出一种具有高比表面积的氮磷双杂原子共掺杂多孔碳材料，以期为多孔碳材料的开发及其在二氧化碳快速吸附领域的应用提供一些新的途径和突破点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型用于快速吸附二氧化碳的氮磷共掺杂多孔碳材料(简称：NPPCF)；另一目的在于提供该材料的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明选用4,4′-联吡啶和羟基乙叉二膦酸两种配体与硝酸铜构筑的混配型金属有机框架材料(简写为：NPMOF)为前驱体，制备了一种氮磷共掺杂的具有高比表面积、极性表面的多孔碳材料。
所述氮磷共掺杂多孔碳材料的制备方法如下：
(1)分别将4,4′-联吡啶、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，室温搅拌，反应结束后得到浑浊溶液。
(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到的固体经干燥后即为所需的NPMOF前驱体。
(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的NPMOF前驱体在高温下煅烧，得黑色粉末，使用硝酸加热回流，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥后得到氮磷掺杂的多孔碳框架材料(NPPCF)。
所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种。
步骤(1)中4,4′-联吡啶、可溶性铜盐和羟基乙叉二膦酸的摩尔比为1-1.5:1-1.5:1-1.5，优选4,4′-联吡啶、硝酸铜和羟基乙叉二膦酸的摩尔比是1:1:1.3。
步骤(3)升温速率为10℃/min，前驱体煅烧的温度为500-800℃。
步骤(3)中使用硝酸的浓度为1-6mol/L，回流时间为6-24小时。
所述调节pH值的碱选氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明优点在于：
本发明利用混配型金属有机框架材料NPMOF作为单源前驱体，通过煅烧及后续的酸洗步骤即可得到具有高比表面积、极性表面的氮磷共掺杂多孔碳材料。所用原料价廉易得，合成方法简单高效，而且通过此方法制备得到的氮磷掺杂多孔碳材料具有许多穿插交联的大孔，以及在材料内部具有丰富的微孔和介孔。结合氮磷双杂原子对多孔碳材料的表面改性，可以最大程度地发挥出具有高比表面积的多孔碳材料对二氧化碳分子的吸附性能。在273K条件下，NPPCF-700材料表现出非常高的二氧化碳吸附容量，达到了99.4mL/g，同时在相同条件下相对于氮气和氧气分子，具有很高的二氧化碳吸附选择性。经过4轮二氧化碳吸附测试后，NPPCF-700材料对二氧化碳的吸附容量仍然保持不变，几乎没有任何衰减。而且其在298K条件下的连续吸附-脱附测试也表现出优秀的循环再生能力，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为步骤(2)中所合成的NPMOF前驱体的粉末X射线衍射(PXRD)图谱和单晶模拟PXRD图谱对比图；其中，1为由单晶数据所模拟的PXRD谱；2为合成的NPMOF的PXRD谱。
图2为本发明所制备的在不同煅烧温度条件下得到的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的粉末X射线衍射(PXRD)表征图。其中，1为在500℃制备得到的NPPCF-500的PXRD谱；2为在600℃制备得到的NPPCF-600的PXRD谱；3为在700℃制备得到的NPPCF-700的PXRD谱；4为在800℃制备得到的NPPCF-800的PXRD谱
图3为本发明所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的SEM电镜图。
图4为本发明所制备的在不同煅烧温度条件下得到的氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF在77K温度下的氮气吸附等温线。其中，1为在500℃制备得到的NPPCF-500的氮气吸附等温线；2为在600℃制备得到的NPPCF-600的氮气吸附等温线；3为在700℃制备得到的NPPCF-700的氮气吸附等温线；4为在800℃制备得到的NPPCF-800的氮气吸附等温线。
图5为本发明所制备的NPPCF-700材料在273K时的不同气体的吸附脱附曲线。其中，1为NPPCF-700材料的氮气吸附等温线；2为NPPCF-700材料的氧气吸附等温线；3为NPPCF-700材料的二氧化碳吸附等温线
图6为本发明所制备的NPPCF-700材料在298K时吸附二氧化碳的循环稳定性测试。
图7为本发明所制备的NPPCF-700材料在298K时的二氧化碳快速吸附曲线。
图8为本发明所制备的NPPCF-700材料在298K时吸附二氧化碳的循环再生测试。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成高比表面积氮磷共掺杂多孔碳材料
(1)将0.51g三水合硝酸铜、0.54g羟基乙叉二膦酸配体和0.31g 4,4′-联吡啶配体溶解在20mL水中，然后将10mL溶解有0.21g NaOH的水溶液边搅拌边加入到上述混合溶液中，调pH值为4，然后继续搅拌反应12小时。生成的蓝色絮状沉淀经抽滤后，分别用水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥后得到蓝色粉末样品即NPMOF前驱体材料。前驱体的PXRD如图1所示，NPMOF具有很强的衍射峰，且与用单晶数据模拟得到的PXRD峰几乎完全吻合，表明所制备的前驱体具有很高的结晶度和纯度。
(2)将上述步骤合成得到的NPMOF前驱体充分研磨，均匀平铺在耐高温石英舟内，放置在管式电炉中，通氮气30分钟以排净电炉石英管中的空气，然后以10℃/min的速度升温至700℃在氮气气氛下恒温煅烧4小时。待管式电炉自然降温至室温后，取出煅烧后得到的黑色粉末样品，用硝酸溶液回流24小时处理除去样品里的金属组分，然后离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，在60℃条件下真空干燥6小时得到黑色固体样品NPPCF。
(3)氮磷共掺杂多孔碳材料NPPCF的表征：
所制备的NPPCF材料的PXRD如图2所示，不同温度煅烧得到的NPPCF材料(NPPCF-500-800)在24°和43°处均显现出两个较宽的特征峰，分别对应于无定形碳的(002)和(100)面的弱衍射。扫描电镜如图3所示，所得NPPCF材料为多孔疏松结构。氮气吸附结果如图4所示，所得材料具有很高的氮气吸附量，不同的煅烧温度对NPPCF材料的吸附量有明显的影响，其中NPPCF-700的比表面积较高达1961m2/g。
实施例2：本发明制备的NPPCF-700材料对二氧化碳的吸附性能测试
如图5所示，在273K条件下，NPPCF-700材料表现出了非常高的二氧化碳吸附容量，达到了99.4mL/g。同时NPPCF-700材料在相同条件下的氮气、氧气吸附量非常低，表现出非常突出的二氧化碳吸附选择性。
如图6所示，NPPCF-700材料表现出优异的二氧化碳吸附-循环稳定性。每一轮吸附完成之后，只是对NPPCF-700材料在室温下进行真空脱气处理，在经过4轮吸附测试后，NPPCF-700材料对二氧化碳的吸附容量仍然保持不变，几乎没有任何衰减。
使用热分析仪器测试了NPPCF-700材料对二氧化碳的快速吸附以及连续吸附-脱附循环行为，通过仪器内置的超精细天平记录样品在不同气氛中的重量变化来评估其吸附性能。如图7所示，在298K的条件下当NPPCF-700所处的环境由氮气气氛切换到二氧化碳气氛时，NPPCF-700材料出现一个迅速的吸附二氧化碳的增重过程，在1.2分钟就达到了饱和吸附量的90％。
如图8所示，经过10轮的连续吸附-脱附循环后，NPPCF-700材料的二氧化碳吸附容量仅仅从10.1％降为9.9％，下降了0.2％，表现出非常优秀的循环再生能力。

Claims (4)

1.一种氮磷掺杂多孔碳材料，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（1）分别将4,4′-联吡啶、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，室温搅拌反应，反应结束后得到浑浊溶液；
（2）将步骤（1）中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到固体经干燥后得NPMOF前驱体；
（3）在氮气氛围下将步骤（2）所得的NPMOF前驱体煅烧，得到的粉末用硝酸加热回流，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，干燥后得到氮磷掺杂的多孔碳框架材料NPPCF。
2.如权利要求1所述的氮磷掺杂多孔碳框架材料，其特征在于，步骤（1）中4,4′-联吡啶、可溶性铜盐和羟基乙叉二膦酸的摩尔比为1-1.5:1-1.5:1-1.5。
3.如权利要求1所述的氮磷掺杂多孔碳框架材料，其特征在于，步骤（3）升温速率为10℃/min，前驱体煅烧的温度为500-800℃。
4.如权利要求1-3其中之一所述的氮磷掺杂多孔碳框架材料，其特征在于，所述可溶性铜盐选硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种。
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