CN109081325A - 一种碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳材料的制备方法，该方法是将前驱体置于坩埚或具有坩埚功能的容器中并盖上坩埚盖，然后一起置于马弗炉中或同样马弗炉环境中直接高温碳化，在碳化温度保温一段时间后降温至室温，最后洗涤、干燥后得到所需的碳材料。本发明在马弗炉中空气气氛下直接高温碳化，反应条件易控制，无需管式炉和惰性气体例如氩气或氮气等苛刻条件，制备方法简单、步骤少、可操作性强，易放大制备和适应规模化工业生产。本发明方法得到的氮氧掺杂的介孔碳材料比表面高、孔体积大、介孔孔径分布窄、亲水性强、在水中分散稳定。

Description

一种碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳材料、特别是杂原子掺杂碳材料的制备方法技术领域。

背景技术

近年来，碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料因其具有化学和热稳定性好、电子导电性高、密度低、可以杂原子掺杂等诸多优点而备受关注，并广泛用于气体吸附与分离、水的净化、油水分离、色谱分析、传感、化学催化以及电化学清洁能源等领域。尤其是在能源存储与转换领域，碳材料本身可以作为电极材料用于电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠/钾离子电池等，也可以作为电催化剂用于氧还原、氧析出、氢析出、二氧化碳电还原等。

碳材料中极易引入孔结构从而制备得到多孔碳。其大的孔容和高的比表面积不仅可以有效改善传质，并且可以使碳材料负载大量可以接触的活性位点。杂原子例如氮或氧原子的掺杂将会极大改变碳材料的性质和性能。例如，氮掺杂可以提高碳材料的导电率，并赋予碳材料额外的Lewis碱性和化学/电化学催化活性，而氧的掺杂则可以提升碳材料的亲水性，同时其含氧官能团可能会为超级电容器应用提供额外的赝电容。

碳材料一般是将前驱体在惰性气体中高温碳化得到，具体操作如下：将前驱体作为碳源置于管式炉中，通入惰性气体例如氩气或者氮气，然后升高温度至600度以上碳化。这种合成方式需要用到较为昂贵的管式炉，而且需要惰性气氛，整个流程较为复杂、条件苛刻，不利于大规模生产。此外，为了合成多孔碳材料，一般需要采用模板法或者是活化法。常用的模板包括硬或者软模板，其中硬模板法需要合成模板、将前驱体引入模板、聚合、碳化、除去模板多个步骤，非常耗时而且需要用于有毒的氟化氢或者是腐蚀性很强的强碱；而软模板法尽管不用除去模板，但是一般要用到有毒和挥发的甲醛，而且整个软模板法的碳化升温速率很低。因此，硬模板法或者软模板法一般尽管能得到具有介孔结构的碳材料，但是都不适宜于大规模制备。活化法与高温碳化类似，一般需要用于强碱KOH或者是CO₂等气体，整个过程复杂。同时，活化法一般难以实现对碳材料孔结构的控制，难以得到具有窄孔径分布的介孔碳材料。此外，要实现碳材料中杂原子例如氮或者氧的掺杂，往往需要采用特殊的前驱体或者是后处理的方法(即采用NH₃或者乙腈等处理已经合成好的碳材料)，不仅工艺繁琐，而且容易破坏碳材料的结构，从而影响其性能。

因此，寻找更简单、更容易规模化生产的技术制备碳材料、多孔碳尤其是氮氧掺杂的介孔碳材料显得尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明提供一种操作简单且无需管式炉和惰性气氛的碳材料的制备方法。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下。

一种碳材料的制备方法，该方法是将前驱体置于坩埚或具有坩埚功能的容器中并盖上坩埚盖，然后一起置于马弗炉中或同样马弗炉环境中直接高温碳化，在碳化温度保温一段时间后降温至室温，最后洗涤、干燥后得到所需的碳材料。

所述的前驱体根据需要的碳材料进行选择，例如需要得到一种氧掺杂的碳材料，其前驱体选自生物质(碳水化合物)、天然或合成聚合物、多环芳香烃类、金属有机框架化合物、离子液体、质子酸盐、深共熔溶剂等。

所述的聚合物包括聚丙烯基腈、聚苯胺、聚吡咯、聚糠醇、聚多巴胺、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、中间相沥青等。

所述的离子液体包括含有腈基、双键、苯环等不饱和基团的离子液体。

所述的质子酸盐通过含氮的有机碱和质子酸通过酸碱中和得到，具体如下：将有机碱与质子酸中和，反应完成后蒸出反应中的溶剂，干燥即可。用于合成所述的质子酸盐前驱体的含氮有机碱包括：吡啶、呋喃、咪唑、苯胺及其衍生物等含氮有机碱，如苯二胺、3-腈吡啶、1,10-菲罗啉、1-乙烯基咪唑、2,2-联吡啶、糖胺、二苯胺、苯并咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等。用于合成所述的质子酸盐前驱体的质子酸包括：硫酸、磷酸、盐酸、四氟硼酸、硝酸、双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸等。

所述碳材料的制备方法，用于碳化的坩埚材质优选为氧化铝、石墨、石英、铂金等。用于碳化的坩埚盖的材质优选氧化铝、石墨、石英、铂金等。用于碳化的坩埚体积优选为15-200mL，进一步优选为15-50mL。

所述碳材料的制备方法，用于碳化的温度优选为400-1600℃，进一步优选为400-900℃；升温速率优选为1-50℃/min，进一步优选为10-20℃/min。

所述碳材料的制备方法，用于碳化的保温时间优选为0-3h，进一步优选为0-1.5h。

氧掺杂碳材料的制备方法中，每只坩埚容器内用于碳化的前驱体质量优选为0.5-5g，进一步优选为1.0-2.0g。

通过本发明的碳材料的制备方法，采用含氮或/氧的前驱体，可以制备得到氮/氧掺杂的碳材料。其应用于气体分离、水的净化、色谱分析、催化及催化剂载体、能源存储或电化学领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1)本发明将前驱体置于坩埚中并盖上坩埚盖，在马弗炉中空气气氛下直接高温碳化，反应条件易控制，无需管式炉和惰性气体例如氩气或氮气等苛刻条件，制备方法简单、步骤少、可操作性强，易放大制备和适应规模化工业生产。

2)本发明能采用的用于制备碳材料的前驱体来源广泛，原则上一般只要能在管式炉和惰性气体下能碳化得到碳材料的前驱体都可以用于本发明所采用的制备方法。通过前驱体的选择，也很方便的得到了氧/氮掺杂的多孔碳材料。

3)该方法制备的碳材料表面具有含氧基团，可以有效改善其亲水性。通过采用一类特殊的质子酸盐前驱体，可以一步得到同时掺杂有氮和氧元素并具有窄孔径分布的介孔碳材料。

4)本发明方法得到的氮氧掺杂的介孔碳材料比表面高、孔体积大、介孔孔径分布窄、亲水性强、在水中分散稳定。

附图说明

1)图1本发明实施例2制备得到的NOMC-0.5碳化前后的样品对比照片。

2)图2本发明对比例2制备得到的NOMC-0.5的X射线衍射谱图。

3)图3本发明实施例2制备得到的NOMC-0.5的氮气吸附等温线。

4)图4本发明实施例1制备得到的NOMC-0.5的孔径大小分布图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提供的氧掺杂碳材料的制备方法包括：1)前驱体的选择和制备：选用合适的前驱体或者是合成特殊的前驱体；氧掺杂碳材料的制备：2)高温碳化：将所述的前驱体置于坩埚中并盖上坩埚盖，再置于马弗炉中，在空气气氛下，设置升温程序按一定升温速率升温至碳化温度，并在碳化温度保温一段时间后降温至室温，再经洗涤、干燥后，得到所述的氧掺杂碳材料。

整个制备过程中，前驱体的质量与坩埚的体积的相对比例、前驱体的结构与种类、碳化的升温速率、碳化温度以及保温时间会影响到最终碳材料的产率、结构、性质和性能。

本发明提供的氧掺杂碳材料的制备方法，将前驱体置于坩埚中并盖上坩埚盖，并在马弗炉和空气气氛碳化。其中坩埚盖在一定程度上阻止了前驱体与大量空气在高温过程中的长时间接触。同时，坩埚内部前驱体在升高温度的过程中会发生热分解产生大量挥发性的小分子气体，这些小分子物质可以作为一种“惰性气氛”阻止原位生成的碳材料被空气中的氧气刻蚀，保证了碳化的发生以及较高的碳产率。此外，坩埚内部存在的空气以及碳化过程中从马弗炉内部注入坩埚内部的空气会在碳化过程中部分刻蚀碳化生成的碳材料，从而产生孔结构。

实施例1

本实施例提供了一种氧掺杂碳材料的制备方法及其制备得到的氧掺杂碳材料。

称取硫酸处理过的蔗糖2g，分别置于15mL,20mL,30mL,50mL坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以20℃/min速度升温至900℃，并分别保温0min，冷却后将其取出，研磨后得到氮氧掺杂的介孔碳材料。结果表明，所得碳材料的产率分别为43.1％(15mL坩埚)、41.8％(20mL坩埚)、40.2％(30mL坩埚)、36.3％(50mL坩埚)。

实施例2

本实施例提供了一种氮氧掺杂的介孔碳材料及其制备方法。

称取对苯二胺0.05mol溶于30mL甲醇中，称取硫酸0.1mol溶于50mL去离子水中。在冰水浴中，将上述对苯二胺甲醇溶液缓慢滴入硫酸溶液中，室温下搅拌反应1小时后，减压蒸出溶剂，真空干燥得到前驱体对苯二胺二硫酸氢盐。取得到的对苯二胺二硫酸氢盐2g，置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以20℃/min速度升温至900℃，并分别保温0min、30min、60min、90min，然后降温冷却到室温后将其取出，研磨后得到氮氧掺杂的介孔碳材料。根据保温时间不同，将得到的样品分别命名为NOMC-0.0(保温0min)、NOMC-0.5(保温30min)、NOMC-1.0(保温0min)、NOMC-1.5(保温90min)，并对所有样品进行了详细的x射线光电子能谱分析、扫描电镜分析、氮气吸脱附曲线分析。上述样品的碳产率、元素组成及比表面积结果见下表1。

表1 样品的碳产率、元素组成、比表面积和孔体积数据表

Sample	Yield％	C at％	N at％	O at％	S<sub>BET</sub>	V<sub>tot</sub>
							NOMC-0.0	21.4	76.0	15.7	7.1	688	0.805
NOMC-0.5	13.3	79.7	11.1	8.2	878	0.847
							NOMC-1.0	8.0	80.6	10.0	8.0	1047	1.083
NOMC-1.5	5.9	81.2	8.1	8.4	1181	1.188

通过将苯二胺二硫酸氢盐碳化前后的样品进行对比(外观图片对比见图1)，并对所制备的样品进行元素组成分析(见上表1)，本发明实施例1中所采用的方法确实能制备得到碳材料。

表1中数据表明，当以苯二胺二硫酸氢盐为前驱体，以20℃/min速度升温至900℃，并保温0min时，得到碳材料的产率高达21.4％。随着保温时间的延长，碳产率逐渐降低，这主要是因为空气中氧气在碳化过程中对所形成碳材料的刻蚀作用造成的。

表1中数据表明，当以苯二胺二硫酸氢盐为前驱体，以20℃/min速度升温至900℃，保温时间不同时，得到的所有碳材料中都同时含有N和O元素。因此，本发明的制备方法可以合成氮氧掺杂的碳材料。同时，将上述所有碳材料在水中混合时，即使经过3天仍然能得到稳定的分散液。

表1中数据表明，当以苯二胺二硫酸氢盐为前驱体，以20℃/min速度升温至900℃，保温时间不同时，得到的所有碳材料都为多孔材料，其比表面积和孔体积均随着保温时间的延长而逐渐增大。

氮气吸脱附曲线结果表明(见附图3)，样品NOMC-0.5具有介孔结构，其孔径分布曲线表明，样品NOMC-0.5的介孔主要在9nm左右。

实施例3

分别称取苯二胺二硫酸氢盐1g和2g置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以20℃/min速度升温至900℃，不保温，冷却后将其取出，研磨后得到氧掺杂的碳材料。本实施例制备得到的碳材料的物理性质与实施例2相同。结果表明，所得碳材料的产率分别为11.5％(1g前驱体)、21.4％(2g前驱体)。

实施例4

称取棉称取苯二胺二硫酸氢盐2g置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以20℃/min速度分别升温至700℃、800℃、900℃和1000℃，不保温，冷却后将其取出，研磨后得到氧掺杂的碳材料。本实施例制备得到的碳材料的物理性质与实施例1相同。结果表明，所得碳材料的产率分别为30.3％(700℃)、25.4％(800℃)、21.4％(900℃)、15.0％(1000℃)。

实施例5

分别称取棉花0.5g,1g,1.5g,2g,2.5g置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以20℃/min速度升温至900℃，并保温30min，冷却后将其取出，研磨后得到氧掺杂的碳材料。本实施例制备得到的碳材料的物理性质与实施例1相同。

实施例6

称取1,10-菲咯啉0.05mol溶于30mL乙醇中，取硫酸0.1mol溶于50mL去离子水中。氮气保护下将上述1,10-菲咯啉乙醇溶液缓慢滴入硫酸溶液，并在室温下反应2小时，待反应完成后，减压蒸除溶剂，并在80℃下真空干燥24小时，即可得到前驱体1,10-菲咯啉硫酸氢盐。取得到的1,10-菲咯啉硫酸氢盐1g，置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中，设置升温程序：以10℃/min速度升温至600、700、800、900℃，并保温30min，冷却后将其取出，研磨后得到氮氧掺杂的碳材料。

Claims (11)

1.一种碳材料的制备方法，该方法是将前驱体置于坩埚或具有坩埚功能的容器中并盖上盖子，然后一起置于马弗炉中或同样马弗炉环境中直接高温碳化，在碳化温度保温一段时间后降温至室温，最后洗涤、干燥后得到所需的碳材料。

2.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体包括生物质碳水化合物、天然或合成聚合物、多环芳香烃类、金属有机框架化合物、离子液体、质子酸盐、深共熔溶剂，所述的聚合物包括聚丙烯基腈、聚苯胺、聚吡咯、聚糠醇、聚多巴胺、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和中间相沥青，所述的离子液体包括含有腈基、双键、苯环等不饱和基团的离子液体，所述的质子酸盐通过含氮的有机碱和质子酸通过酸碱中和得到。

3.如权利要求2所述的碳材料的制备方法，其特征在于：所述的通过含氮的有机碱和质子酸通过酸碱中和得到质子酸盐的方法是：将含氮有机碱与质子酸中和，反应完成后蒸出反应中的溶剂，干燥；所述的含氮有机碱包括吡啶、呋喃、咪唑、苯胺及其衍生物，所述的质子酸包括硫酸、磷酸、盐酸、四氟硼酸、硝酸、双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸。

4.如权利要求3所述的碳材料的制备方法，其特征在于：所述的含氮有机碱为苯二胺、3-腈吡啶、1,10-菲罗啉、1-乙烯基咪唑、2,2-联吡啶、糖胺、二苯胺、苯并咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑。

5.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体为对苯二胺二硫酸氢盐。

6.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：用于碳化的坩埚体积为15-200mL。

7.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：每只坩埚内用于碳化的前驱体质量为0.5-5g。

8.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：所述的碳化温度为400-1600℃，升温速率为1-50℃/min。

9.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于：在碳化温度的保温时间为0-3h。

10.由权利要求1-9任一所述的碳材料的制备方法得到的碳材料。

11.权利要求10所述的的碳材料在气体吸附与分离、水的净化、油水分离、色谱分析、传感、化学催化以及电化学清洁上的应用。