CN112299391A

CN112299391A - 一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112299391A
Application number: CN202011104635.8A
Authority: CN
Inventors: 周小四; 徐振桦
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2021-02-02

Abstract

一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用，属于钾离子电池材料技术领域。步骤如下：将荸荠切碎成小块洗涤后沥干水，在盐酸中搅拌，然后用去离子水清洗、冷冻干燥；将所得产物置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30℃保持30 min，之后以5℃/min的升温速率分别升至500、700、900、1100、1300、1500℃热解2 h，最终得到目标产物氧掺杂碳WC500、WC700、WC900、WC1100、WC1300、WC1500。所述产物倍率性能和循环稳定性优异，所述方法绿色简单，所用原料成本低廉，适合于大规模生产。

Description

一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钾离子电池材料技术领域，具体涉及一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，锂离子电池（LIBs）已成功在便携式设备（例如手机和笔记本电脑）和电动汽车等大规模储能系统中商业化应用。由于锂的稀缺性（0.0017 wt.%）且分布不均、成本高（$6500/ton）等因素的限制，LIBs无法满足低成本、高能量密度、长循环寿命、快速充放电储能设备的需求。而钾资源相对丰富（2.09 wt.%），氧化还原电势（−2.93 V）与锂金属相似且成本低廉（$1000/ton），钾离子电池（PIBs）作为有前途的替代品之一，在储能研究中受到广泛的关注。目前，研究人员已经制备出金属层状氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子化合物等多种钾离子电池正极材料，而负极材料的发展却相对缓慢。因此，寻找合适的负极材料成为当前发展钾离子电池最重要的任务。碳材料作为前景广阔的钾离子电池负极材料具有价格便宜、无毒、稳定性好和耐用性高等优点。市面上广泛应用的石墨作为钾离子电池负极材料时可形成插层化合物KC₈，其理论容量为279 mAh·g⁻¹。此外，通过设计和制备的软硬碳材料作为钾离子电池负极材料时也表现出较好的储钾性能。

其中，生物质衍生碳材料由于具有较高的比容量和优异的循环稳定性和倍率性能而得到了广泛关注。研究表明，引入杂原子（N、O、P、S、F等）是调节层间距的有效方法，扩大的层间距能够承受较大的体积膨胀并且容纳更多的钾离子。此外，杂原子掺杂（特别是多组分掺杂）或会产生大量的缺陷，显著增加电化学活性位点，从而提高生物质衍生碳材料的容量。我们可以通过改变热处理的条件来调节杂原子含量和层间距大小。由于生物质可再生、丰富、环保等特点，开发出可持续的生物质衍生碳材料作为钾离子电池负极材料是极具有前景的。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料及其制备方法和应用，制得的氧掺杂碳材料在作为钾离子电池的负极材料时，电化学性能优异，是具发展潜力钾离子电池负极材料。

技术方案：一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：

步骤一. 将荸荠切碎成小块洗涤后沥干水，在盐酸中搅拌，然后用去离子水清洗、冷冻干燥；

步骤二. 将步骤一所得产物置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5 ℃ /min的升温速率升温至500~1500℃热解2 h，最终得到目标产物氧掺杂碳材料。

作为优选，以5 ℃/min的升温速率分别升至500、700、900、1100、1300、1500℃热解2 h，最终得到目标产物氧掺杂碳WC500、WC700、WC900、WC1100、WC1300、WC1500。

作为优选，所述步骤一中将荸荠切碎成小块洗涤后沥干水，先在盐酸中搅拌6小时，然后用去离子水清洗、冷冻干燥48 h。

作为优选，所述步骤一中盐酸的浓度为6M，荸荠与盐酸的比值为1 g：1 mL。

上述方法制备的荸荠衍生的氧掺杂碳材料WC500、WC700、WC900、WC1100、WC1300、WC1500。

上述荸荠衍生的氧掺杂碳材料WC700、WC900或WC1500在作为钾离子电池负极材料中的应用。

有益效果：本发明以荸荠为原料，经水洗涤与盐酸除杂后，再冷冻干燥，最后在不同温度下热解的方法合成氧掺杂碳材料。与传统的110度或更高温度鼓风烘干相比，低温冷冻干燥处理可以最大限度保存荸荠中含氧官能团，在经热解后得到高含量的氧掺杂碳材料。

本发明所述氧掺杂碳材料在作为钾离子电池的负极材料时，电化学性能优异，是具发展潜力钾离子电池负极材料。所述产物倍率性能和循环稳定性优异，所述方法绿色简单，所用原料成本低廉，适合于大规模生产。我们通过控制热处理条件，探索出最适宜钾离子储存的氧掺杂含量和乱层石墨纳米晶结构，其中WC900的倍率性能和循环稳定性最为优异：在1000 mA·g⁻¹的电流密度下其可逆容量为135 mAh·g⁻¹，而在100 mA g⁻¹的电流密度下，经1000圈循环后其可逆容量仍可达到220 mAh·g⁻¹。

附图说明

图1为WC700、WC900、WC1500的SEM图，其中a为WC700的SEM图；b为WC900的SEM图；c为WC1500的SEM图，通过SEM图可得：碳化后得到的WC700、WC900、WC1500为2−20 μm的不规则块状结构；

图2为所合成的六种氧掺杂碳材料的XRD图和HRTEM图，其中a为六种氧掺杂碳材料的XRD图，b为氧掺杂碳材料WC700的HRTEM图，c为氧掺杂碳材料WC900的HRTEM图，d为氧掺杂碳材料WC1500的HRTEM图，XRD图（图 2a）显示所得到的三种碳材料均具有一定的有序结构，且层间距较大（>0.34 nm），HRTEM图（图 2b−d）显示所得产物的随机碳层自短程有序向长程有序过渡；

图3为所合成氧掺杂碳材料的钾离子电池性能图，图中a为WC900的充放电曲线图，该图显示其初始放电容量为476 mAh·g⁻¹，充电容量为252 mAh·g⁻¹，b为电压范围为0.01−3 Vvs K/K⁺，电流密度分别为100、200、500、1000 mA·g⁻¹时的倍率性能图，c为其中电化学性能最优的WC900的循环性能图，该图显示WC900经1000圈循环后其容量保持率仍可达到87%。

具体实施方式

下面通过说明书附图和具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

本说明书实施例中荸荠购买自菜市场。采用X射线粉末衍射仪（XRD）测试所得氧掺杂碳的成分和结构；利用扫描电子显微镜（SEM）、选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析所得氧掺杂碳的尺寸、形貌和微结构。

实施例1

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5 ℃/min的升温速率升至900 ℃碳化2 h得到目标产物WC900，用于分析和表征。

SEM结果参见图1b，从图1b中可以看出碳化后得到的WC900为不规则块状结构，尺寸在2−20 μm之间；XRD（参见图2a）结果显示WC900为非石墨化的碳。HRTEM结果（参见图2c）显示所得碳材料WC900由短程有序的乱层纳米晶构成。

对碳材料WC900的钾离子电池性能进行了测试，具体过程如下：电化学性能的测试采用CR2032电池。以N-甲基甲酰胺作为溶剂，将所得产物与炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比研磨混合，所得浆体均匀涂抹在Cu箔上并将其在80℃下真空干燥过夜，电极片的负载量为1.0~1.5 mg·cm⁻²。将4.38 g双氟磺酰亚胺钾盐溶解在10 mL碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比为1:1的混合溶液中配制成电解液。采用Whatman的玻璃纤维和钾金属片分别作为隔膜和对电极。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱（H₂O, O₂ < 0.1 ppm）中进行。在室温下，使用蓝电CT2001A多通道电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试，电压区间为0.01−3 V vs K⁺/K。

图3是所合成氧掺杂碳材料的钾离子电池性能图。图3a是WC900的充放电曲线图，该图显示WC900的初始放电容量为476 mAh·g⁻¹，充电容量为252 mAh·g⁻¹。倍率性能图（参见图3b）显示WC900的倍率性能最为优异。而循环性能图（参见图3c）显示WC900的循环性能稳定，在经1000圈循环后其容量保持率仍可达到87%。

实施例2

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5℃/min的升温速率升至500 ℃碳化2 h得到目标产物WC500，用于分析和表征。

XRD（参见图2a）结果显示WC500为非石墨化的碳。

实施例3

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5 ℃/min的升温速率升至700 ℃碳化2 h得到目标产物WC700，用于分析和表征。

SEM结果（参见图1a）显示碳化后得到的WC700不规则块状结构，尺寸在2-20 μm之间；XRD（图2a）结果显示WC700为非石墨化的碳。HRTEM结果（图2b）显示所得碳材料WC700由短程有序的乱层纳米晶构成。

对WC700进行钾离子电池性能测试，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图3。

图3是所合成氧掺杂碳材料的钾离子电池性能图。倍率性能图（参见图3b）显示在不同电流密度下，WC700的比容量低于WC900。

实施例4

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5 ℃/min的升温速率升至1100℃碳化2 h得到目标产物WC1100，用于分析和表征。

XRD（参见图2a）结果显示WC1100为非石墨化的碳。

实施例5

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 ℃保持30 min，之后以5 ℃/min的升温速率升至1300 ℃碳化2 h得到目标产物WC1300，用于分析和表征。

XRD（参见图2a）结果显示WC1300为非石墨化的碳。

实施例6

从菜市场上购买500 g荸荠，将其切成小块后放入烧杯中用500 mL去离子水洗涤三次，沥干水后加入6 M的盐酸500 mL，浸没荸荠，搅拌6 h。倒掉盐酸沥干后向烧杯中加入500 mL去离子水，超声10 min后换水，反复进行直至溶液呈中性，取出荸荠沥干后放在离心管中，冷冻干燥48 h。将干燥后的荸荠置于管式炉中，在氩气气氛下，先在30 °C保持30 min，之后以5 ℃/min的升温速率升至1500 ℃碳化2 h得到目标产物WC1500，用于分析和表征。

SEM结果（参见图1c）显示碳化后得到的WC1500不规则块状结构，尺寸在2−20 μm之间；XRD（参见图2a）结果显示WC1500为非石墨化的碳。HRTEM结果（参见图2d）显示所得碳材料WC1500由长程有序的乱层纳米晶构成。

对WC1500进行钾离子电池性能测试，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图3。

图3是所合成氧掺杂碳材料的钾离子电池性能图。倍率性能图（图3b）显示在不同电流密度下，WC1500的比容量均低于WC700和WC900。

Claims

1.一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，以5℃ /min的升温速率分别升至500、700、900、1100、1300、1500℃热解2 h，最终得到目标产物氧掺杂碳WC500、WC700、WC900、WC1100、WC1300、WC1500。

3.根据权利要求1所述的一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将荸荠切碎成小块洗涤后沥干水，先在盐酸中搅拌6小时，然后用去离子水清洗、冷冻干燥48 h 。

4.根据权利要求1所述的一种荸荠衍生的氧掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中盐酸的浓度为6M，荸荠与盐酸的比值为1 g：1 mL。

5.权利要求1所述的方法制备的荸荠衍生的氧掺杂碳材料WC500、WC700、WC900、WC1100、WC1300、WC1500。

6.基于权利要求5所述的荸荠衍生的氧掺杂碳材料WC700、WC900或WC1500在作为钾离子电池负极材料中的应用。