CN114671468A - 聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池储能领域，提供了一种无副产物、超低成本的聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料(Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6)，该材料通过机械化学法合成，合成工艺简单，设备简易，克服了传统共沉淀法合成流程繁琐的困难，原材料广泛易得，无原材料浪费，极大的降低生产成本，无需水洗涤，能够为解决全球净水资源短缺做出贡献，真正意义上实现绿色化工。另外，无溶剂机械化学法适合于大规模生产，具有降低反应活化能，大大提高分子活性，促进固体粒子扩散，诱发低温化学反应等特点，具有非常好的工业化前景。本发明制备得到的材料，尤其是Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料，在钠离子储能系统中表现出较好的电化学储能性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种无副产物、超低成本的Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复 合正极材料的制备和应用。
技术背景
近年来，环境污染严重、水资源短缺，迫切的需要开发清洁能源，锂离子电池应运而生。随着锂离子 电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池 需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而钠储量丰富，且钠与锂位于同一主 族，化学性质相似。因此与锂离子电池构造和工作原理相似的钠离子电池将在大规模储能应用中成为锂离 子电池的重要补充。
但是与锂离子相比，Na离子半径更大，这就需要电极材料，尤其是正极材料具有更大的离子脱嵌通 道。目前现有的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、聚阴离子盐和普鲁士蓝等。而层状过渡 金属氧化物的制备工艺相对比较复杂，均需高温热处理，煅烧温度一般高于700℃，材料合成耗能大，加 之过渡金属昂贵的价格和一定的毒性，这些因素都严重影响该类材料的经济效益和环境效益。聚阴离子类 化合物一般可以表示为AxMy[(XOm)n-]形式。从结构上看，以X多面体与M多面体通过共边或共点连接而 形成多面体框架，而A离子分布于网络的间隙中。这类化合物作为正极材料具有一系列的特点：第一，框架十分稳固，可以获得更高的循环性与安全性；第二，一些X多面体对电化学活性的Mn+/M(n -1)+可能产生 诱导效应，提升充放电的电压；第三，通过离子取代或掺杂可以调节脱嵌钠的电化学性能。聚阴离子化合 物作为储钠电极材料得到广泛地研究，尤其是聚阴离子硫酸盐，强电负性的SO4-的存在，能够有效的提高 电极材料的充/放电电压，使得聚阴离子硫酸盐成为高压电极材料非常具有潜力的候选者，最具代表性的是 铁基聚阴离子硫酸盐。
普鲁士蓝类材料(NaxMFe(CN)6)具有特殊的开框结构、较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点，理论 上可以作为高容量、长寿命的储钠正极材料。此外，普鲁士蓝类材料还有价格低廉，易于合成等优点。因 此，普鲁士蓝类材料作为Na离子电池正极材料极具优势。普鲁士蓝类材料多通过传统共沉淀法合成，该 方法反应迅速，会产生相当大的[Fe(CN)6]4-缺陷和大量的间隙水，这使得产物存在非常大的不可逆结构以 及较低的钠含量，从而导致低容量和差的循环稳定性。
为解决快速共沉淀存在的问题，近年来研究者们采取了许多策略，包括控制合成温度，添加螯合剂减 缓晶核的生长等，虽然取得了一定的成果，但是也同时增加了生产成本，使得工艺流程繁琐。经查阅大量 文献，无溶剂机械化学法作为一种有希望的，适合于大规模生产的合成方法，具有降低反应活化能，提高 分子活性，促进固体粒子扩散，诱发低温化学反应等特点。且与共沉淀法相比，机械化学法具有合成时间 短、操作简便等一系列优点。但是该方法得到的产物中会存在大量的硫酸钠杂质，需要经过多次的洗涤来 除去多余的硫酸钠，以获得纯净的普鲁士蓝，这无疑会造成水资源和原材料的大量消耗、浪费。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种无副产物、超低成本钠离子电池正极材料及其制备方法， 通过两步机械化学法，以及后续热处理获得一种Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料，合成机理见公式(1)。 该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，无原材料浪费，无需水洗涤，极大的降低生产成本，真正 意义上实现绿色化工，具有非常好的工业化前景。制备得到的复合材料同时具备聚阴离子硫酸盐和普鲁士 蓝的优良特性，表现出较好的电化学行为。
2FeSO4+Na4Fe(CN)6→Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6 (1)
本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料，合成过程绿色无污染，原材料利用率 达100％。该材料作为铁基钠离子电池正极材料，同时具备聚阴离子硫酸盐和普鲁士蓝的优势，电化学性 能相较于同条件的单一聚阴离子硫酸盐(Na2Fe(SO4)2)和铁基普鲁士蓝(Na2Fe2(CN)6)有一定的改善。 上述Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤(1)机械化学法制备Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6前驱体：将硫酸亚铁(3mmol)和亚铁氰化钠(3 mmol)按照摩尔比1：1充分混合研磨，将混合物转移到不锈钢球磨罐中(50mL)中，加入二氧化 锆球磨珠(球料比约为10：1)，在500rmp转速下，在空气氛围中机械球磨24h，得到产物1。
步骤(2)随后向步骤(1)得到的产物1中加入硫酸亚铁(3mmol)，继续在同样的条件下机械球磨 制备得到产物2。
步骤(3)加热处理：将步骤(2)得到的产物2，在氩气氛围中，以1℃·min-1的升温速率升至250℃， 保温12h得到目标产物，即Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料。
本发明第二方面提供了上述Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料在制备钠离子电池正极中的应用，按 照70：20：10(wt％)，将Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料制、导电碳黑(导电剂)以及质量分数为 4％的N-甲基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯(粘结剂)混合，所得的混合物用小研钵充分研磨混合均匀，转移至2ml 的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均一浆料，涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃ 的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片，称重、计算活性物质负载量。
本发明第三方面提供了上述Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明有益效果：
(1)制备方法采用两步球磨以及低温热处理方法制备得到Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料，原料 易得、低廉，工艺简单，绿色无污染，无副产物，基本实现“投多少，产多少”，极大的降低生产成 本，同时一定程度上降低产物中的结晶水和[Fe(CN)6]4-含量。
(2)所制备的Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料同时具备聚阴离子硫酸盐高工作电压平台和普鲁士 蓝特殊的开框结构、较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点等优良特性。
(3)采用此类材料作为正极制备的钠离子电池，具有很好的倍率性能，高的比容量以及优异循环寿 命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料扫描电镜图。
图2为对比例1制得的Na2Fe(SO4)2材料扫描电镜图。
图3为对比例2制得的Na2Fe2(CN)6材料扫描电镜图。
图4为实施例1、对比例1和2三种产物Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6，Na2Fe(SO4)2和Na2Fe2(CN)6的 XRD对比图。
图5为实施例1、对比例1和2三种产物在10mAg-1电流密度下的恒电流充放电对比图。
图6为实施例1、对比例1和2三种产物在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线对比图。
图7为实施例1、对比例1和2三种产物在100mAg-1电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。凡是依据本发明的技术实 质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可 从商业途径获得。
实施例1
步骤(1)Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料前驱体制备：将硫酸亚铁(3mmol)和亚铁氰化钠(3mmol) 按照摩尔比1：1充分混合研磨，将混合物转移到不锈钢球磨罐(50ml)中。然后加入不同尺寸的二 氧化锆球磨珠(10mm:8mm:5mm为10：20：50)，500rmp，空气氛围中机械球磨24h，得到产物 1。
步骤(2)随后向步骤(1)得到产物中加入硫酸亚铁(3mmol)充分混合，以与上述球磨条件完全相 同的条件进行第二步机械球磨，得到产物2。
步骤(3)Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料制备：将步骤(2)产物在氩气氛围下，以1℃·min-1的升温速率升温至250℃，保温12h，得到产物3，即Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料。图1 所示为Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料扫描电镜图，可见其呈现块状堆积形貌。
(1)电极的制备：按照70：20：10(wt％)将步骤(2)中的Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料、 导电碳黑(导电剂)以及质量分数为4％的N-甲基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯(粘结剂)混合，所 得的混合物转移至震荡管中，加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均一浆料，通过涂布 机(MSK-AFA-I)均匀涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶 剂蒸发完全后，使用裁片机(MSK-T10)裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为1～1.5mg。
(2)电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(O wt％≤0.01,H2O wt％≤0.01)中完成，纽扣式 电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，循环伏安测试的电压和电 化学阻抗测试通过CHI760D电化学工作站实现，测试电压窗口均为2-4.2V。
为了对比，在相同的条件下分别制备铁基聚阴离子硫酸盐(Na2Fe(SO4)2)和铁基普鲁士蓝 (Na2Fe2(CN)6)。
对比例1{Na2Fe(SO4)2的制备}
本对比例1与实施例1的区别在于，步骤(1)中的原料更换为硫酸亚铁(3mmol)和硫酸钠(3mmol)， 无步骤(2)，其他条件与实施例1完全相同，得到Na2Fe(SO4)2材料。
对比例1所得到的Na2Fe(SO4)2材料扫描电镜图如图2所示，呈现易团聚的大块状。
对比例2{Na2Fe2(CN)6的制备}
本对比例2与实施例1的区别在于无步骤(2)，其他条件与实施例1完全相同，得到Na2Fe2(CN)6材 料。
对比例2所得到的Na2Fe2(CN)6材料扫描电镜图如图3所示，呈现大块状。
图4为实施例1、对比例1和2三种产物的XRD对比图，可证明实施例1产物Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料中存既存在Na2Fe(SO4)2(PDF#21-1360)又存在Na2Fe2(CN)6(PDF#73-0687)，对比例1产物中 会检测到Na2SO4(PDF#75-0914)信号，这可能归因于材料未经过任何的去离子水洗涤处理。
图5为实施例1、对比例1和2三种产物在10mAg-1电流密度下的恒电流充放电对比图，可以看出复 合材料Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6具有最高的比容量。
图6为实施例1、对比例1和2三种产物在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线对比图，可以看出复 合材料Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6材料具有相对较大的电流响应，并且能同时检测到对应于Na2Fe(SO4)2和 Na2Fe2(CN)6电流响应信号。
图7为实施例1、对比例1和2三种产物在100mAg-1电流密度下的循环性能对比图，可以看出复合 材料Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6具有相对较好的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料具有如下化学式：Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)机械化学法制备Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6前驱体：将硫酸亚铁和亚铁氰化钠按照一定摩尔比充分混合研磨，将混合物转移到不锈钢球磨罐中中，按照一定球料比加入二氧化锆球磨珠，在一定转速下，一定氛围中机械球磨一段时间，得到前驱体产物；
步骤(2)随后向步骤(1)得到的前驱体中加入一定量硫酸亚铁，继续在同样的条件下机械球磨制备得到产物2；
步骤(3)将步骤(2)得到的产物2，在一定氛围中，以一定的升温速率升至某一温度，保温一定时间得到目标产物。
2.根据权利要求1所述一种聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的硫酸亚铁和亚铁氰化钠添加量为摩尔比1:1，一定球料比为5～20:1，转速为300～500rmp，氛围为氩气或氮气，球磨时间为12～36h；
所述步骤(2)中的一定量的硫酸亚铁为1～5mmol；
所述步骤(3)中的煅烧氛围为氮气或氩气，升温速率为1～10℃·min-1，目标温度为200～350℃，保温时间为6～18h。
3.根据权利要求2一种聚阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的一定球料比为10:1，转速为300rmp，氛围为氩气，球磨时间为24h；
所述步骤(2)中的一定量的硫酸亚铁为3mmol；
所述步骤(3)中的煅烧氛围为氩气，升温速率为2℃·min-1，目标温度为250℃，保温时间为12h。
4.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括权利要求1-3任意一项所述一种阴离子和普鲁士蓝复合正极材料的制备方法。
5.根据权利要求4所述一种钠离子电池，其特征在于：按重量比为70：20：10，将所述Na2Fe(SO4)2@Na2Fe2(CN)6复合材料、导电碳黑以及质量分数为4％的N-甲基吡咯烷酮/聚偏氟乙烯混合，所得的混合物用小研钵充分研磨混合均匀，转移至2ml的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均一浆料，涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片，称重、计算活性物质负载量。
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