CN114256460B - “盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用于钠离子电池 - Google Patents

“盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用于钠离子电池 Download PDF

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Abstract

普鲁士蓝类似物(PBA)具有成本低、氧化还原活性位点丰富和开放通道结构等优点，被认为是可充电钠离子电池的优良正极材料。然而，PBA基钠离子电池的商业化仍然面临一系列的问题，例如差的循环稳定性，这可归咎于晶体在快速生长过程中产生大量的[Fe(CN)6]缺陷和晶格间隙水。在此，提出了一种“盐包水”微反应器来合成高质量的PBA，即低缺陷、低结晶水含量和高结晶度的PBA，其被用作钠离子电池的正极，显示出高的比容量和优异的倍率性能。从实用的角度来看，我们的PBA相较于传统共沉淀法合成的PBA，在空气稳定性、高低温以及全电池方面均表现出较好的性能。这项工作可以推进PBA在电网规模钠离子储能系统中的应用与发展。

Description

“盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用 于钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种低缺陷、低结晶水含量和高结晶度的锰基普鲁士蓝类似物(MnHCF-S-170)的制备和应用。
技术背景
近年来，环境污染严重、水资源短缺，迫切的需要开发清洁能源，锂离子电池应运而生。随着锂离子电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而钠储量丰富，且钠与锂位于同一主族，化学性质相似。因此与锂离子电池构造和工作原理相似的钠离子电池将在大规模储能应用中成为锂离子电池的重要补充。
但是与锂离子相比，钠离子半径更大，这就需要电极材料，尤其是正极材料具有更大的离子脱嵌通道。目前现有的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、聚阴离子盐和普鲁士蓝等。而层状过渡金属氧化物的制备工艺相对比较复杂，均需高温热处理，煅烧温度一般高于700℃，材料合成耗能大，加之过渡金属昂贵的价格和一定的毒性，这些因素都严重影响该类材料的经济效益和环境效益。聚阴离子类材料也多数需要在较高的温度下加热处理(一般>600℃)，这必将引起能耗的增加，进而增加工业化成本。普鲁士蓝类似物一般可以表示为
Figure GDA0003514352030000011
，其中A代表碱金属离子，M代表过渡金属，/>
Figure GDA0003514352030000012
代表间隙水占据的空位。普鲁士蓝类材料具有特殊的框架结构、较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点，理论上可以作为高容量、长寿命的储钠正极材料。此外，普鲁士蓝类材料还有价格低廉，易于合成等优点。因此，普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极材料极具优势。普鲁士蓝类材料多通过传统共沉淀法合成，该方法反应迅速，会产生相当大的[Fe(CN)6]4-缺陷和大量的间隙水，这使得产物存在非常大的不可逆结构以及较低的钠含量，从而导致低容量和差的循环稳定性。为解决快速共沉淀存在的问题，近年来研究者们采取了许多策略，包括控制合成温度，添加螯合剂减缓晶核的生长等，虽然取得了一定的成果，但是也同时增加了生产成本，使得工艺流程繁琐。经查阅大量文献，无溶剂机械化学法作为一种有希望的，适合于大规模生产的合成方法，具有降低反应活化能，提高分子活性，促进固体粒子扩散，诱发低温化学反应等特点。且与共沉淀法相比，机械化学法具有合成时间短、操作简便等一系列优点。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了低缺陷、低结晶水含量和高结晶度的锰基普鲁士蓝类似物及其制备方法，通过一步机械化学法，以及后续低温热处理获得一种锰基钠离子电池正极材料MnHCF-S-170，合成机理见公式(1)。该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，有利于降低生产成本，实现绿色化工，具有非常好的工业化前景。制备得到的MnHCF-S-170普鲁士蓝材料具有优良的特性，表现出较好的电化学行为。
Na4Fe(CN)6+MnSO4→Na2Mn[Fe(CN)6]+Na2SO4 (1)
本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种高质量的锰基钠离子电池正极材料(MnHCF-S-170)，合成工艺简单，能耗低，原材料利用率和空间利用率高。该材料作为锰基钠离子电池正极材料，电化学性能相较于传统共沉淀合成的锰基普鲁士蓝类似物(MnHCF-L)有一定的改善。
上述MnHCF-S-170材料制备方法包括以下步骤：
(1)机械化学法制备高质量锰基普鲁士蓝前驱体(MnHCF-S)：将一水合硫酸锰(4mmol)和亚铁氰化钠(6mmol)按照摩尔比1：1.5充分混合研磨，将混合物转移到不锈钢球磨罐(50mL)中，加入二氧化锆球磨珠(球料质量比约为10：1)，在300rmp转速下，在空气氛围中机械球磨24h，产物用去离子水洗3次，乙醇洗1次，除去杂质和未反应的原料，在真空烘箱中120℃下干燥12h，得到产物MnHCF-S。
(2)加热处理：将(1)得到的产物MnHCF-S，在氩气氛围中，以1℃·min-1的升温速率升至170℃，保温12h得到目标产物，即MnHCF-S-170材料。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料由上述MnHCF-S-170材料制备得到。
上述钠离子电池正极的制备方法为：按照70：20：10(wt％)将MnHCF-S-170材料、导电碳黑(导电剂)以及质量分数为1.5％的羧甲基纤维素钠(粘结剂)水溶液混合，所得的混合物用小研钵充分研磨混合均匀，转移至2ml的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均一浆料，涂覆在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片，称重，计算活性物质负载量。
本发明第三方面提供了上述MnHCF-S-170材料在钠离子电池中的应用。
本发明有益效果：
(1)制备方法采用一步球磨以及低温热处理方法制备得到MnHCF-S-170材料，原料易得、低廉，工艺简单，原料利用率和空间利用率高，极大的降低生产成本，同时一定程度上降低产物中的结晶水和空位[Fe(CN)6]4-含量。
(2)所制备的MnHCF-S-170材料相较于传统的共沉淀法合成的普鲁士蓝(MnHCF-L)表现出更少的缺陷和更低结晶水含量。
(3)采用此材料作为正极制备的钠离子电池，表现出更好的倍率性能，更高的比容量以及更加优异循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的MnHCF-S-170材料扫描电镜图。
图2为实施例2制备得到的MnHCF-S材料扫描电镜图。
图3为实施例3制备得到的MnHCF-L材料扫描电镜图。
图4为实施例1-3三种产物MnHCF-S-170，MnHCF-S和MnHCF-L的XRD对比图。
图5为实施例1-3三种产物在10mA g-1电流密度下的恒电流充放电对比图。
图6为实施例1和3两种产物在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线对比图。
图7为实施例1-3三种产物在100mA g-1电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将一水合硫酸锰(4mmol)和十水合亚铁氰化钠(6mmol)按照摩尔比1：1.5充分混合研磨，将混合物转移到不锈钢球磨罐(50mL)中，加入二氧化锆球磨珠(球料比约为10：1)，在300rmp转速下，在空气氛围中机械球磨24h，产物用去离子水洗3次，乙醇洗1次，除去杂质和未反应的原料，在真空烘箱中120℃下干燥12h，得到产物MnHCF-S。
(2)加热处理：将(1)得到的产物MnHCF-S，在氩气氛围中，以1℃·min-1的升温速率升至170℃，保温12h得到目标产物，即MnHCF-S-170材料。图1所示为MnHCF-S-170材料扫描电镜图，可见其呈现～30nm的椭圆形貌。
(3)电极的制备：按照70：20：10(wt％)将步骤(2)中的MnHCF-S-170材料、导电碳黑(导电剂)以及质量分数为1.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合，所得的混合物转移至震荡管中，加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均一浆料，通过涂布机(MSK-AFA-I)均匀涂覆在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，使用裁片机(MSK-T10)裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为1～1.5mg。
(4)电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(O2≤0.01ppm,H2O≤0.01ppm)中完成，纽扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，循环伏安测试通过CHI760D电化学工作站实现，测试电压窗口均为2-4.2V。
为了对比，在相同的条件下分别制备高质量锰基普鲁士蓝前驱体(MnHCF-S)和基于传统共沉淀法的锰基普鲁士蓝(MnHCF-L)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，无实施例1中步骤(2)，其他条件与实施例1完全相同，得到MnHCF-S材料。
实施例2所得到的MnHCF-S材料扫描电镜图如图2所示，呈现与MnHCF-S-170类似的椭圆形貌。
实施例3
(1)MnHCF-L是用与实施例1相同的材料制备的。一水合硫酸锰(4mmol)分散在40mL去离子水中，室温磁力搅拌3h，形成溶液A，十水合亚铁氰化钠(6mmol)溶解在40mL去离子水中，形成溶液B。
(2)在连续搅拌下将A倒入溶液B中，然后将得到的混合溶液在室温下老化24h。产物用去离子水洗3次，乙醇洗1次，除去杂质和未反应的原料，收集产物在真空烘箱中120℃下干燥12h。所得样品标记为MnHCF-L。
实施例3所得到的MnHCF-L材料扫描电镜图如图3所示，呈现10-100nm的椭圆状。
图4为实施例1-3三种产物的XRD对比图，可证明实施例1和实施例2产物MnHCF-S-170和MnHCF-S具有单斜结构，而实施例3的MnHCF-L则是典型的立方结构，一定程度上表明MnHCF-S-170具有较高的结晶性和高的钠含量。
图5为实施例1-3三种产物在10mA g-1电流密度下的恒电流充放电对比图，可以看出材料MnHCF-S-170具有最高的比容量。
图6为实施例1和3两种产物在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线对比图，可以看出MnHCF-S-170材料具有相对较大的电流响应。
图7为实施例1-3两种产物在100mA g-1电流密度下的循环性能对比图，可以看出MnHCF-S-170材料具有相对较好的循环稳定性。

Claims (2)

1.一种锰基普鲁士蓝材料的制备方法如下：
机械化学与低温固相技术结合制备一种锰基普鲁士蓝材料：将一水合硫酸锰和十水合亚铁氰化钠按照1:1.5的质量比称取至研钵中，研磨预混合后，转移至玛瑙罐中，加入1 ml水进行湿磨，球磨后的混合物料经干燥后，得到前驱体粉末，并将所得前驱体粉末进行研磨；在氩气保护下，将上述制得的前驱体粉末于170 ℃，保温12 h得到目标产物。
2.根据权利要求1的制备方法得到一种低缺陷、低结晶水含量和高结晶度的锰基普鲁士蓝材料，并用于钠离子电池中。
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