CN111943225A - 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过向前驱液B中添加螯合剂并添加辅助溶剂以提高螯合剂的溶解度，使过渡金属盐与螯合剂反应，在前驱液A与前驱液B进行反应时过渡金属离子缓慢释放，实现了对反应速率的控制，从而控制了生成的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的形貌，因此得到了片状高结晶度普鲁士蓝类材料，该结构可以缩短离子和电子的扩散和传输路径，提高了正极材料的导电性，从而改善了钠离子电池的倍率性能，较高的结晶度使普鲁士蓝类材料的开放立体框架更加稳定，在充放电过程中不易析出过渡金属，从而提高了钠离子电池的循环稳定性。

Description

一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及普鲁士蓝类钠离子电池正极材料 及其制备方法。
背景技术
由于传统能源材料大量使用带来的严重环境问题与温室效应，新型清洁能 源的使用得到广泛的关注。然而新型清洁能源受到时间、空间的影响较大，通 常无法提供稳定高品质的能源，因此发展低成本的大规模储能电站逐渐得到关 注与发展。锂离子电池是优秀的电子储能器件，已经从便携式电子设备向大功 率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等方向发展，然而锂资源在地壳中的 丰度十分有限，严重限制了锂离子电池的可持续发展与大规模应用。相较于锂， 钠资源储量丰富、成本低廉，同时钠与锂位于同一主族，拥有相似的化学性质， 钠离子电池工作原理也与锂离子电池相似的，为典型的摇椅电池。综上，钠离 子电池在大规模储能方向中具有更大的潜力与优势。
钠离子电池是由浓度差驱动的电池，充电过程中正极处的Na+穿过电解液 进入负极中，同时电子沿着电子导体传输到负极进行补偿，确保了电极处的电 荷平衡。放电过程是充电过程的逆过程，两者保持高度的可逆。
经过长期的发展，钠离子电池的负极材料、电解液得到了较好的解决，其 中负极材料目前较为成熟的为硬碳、NaTi2(PO4)3等；电解液主要为酯类溶剂的 钠盐，与锂离子电池电解液相似。而正极材料目前成为了限制钠离子电池进一 步发展的瓶颈。目前可用于钠离子电池正极材料的主要有层状的过渡金属氧化 物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝类材料。过渡金属氧化物和聚阴离子化合 物因为含氧、氟晶格的存在导致Na+受到化学束缚能较大，使脱嵌相对困难，降 低了材料的倍率性能。同时，Na+的脱嵌过程中伴随着相变，容易破坏材料的结 构，导致循环稳定性差。此外，上述材料普遍采用传统固相烧结法合成，制备 过程能耗大。
在普鲁士蓝结构中两种过渡金属八面体相互交替，通过C≡N桥连，形成开 放的立方框架，可以用于储钠，其用作正极材料时其理论比容量可以达到 170mAh/g，同时储钠电位通常高于3V。由于整个骨架结构拥有宽敞的三维扩散 通道，且不含有高电负性的氟、氧阴离子，所以嵌入的离子所受到的化学束缚 较弱，容易实现快速的离子脱嵌。因此是最有商用前景的钠离子电池正极材料 之一。
然而，在实际应用过程中，普鲁士蓝类材料仍然存在着以下不足：其一， 普鲁士蓝类材料电子导电性差，导致钠离子电池的倍率性能低；其二，在循 环过程中普鲁士蓝类材料容易与电解液发生副反应，导致过渡金属的溶出， 进而影响钠离子电池的循环稳定性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有普鲁士蓝类材料用作钠离子 电池的正极材料时倍率性能及循环稳定性较差的缺陷，从而提供一种普鲁士蓝 类钠离子电池正极材料的制备方法。
为此，本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以 下步骤：
将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得到 前驱液A，备用；
将过渡金属盐与螯合剂溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得 到前驱液B，备用；
将所述前驱液B滴加至前驱液A中进行反应，反应完全后进行陈化处理， 得到悬浊液；
分离所述悬浊液，对得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述普鲁士 蓝类钠离子电池正极材料。
进一步地，前驱液A中辅助溶剂的使用量与前驱液B中辅助溶剂的使用量 一致。
进一步地，所述螯合剂为2,2’-联吡啶、1-10-邻菲啰啉、乙二胺、乙二 胺四乙酸、二乙烯三胺、氨三乙酸中的至少一种；
所述辅助溶剂为乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇 中的至少一种。
进一步地，所述前驱液A及前驱液B中，去离子水与辅助溶剂的体积比为 1.5－4。
进一步地，所述前驱液B中螯合剂的浓度为0.01～8mol/L。
进一步地，所述过渡金属盐为铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐、钛 盐、锌盐、钒盐中的至少一种；
所述过渡金属盐为乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐、 草酸盐中的至少一种。
进一步地，所述前驱液B滴加至前驱液A时的流速为0.1mL/min～ 1000mL/min；所述陈化的时间为1h～20h。
进一步地，在所述反应过程中，向前驱液A中通入保护气体并进行加热和 搅拌，待所述前驱液B滴加完毕后停止加热并继续搅拌至充分反应。
进一步地，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种；
所述搅拌的速率为400～1500rpm；
所述加热的温度为30℃～100℃。
进一步地，通过离心分离所述悬浊液，所述离心的转速为5000～10000rpm， 时间为5～10分钟；
所述干燥为真空干燥，真空度为80－120pa，温度为100－150℃，时间为10－15 小时。
本发明还提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，分子式为NaxM [Fe(CN)6]y·nH2O的，其中M为过渡金属元素，且1.2≤x≤17，0.95≤y≤0.98， 1.3≤n≤3.2。
进一步地，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料为片状。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过向前驱 液B中添加螯合剂并添加辅助溶剂以提高螯合剂的溶解度，使过渡金属盐与螯 合剂反应，在前驱液A与前驱液B进行反应时过渡金属离子缓慢释放，实现了 对反应速率的控制，从而控制了生成的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的形貌， 因此得到了片状高结晶度普鲁士蓝类材料，该结构可以缩短离子和电子的扩散 和传输路径，提高了正极材料的导电性，从而改善了钠离子电池的倍率性能， 较高的结晶度使普鲁士蓝类材料的开放立体框架更加稳定，在充放电过程中不 易析出过渡金属，从而提高了钠离子电池的循环稳定性。
2.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，前驱液A中 辅助溶剂的使用量与前驱液B中辅助溶剂的使用量一致，保证了前驱液A与前 驱液B具有相同的液体环境，在将所述前驱液B滴加至前驱液A中时，避免因 液体环境的不同造成反应物质的析出，保证了反应的正常进行。
3.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，具有较高的结晶度和较 大的比表面积，使钠离子电池中具有良好的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将 对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见 地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来 讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法的反应 装置示意图；
图2是本发明实施例1－4制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的 SEM电镜图；
图3是本发明实施例1－4制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的 XRD图；
图4是本发明实施例1－4制备得到的以普鲁士蓝类材料为正极的有机电解 液体系钠离子半电池在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图5是本发明实施例1－4制备得到的以普鲁士蓝类材料为正极的有机电解 液体系钠离子半电池在10、100、500、1000mA/g电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实 施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或 是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近 似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常 规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下 步骤：
将3mmol十水合亚铁氰化钠溶解于由70mL去离子水与30mL无水乙醇构成 的混合溶剂中，得到前驱液A；
将6mmol一水合硫酸锰与6mmol 2，2’－联吡啶溶解于由70mL去离子水 与30mL无水乙醇构成的混合溶剂中，得到前驱液B；
采用图1所示的装置进行共沉淀反应，其中容器A中装有前驱液A，容器B 中装有前驱液B，容器A与容器B通过硅胶导管连接，并在硅胶导管设置蠕动 泵控制前驱液B滴加速率，容器A下方设置有磁力搅拌器以对反应液体进行加 热和搅拌。以50mL/min的流速向容器A中通入N2，前驱液B以1mL/min的滴 加速率滴加至前驱液A中进行反应，反应过程中液体的加热温度为30℃，搅拌 速度为800rpm；待前驱液B滴加完毕后停止加热，继续搅拌2h后静置陈化6h， 得到悬浊液；
将所述悬浊液以8000rpm离心10min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇 冲洗，重复五次。随后放入真空度为100Pa的真空烘箱120℃干燥12小时，从 而得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.7Mn [Fe(CN)6]0.96·3.2H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 片状形貌，单颗晶体的平均长度为3μm。SEM图谱如图2(a)所示。
经过XRD测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 较好的锰基普鲁士蓝特征峰，表明普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有较高的 结晶性。X射线衍射图如图3(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其循环性能。如图4(a)所示，100mA/g电流密度下材料的首次放电容量为113mAh/g，电池400次循环后比容量保持率为80％，表现出较好的循环性能。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其倍率性能。如图5所示，在1000mA/g电流密度下，其放电比容量为90 mAh/g。表明随着电流密度的提高，该发明专利制备的普鲁士蓝类材料容量衰减 小，表现出良好的倍率性能。
实施例2
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下 步骤：
将3mmol十水合亚铁氰化钠溶解于由60mL去离子水与40mL乙腈构成的混 合溶剂中，得到前驱液A；
将6mmol六水合二氯化镍与9mmol二乙烯三胺溶解于由60mL去离子水 与40mL乙腈构成的混合溶剂中，得到前驱液B；
采用图1所示的装置进行共沉淀反应，其中容器A中装有前驱液A，容器B 中装有前驱液B，容器A与容器B通过硅胶导管连接，并在硅胶导管设置蠕动 泵控制前驱液B滴加速率，容器A下方设置有磁力搅拌器以对反应液体进行加 热和搅拌。以50mL/min的流速向容器A中通入N2，前驱液B以1mL/min的滴 加速率滴加至前驱液A中进行反应，反应过程中液体的加热温度为30℃，搅拌 速度为800rpm；待前驱液B滴加完毕后停止加热，继续搅拌3h后静置陈化6h， 得到悬浊液；
将所述悬浊液以5000rpm离心10min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇 冲洗，重复五次。随后放入真空度为120Pa的真空烘箱100℃干燥10小时，从 而得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.2Ni [Fe(CN)6]0.98·1.3H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 片状形貌，单颗晶体的平均长度为1μm。SEM图谱如图2(b)所示。
经过XRD测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 较好的镍基普鲁士蓝特征峰，表明普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有较高的 结晶性。X射线衍射图如图3(b)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其循环性能。如图4(b)所示，100mA/g电流密度下材料的首次放电容量为 70mAh/g，电池1000次循环后容量保持率为95％，表现出较好的循环性能。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其倍率性能。如图5所示，在1000mA/g电流密度下，其放电比容量为60 mAh/g。表明随着电流密度的提高，该发明专利制备的普鲁士蓝类材料容量衰减 小，表现出良好的倍率性能。
实施例3
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下 步骤：
将3mmol十水合亚铁氰化钠溶解于由80mL去离子水与20mL乙酸构成的混 合溶剂中，得到前驱液A；
将6mmol乙酸亚铁与6mmol 1－10－邻菲啰啉溶解于由80mL去离子水与20mL 乙酸构成的混合溶剂中，得到前驱液B；
采用图1所示的装置进行共沉淀反应，其中容器A中装有前驱液A，容器B 中装有前驱液B，容器A与容器B通过硅胶导管连接，并在硅胶导管设置蠕动 泵控制前驱液B滴加速率，容器A下方设置有磁力搅拌器以对反应液体进行加 热和搅拌。以50mL/min的流速向容器A中通入氩气，前驱液B以1mL/min的 滴加速率滴加至前驱液A中进行反应，反应过程中液体的加热温度为30℃，搅 拌速度为800rpm；待前驱液B滴加完毕后停止加热，继续搅拌2h后静置陈化 6h，得到悬浊液；
将所述悬浊液以10000rpm离心5min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇 冲洗，重复五次。随后放入真空度为80Pa的真空烘箱150℃干燥15小时，从 而得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.56Fe [Fe(CN)6]0.95·2.6H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 片状形貌，单颗晶体的平均长度为2.5μm。SEM图谱如图2(c)所示。
经过XRD测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 较好的铁基普鲁士蓝特征峰，表明普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有较高的 结晶性。X射线衍射图如图3(c)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其循环性能。如图4(c)所示，100mA/g电流密度下材料的首次放电容量为 128mAh/g，电池800次循环后容量保持率为80％，表现出较好的循环性能。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其倍率性能。如图5所示，在1000mA/g电流密度下，其放电比容量为95 mAh/g。表明随着电流密度的提高，该发明专利制备的普鲁士蓝类材料容量衰减 小，表现出良好的倍率性能。
实施例4
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下 步骤：
将3mmol十水合亚铁氰化钠溶解于由70mL去离子水与30mL乙酸醇构成的 混合溶剂中，得到前驱液A；
将6mmol草酸钴与3mmol氨三乙酸溶解于由70mL去离子水与30mL乙酸 醇构成的混合溶剂中，得到前驱液B；
采用图1所示的装置进行共沉淀反应，其中容器A中装有前驱液A，容器B 中装有前驱液B，容器A与容器B通过硅胶导管连接，并在硅胶导管设置蠕动 泵控制前驱液B滴加速率，容器A下方设置有磁力搅拌器以对反应液体进行加 热和搅拌。以50mL/min的流速向容器A中通入N2，前驱液B以1mL/min的滴 加速率滴加至前驱液A中进行反应，反应过程中液体的加热温度为30℃，搅拌 速度为800rpm；待前驱液B滴加完毕后停止加热，继续搅拌4h后静置陈化6h， 得到悬浊液；
将所述悬浊液以5000rpm离心10min，对得到的沉淀物用去离子水、乙醇 冲洗，重复五次。随后放入真空度为120Pa的真空烘箱150℃干燥13小时，从 而得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.6Co [Fe(CN)6]0.95·3H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 片状形貌，单颗晶体的平均长度为1.5μm。SEM图谱如图2(d)所示。
经过XRD测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料呈现出 较好的钴基普鲁士蓝特征峰，表明普鲁士蓝类钠离子电池正极材料具有较高的 结晶性。X射线衍射图如图3(d)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为钠离子半电池，并 测试其循环性能。如图4(d)所示，100mA/g电流密度下材料的首次放电容量为 78mAh/g，电池500次循环后容量保持率为80％，表现出较好的循环性能。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料装电池，并测试其倍率性 能。如图5所示，在1000mA/g电流密度下，其放电比容量为58mAh/g。表明 随着电流密度的提高，该发明专利制备的普鲁士蓝类材料容量衰减小，表现出 良好的倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的 限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由 此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得到前驱液A，备用；
将过渡金属盐与螯合剂溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得到前驱液B，备用；
将所述前驱液B滴加至前驱液A中进行反应，反应完全后进行陈化处理，得到悬浊液；
分离所述悬浊液，对得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，前驱液A中辅助溶剂的使用量与前驱液B中辅助溶剂的使用量一致。
3.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述螯合剂为2,2’-联吡啶、1-10-邻菲啰啉、乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、氨三乙酸中的至少一种；
所述辅助溶剂为乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液A及前驱液B中，去离子水与辅助溶剂的体积比为1.5－4。
5.根据权利要求1－4任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液B中螯合剂的浓度为0.01～8mol/L。
6.根据权利要求1－5任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述过渡金属盐为铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐、钛盐、锌盐、钒盐中的至少一种；
所述过渡金属盐为乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1－6任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱液B滴加至前驱液A时的流速为0.1mL/min～1000mL/min；
所述陈化的时间为1h～20h。
8.根据权利要求1－7任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述反应过程中，向前驱液A中通入保护气体并进行加热和搅拌，待所述前驱液B滴加完毕后停止加热并继续搅拌至充分反应。
9.根据权利要求8所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种；
所述搅拌的速率为400～1500rpm；
所述加热的温度为30℃～100℃。
10.根据权利要求1－9任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
通过离心分离所述悬浊液，所述离心的转速为5000～10000rpm，时间为5～10分钟；
所述干燥为真空干燥，真空度为80－120pa，温度为100－150℃，时间为10－15小时。
11.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，分子式为NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O的，其中M为过渡金属元素，且1.2≤x≤1.7，0.95≤y≤0.98，1.3≤n≤3.2。
12.根据权利要求11所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料为片状。
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