CN110002465A - 一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源电池领域，更具体地，涉及一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用。该正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料，其具有开放的三维网络框架结构、大的间隙位置，可供Li+、Na+和K+等多种离子自由脱嵌。

Description

一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源电池领域，更具体地，涉及一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为新兴绿色电化学能源，具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，其已广泛应用于各种便携式设备及动力电池中。但锂资源存在储量有限且分布不均的问题，限制了其应用。相对于锂资源，钠和钾在地壳中具有更丰富的储量，分别约占2.74％和1.5％，并且分布广泛，具有更大的成本优势。且锂、钠和钾处于同一主族，具有相似的物理化学性质，使得钠离子、钾离子电池与锂离子电池的工作原理类似，因此可以借鉴锂离子电池的经验来开发新型钠离子、钾离子电池作为大规模储能应用。
电池包括正极、负极、电解液、隔膜等元件，在这些元件中，正极材料是关键组成部分，正极材料的成本占到36％；且为满足能量需求，高能量密度的正极材料一直也是电池行业的一大挑战。因此研究和开发兼具高安全性、低成本、高容量、长寿命等特性的储能正极材料，具有十分重要的意义，是推动新能源电池快速发展的前提。而目前研究的大多数正极材料都存在制备困难、成本高、材料性能不佳等问题。
普鲁士白类似物材料(KxP[R(CN)6]1-y□y.nH2O)具有大的框架和隧道结构，目前有研究者将这类普鲁士白材料用作锂离子、钠离子和钾离子电池的正极材料。但早期将普鲁士白类似物用作锂离子电池正极材料时，一般采用传统沉淀法合成目标产物，结晶速率快，目标产物结构中水含量较高、缺陷较多，导致循环性能非常差，当时认定是由于Li+晶格尺寸与普鲁士白类似物晶格尺寸不相匹配导致的；此外，由于Mn3+的John-Teller效应及普鲁士白类似物不完美的晶体结构，FeMn基的普鲁士白类似物用作钠离子电池及钾离子电池正极材料时，也常表现出循环稳定性不佳的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用，其通过采用柠檬酸辅助法，增大柠檬酸钾含量，控制结晶过程工艺，制备得到的普鲁士白类似物正极材料具有更加完美的晶体结构、更少的缺陷和更低的水含量，作为锂离子、钠离子和钾离子电池正极材料表现出高充放电平台、高比容量、高倍率性能及高循环稳定性，由此解决现有技术采用普鲁士白类似物正极材料用作钠离子、钾离子电池与锂离子电池的正极材料时存在的电化学性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种普鲁士白类似物类正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；
(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；
(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料。
优选地，所述Mn的过渡金属盐为Mn的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
优选地，所述溶液A中K4Fe(CN)6的浓度为0.01-0.02mol/L，所述溶液B中Mn的过渡金属盐的浓度为0.015-0.03mol/L，步骤(3)所述溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:2。
优选地，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.2-0.5mol/L。
优选地，所述步骤(3)中加热温度为25-60℃，搅拌时间为2-24小时，陈化时间为15-30小时。
优选地，步骤(3)所述滴加的速度为3-5mL/min。
优选地，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的普鲁士白类似物正极材料，其结晶水含量＜5wt％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的正极材料的应用，用作锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的普鲁士白类似物正极材料的制备方法，将亚铁氰化钾与过渡金属盐和柠檬酸钾的混合溶液混合，将反应得到沉淀物清洗、干燥后即得到普鲁士白类似物电池正极材料。通过采用柠檬酸辅助法，增大柠檬酸钾含量，控制结晶过程工艺，制备得到的普鲁士白类似物正极材料具有更加完美的晶体结构、更少的缺陷和更低的水含量。
(2)该方法工艺简单易操作，所需原料价格低廉且环境友好。且过程中加入大量柠檬酸钾可减缓结晶速率，缓慢结晶使得到的材料粒径大、均匀且规整，便于涂布，利于大规模工业化生产；另外，该材料结晶水含量低＜5wt％、缺陷空位少，减少充电过程中水分解带来的副反应，提升材料的结构稳定性，更利于Li+、Na+和K+的可逆脱嵌，明显提高了材料的电化学性能。
(3)本发明提供的普鲁士白类似物正极材料具有钙钛矿型结构典型的化学式：KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；位于顶点位置的过渡金属原子Fe、Mn与位于棱边上的-C≡N-按Fe-C≡N-Mn排列形成三维立方框架结构，三维空间结构中存在大量的配位子立方空隙，证实可进行不同尺寸离子包括Li+、Na+和K+的可逆脱嵌。
(4)本发明提供的用普鲁士白类似物正极材料组装成的锂离子、钠离子和钾离子电池，由于该正极材料具有开放的三维网络框架结构、大的间隙位置及水含量低、结构规整缺陷少，且FeMn普鲁士白类似物类材料相对于其它普鲁士蓝类材料氧化还原电位更高，实验证明，该普鲁士白类似物正极材料组装成的锂离子、钠离子和钾离子电池具有高充放电平台、高放电比容量、高倍率性能和长循环寿命，是极具有实际应用价值的，可同时做锂离子、钠离子和钾离子电池正极的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的热失重分析(TGA)图谱；
图2是本发明实施例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装锂离子电池，在2-4.2V电压范围内和20mA g-1电流密度下第10周的充放电曲线图；
图4是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装锂离子电池，在2.25-4.3V电压范围内和100mA g-1(20mA g-1预循环5周)电流密度下的循环性能图；
图5是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钠离子电池，在2-4.2V电压范围内和20mA g-1电流密度下第10周的充放电曲线图；
图6是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钠离子电池，在2.25-4.25V电压范围内和100mA g-1(20mA g-1预循环5周)电流密度下的循环性能图；
图7是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钾离子电池，在2.5-4.5V电压范围内和20mA g-1电流密度下第10周的充放电曲线图；
图8是本发明实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钾离子电池，在2.5-4.5V电压范围内和100mA g-1电流密度下的循环性能图；
图9是本发明实施例3制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图10是本发明对比例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图11是本发明对比例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装锂离子电池，在2-4.3V的电压范围内和20mAh g-1的电流密度下的循环性能图。
图12是本发明对比例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钠离子电池，在2-4.2V的电压范围内和20mAh g-1的电流密度下的循环性能图。
图13是本发明对比例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钾离子电池，在2-4.5V的电压范围内和100mAh g-1的电流密度下的循环性能图。
图14是本发明对比例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图15是本发明对比例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O组装钾离子电池，在2-4.5V的电压范围内和100mAh g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种普鲁士白类似物类正极材料的制备方法，该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；
(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；
(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料。
一些实施例中，所述Mn的过渡金属盐为Mn的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
一些实施例中，所述溶液A中K4Fe(CN)6的0.01-0.02mol/L，所述溶液B中Mn的过渡金属盐的浓度为0.015-0.03mol/L，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:2。
一些实施例中，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.2-0.5mol/L。实验过程中发现，提高溶液B中柠檬酸钾的浓度有利于进一步降低结晶速率，减少结构中的结晶水含量和[Fe(CN)6]空位，优选的柠檬酸钾浓度为0.4-0.5mol/L时，制备得到的材料结构更加完美，相应的材料用作正极材料时电化学性能更好。
一些实施例中，所述步骤(3)中加热温度为25-60℃，搅拌时间为2-24小时，陈化时间为15-30小时。
一些实施例中，步骤(3)所述滴加的速度为3-5mL/min。
一些实施例中，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
本发明提供的普鲁士白类似物正极材料，通过XRD测试可证实制备得到的材料均为普鲁士白类似物材料，其化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；其结晶水含量＜5wt％。该正极材料具有开放的三维网络框架结构和较完美的晶体结构，能够同时用作锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的正极材料，实验证明其能够可逆存储Li+、Na+和K+等多种离子，且能在Li+、Na+和K+脱嵌过程中表现出非常优异的电化学性能。
当将该正极材料用于锂离子电池时，该锂离子电池是有正极片、负极片、隔膜、泡沫镍和电解液组装而成。其中正极片由本发明提供的正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成；负极片为锂片；隔膜为玻璃纤维膜；电解液为锂离子电池电解液。
将该正极材料用于锂离子电池时，由于采用柠檬酸辅助法控制结晶速率使得其与现有的普鲁士白类似物锂离子正极材料相比，结晶水含量和[Fe(CN)6]空位更少，循环性能更加优异。
当将该正极材料用于钠离子电池时，该钠离子电池是有正极片、负极片、隔膜、泡沫镍和电解液组装而成。其中正极片由本发明提供的正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成；负极片为钠金属；隔膜为玻璃纤维膜；电解液为钠离子电池电解液。
通常是合成含Na+的NaxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料用作钠离子电池正极材料，而本工作合成KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O正极材料，除了优异的循环性能，KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O相对于NaxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O用作钠离子电池正极材料时，放电电压平台更高，能量密度更大。
当将该正极材料用于钾离子电池时，该钾离子电池是有正极片、负极片、隔膜、泡沫镍和电解液组装而成。其中正极片由本发明提供的正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成；负极片为钾金属；隔膜为玻璃纤维膜；电解液为钾离子电池电解液。
将该正极材料用于钾离子电池时，由于更少的结晶水含量和更少的[Fe(CN)6]空位，使得其与现有的普鲁士白类似物钾离子正极材料相比，具有更加优异的循环性能。
本发明公开了一种普鲁士白类似物正极材料及其制备方法和在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池上的应用。该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；其具有开放的三维网络框架结构、大的间隙位置，证实可供Li+、Na+和K+等多种离子自由脱嵌。制备方法为柠檬酸辅助法，与传统合成方法相比，得到的材料具有更完美的晶体结构、更少的缺陷和更低的水含量，作为锂离子、钠离子和钾离子电池正极材料表现出高充放电平台、高比容量、高倍率性能及高循环稳定性。本发明制备工艺简单可控，原料成本低廉、环境友好，适用于大规模工业化生产。
以下为实施例：
实施例1
一种普鲁士白类似物类正极材料，该正极材料的化学式表示为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该材料的结晶水含量为3.39wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和15g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌24h，陈化20小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，分别采用Li、Na、K作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，采用各电池体系相对应的电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图1是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量＜5wt％；图2是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的XRD图，该材料为典型的单斜晶相，证明本实施例制备得到的材料为普鲁士白类似物材料。
实施例2
一种普鲁士白类似物类正极材料，该正极材料的化学式表示为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该材料的结晶水含量为3.54wt％，缺陷含量为10％，即y＝0.1，分子式为K1.82Mn[Fe(CN)6]0.90□0.1.nH2O。该正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和25g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌24h，陈化15小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥26h，即得普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，分别采用Li、Na、K作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，采用各电池体系相应的电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图3是该普鲁士白类似物正极材料应用于锂离子电池体系的充放电曲线图，图4是相应的循环性能图；在2.25-4.3V的电压窗口内进行恒流充放电测试，100mAh g-1的电流密度下，500周循环后放电容量保持率在80％以上。
图5是该普鲁士白类似物正极材料应用于钠离子电池体系的充放电曲线图，图6是相应的循环性能图；在2.25-4.25V的电压窗口内进行恒流充放电测试，100mAh g-1的电流密度下，500周循环后放电容量保持率在75％以上。
图7是该普鲁士白类似物正极材料应用于钾离子电池体系的充放电曲线图，图8是相应的循环性能图；在2.5-4.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，100mAh g-1的电流密度下，效率稳定在99％以上。
实施例3
一种普鲁士白类似物类正极材料，该正极材料的化学式表示为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该材料的结晶水含量为3.83wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和25g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌2h，陈化36小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥30h，即得普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例3制备的普鲁士白类似物正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，分别采用Li、Na、K作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，采用各电池体系相应的电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图9是该材料的SEM图，表现为规整均匀的微米立方体形貌。
对比例1
一种普鲁士白类似物类正极材料，该正极材料的化学式表示为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该材料的结晶水含量为6.76wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和1.84g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，陈化24小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥30h，即得普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将对比例1制备的普鲁士白类似物正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，分别采用Li、Na、K作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，采用各电池体系相应的电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图10是该材料的SEM图，表现为无规则的纳米颗粒形貌。
图11是该普鲁士白类似物正极材料应用于锂离子电池体系的循环性能图，在2-4.3V的电压窗口内进行恒流充放电测试，20mAh g-1的小电流密度下，50周循环后放电容量保持率仅为63％。
图12是该普鲁士白类似物正极材料应用于钠离子电池体系的的循环性能图，在2-4.2V的电压窗口内进行恒流充放电测试，20mAh g-1的小电流密度下，50周循环后放电容量保持率仅为73％。
图13是该普鲁士白类似物正极材料应用于钾离子电池体系的循环性能图，在2-4.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，100mAh g-1的电流密度下，50周循环后容量已低于30mAhg-1。
对比例2
一种普鲁士白类似物类正极材料，该正极材料的化学式表示为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该材料的结晶水含量为5.3wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和5g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌12h，陈化24小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥30h，即得普鲁士白类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将对比例2制备的普鲁士白类似物正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，分别采用Li、Na、K作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，采用各电池体系相应的电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图14是该材料的SEM图，表现为堆积的纳米立方体形貌。
图15是该普鲁士白类似物正极材料应用于钾离子电池体系的循环性能图，在2-4.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，100mAh g-1的电流密度下，100周循环后容量已低于60mAhg-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种普鲁士白类似物类正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；
(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；
(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mn的过渡金属盐为Mn的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中K4Fe(CN)6的浓度为0.01-0.02mol/L，所述溶液B中Mn的过渡金属盐的浓度为0.015-0.03mol/L，步骤(3)所述溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.2-0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热温度为25-60℃，搅拌时间为2-24小时，陈化时间为15-30小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述滴加的速度为3-5mL/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的普鲁士白类似物正极材料，其结晶水含量＜5wt％。
9.如权利要求8所述的正极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的正极材料。
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