CN110010892A - 一种铝离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝离子电池技术领域，更具体地，涉及一种铝离子电池正极材料及其制备方法及应用。该正极材料的化学式为KxP[R(CN)6]1‑y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属元素，□为[R(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量＜10wt％。本发明铝离子正极材料制备工艺简单，原料成本低廉，适用于大规模工业化生产。制得的正极材料具有开放的三维网络框架结构，组装的铝离子电池表现出优异的电化学性能。

Description

一种铝离子电池正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于铝离子电池技术领域，更具体地，涉及一种铝离子电池正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
铝离子电池因具有超高的体积比容量、材料充足成本低以及安全性的优点而成为非常有希望的下一代能量存储方式。但由于Al3+与主晶格间很强的静电相互作用导致Al3+难以脱嵌而限制了正极材料的选择。
目前已应用于铝离子电池的正极材料主要是碳基材料和金属氧化物二大类。而众多碳基正极材料的脱嵌离子为一价阴离子AlCl4 -，并非Al3+，导致放电容量较低，大多＜100mAg-1；而金属氧化物如常见的V2O5，嵌脱离子虽为三价Al3+，但放电电压平台很低＜0.7V，且其结构不稳定，导电性较差。
寻求一种具有稳定高放电电压平台、高可逆容量及嵌脱过程中能保持结构稳定的正极材料一直是铝离子电池研究的主要方向。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铝离子电池正极材料、其制备方法及应用，该正极材料的化学式为KxP[R(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属元素，□为[R(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量＜10wt％；该正极材料具有开放的三维网络框架结构，组装铝离子电池时能维持自身结构的稳定。实验证明该材料用作铝离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能，由此解决现有的铝离子正极材料放电电压平台低、放电容量低及可逆性较差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxP[R(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属元素，□为[R(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量＜10wt％；该正极材料具有开放的三维网络框架结构，组装铝离子电池时能维持自身结构的稳定。
优选地，P为Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Ca、Zn、Ti、Mo、Mg、Al、Zr和Nb中的一种或多种过渡金属，R为过渡金属元素Fe或Co。
优选地，在0.05-1.5V的电压窗口内对该正极材料进行恒流充放电测试，200mAhg-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，前40周的放电容量＞90mAh g-1。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的铝离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得溶液A：所述溶液A为K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的水溶液；
(2)获得溶液B：所述溶液B为过渡金属P的盐和柠檬酸钾的水溶液；
(3)将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕后继续加热搅拌，反应完毕后陈化数小时，固液分离，洗涤沉淀，干燥后得到所述的铝离子电池正极材料。
优选地，所述过渡金属P的盐为过渡金属P的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中选出的一种或几种。
优选地，所述溶液A中K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的浓度为0.01-0.02mol/L，溶液B中过渡金属P的盐的浓度为0.015-0.03mol/L，所述溶液A与溶液B的体积比为1:1-1:2。
优选地，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.03-0.5mol/L。
优选地，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.8-1.5mol/L。
优选地，步骤(3)所述加热温度为25-60℃，搅拌时间为12-24h，陈化时间为15-30h。
优选地，步骤(3)所述滴加速度为3-5mL/min。
优选地，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种铝离子电池，包含正极片，其中所述正极片包含所述的正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的铝离子电池正极材料具有钙钛矿型结构典型的化学式：KxP[R(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[R(CN)6]空位；位于顶点位置的过渡金属原子P、R与位于棱边上的-C≡N-按R-C≡N-P排列形成三维立方框架结构，三维空间结构中存在大量的配位子立方空隙，为Al3+的可逆脱嵌提供了通道。本发明为铝离子正极材料的选择提供了新的方向和思路。
(2)本发明提供的铝离子正极材料的制备方法，将亚铁氰化钾、铁氰化钾或钴氰化钾溶液与过渡金属盐和柠檬酸钾的混合溶液混合，采用柠檬酸辅助法，将反应得到沉淀物清洗、干燥后即得到普鲁士蓝类似物材料，作为本发明的铝离子电池正极材料。该方法工艺简单易操作，所需原料价格低廉且环境友好，适用于大规模化工业生产。
(3)本发明提供的用铝离子电池正极材料组装成的铝离子电池，由于该正极材料具有开放的三维网络框架结构，具有大的间隙位置可供铝离子传输并存储，因此使得该铝离子电池正极材料组装成的铝离子电池具有高的放电容量、较高的放电平台，显示出良好的应用前景。
(4)本发明提供的用铝离子电池正极材料具有开放的三维网络框架结构，组装铝离子电池时能维持自身结构的稳定，优选实施例中其放电电压平台＞0.7V，可逆容量＞100mAhg-1，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图3为本发明实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的热失重分析(TGA)图谱；
图4为本发明实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O第10周的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O在0.1-1.5V电压范围内和200mAg-1电流密度下的循环性能图；
图6为本发明实施例2制备的铝离子电池正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的XRD图；
图7为本发明实施例2制备的铝离子电池正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O在0.05-1.5V电压范围内和200mAg-1电流密度下的循环性能图；
图8为本发明实施例3制备的铝离子电池正极材料KxNi[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O在0.05-1.5V电压范围内和200mAg-1电流密度下的循环性能图；
图9为本发明实施例4制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图10为本发明实施例4制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O在0.05-1.5V电压范围内和200mAg-1电流密度下的循环性能图。
图11为本发明实施例5制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图12为本发明实施例5制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O在0.05-1.5V电压范围内和200mAg-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxP[R(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属元素，其中P元素和N元素成键，R元素和C元素成键，□为[R(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量＜10wt％，该正极材料具有开放的三维网络框架结构，用作铝离子电池正极材料时能维持自身结构的稳定，并表现出优异的电化学性能。
一些实施例中，过渡金属元素P为Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Ca、Zn、Ti、Mo、Mg、Al、Zr何Nb中的一种或多种过渡金属，R为过渡金属元素Fe或Co。
本发明还提供了一种所述的铝离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得溶液A：所述溶液A为K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的水溶液；
(2)获得溶液B：所述溶液B为过渡金属P的盐和柠檬酸钾的水溶液；
(3)将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕后继续加热搅拌，反应完毕后陈化数小时，固液分离，洗涤沉淀，干燥后得到所述的铝离子电池正极材料。
一些实施例中，所述过渡金属P的盐为过渡金属P的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中选出的一种或几种。
一些实施例中，所述溶液A中K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的浓度为0.01-0.02mol/L，溶液B中过渡金属P的盐的浓度为0.015-0.03mol/L，所述溶液A与溶液B的体积比为1:1-1:2。
一些实施例中，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.03-0.5mol/L。实验过程发现柠檬酸钾的浓度对制备得到的该正极材料的电化学性能具有直接的影响，可能是由于柠檬酸钾会影响该材料的结晶过程，调控其晶体尺寸、结晶水以及缺陷含量，配合其它实验条件和参数影响该材料最终的电化学性能。实验发现柠檬酸钾的浓度太高或太低都不利于其电化学性能的提高，优选的柠檬酸钾的浓度范围为0.8-1.5mol/L，该浓度范围时，该正极材料的放电电压平台＞0.7V、可逆容量＞100mAhg-1且能稳定循环40周以上。
一些实施例中，步骤(3)所述加热温度为25-60℃，搅拌时间为12-24h，陈化时间为15-30h。
一些实施例中，步骤(3)所述滴加速度为3-5mL/min。
一些实施例中，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
本发明还提供了一种铝离子电池，包含正极片、负极片、隔膜和电解液，其中所述正极片包含本发明所述的正极材料。正极片由该正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成；一些实施例中，负极片为铝片；隔膜为玻璃纤维膜；电解液为氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。
本发明公开了一种铝离子电池正极材料及其制备方法和铝离子电池，为铝离子电池正极材料的选择提供了新的方向和思路。该正极材料经XRD测试证实为KxP[R(CN)6]1-y□y.nH2O典型结构，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属离子，□为[R(CN)6]空位。所提供的普鲁士蓝类似物正极材料制备方法包括：将K3R(CN)6或K4R(CN)6溶液滴入包含有P的盐溶液与柠檬酸钾的溶液中，混合溶液在搅拌条件下加热一段时间并陈化后即得普鲁士蓝类似物正极材料。本发明制备工艺简单，原料成本低廉，适用于大规模工业化生产。制得的正极材料具有开放的三维网络框架结构，大的间隙位置可供铝离子传输与存储，表现出优异的电化学性能。
以下为实施例：
实施例1
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量为3.54wt％，化学式为K1.82Mn[Fe(CN)6]0.90□0.1.nH2O。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和25g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.41mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌24h，陈化15小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例1制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图1是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的XRD图，显示该材料为典型的单斜相，空间群P21/n，证明其为普鲁士白类似物材料，其化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1。
图2是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的SEM图，表现为多边界的微米立方体。
图3是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量约为3.54wt％；
图4该铝离子电池第10周的充放电曲线图，在0.1-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，可逆容量＞60mAh g-1。
图5是该铝离子电池的循环性能图，在0.1-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，20th周后放电容量稳定在40mAh g-1以上。
实施例2
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxFe[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的FeSO4和25g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.41mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌24h，陈化24小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥30h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
图6是该实施例制得的材料的XRD图，显示该材料为典型的单斜相，空间群P21/n，证明其为普鲁士蓝类似物材料，其化学式为KxFe[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1。
将实施例2制备的铝离子电池正极材料KxFe[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图7是该铝离子电池的循环性能图，在0.05-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，50th周后放电容量稳定在30mAh g-1以上。
实施例3
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxNi[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的NiSO4和25g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.41mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌24h，陈化24小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥30h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxNi[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例3制备的铝离子电池正极材料KxNi[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图8是该铝离子电池的循环性能图，在0.05-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，50th周后放电容量稳定在30mAh g-1以上。
实施例4
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量为5.26wt％。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和5g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.08mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌12h，陈化15小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、80℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例4制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图9是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的SEM图，表现为堆积的纳米立方体；图10是该铝离子电池的循环性能图，在0.05-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，前40th周的放电容量基本稳定在90mAh g-1以上。
实施例5
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量为6.76wt％。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和1.84g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.03mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，陈化15小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、80℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例5制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。
图11是KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O材料的SEM图，表现为团聚的纳米颗粒；图12是该铝离子电池的循环性能图，在0.05-1.5V的电压窗口内进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台为0.6V左右，可稳定循环500周以上，且容量低于20mAh g-1。
实施例6
一种铝离子电池正极材料，该正极材料的化学式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，□为[Fe(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量为6.76wt％。其制备方法如下：
1)称量4mmol的K4Fe(CN)6，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；
2)称量6mmol的MnSO4和10g的柠檬酸钾，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；柠檬酸钾的浓度为0.16mol/L；
3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，陈化15小时后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、80℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O。
将实施例6制备的铝离子电池正极材料KxMn[Fe(CN)6]1-y□y.nH2O与科琴黑导电剂、PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂按质量比7：2：1组装成正极片，采用铝箔作为负极片，玻璃纤维膜作为隔膜，氯化铝/氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。经测试证明其用作铝离子电池正极材料性能良好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为KxP[R(CN)6]1-y□y·nH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，P和R为过渡金属元素，□为[R(CN)6]空位；该正极材料结晶水含量＜10wt％；该正极材料具有开放的三维网络框架结构，组装铝离子电池时能维持自身结构的稳定。
2.如权利要求1所述的铝离子电池正极材料，其特征在于，P为Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Ca、Zn、Ti、Mo、Mg、Al、Zr和Nb中的一种或多种过渡金属，R为过渡金属元素Fe或Co。
3.如权利要求1所述的铝离子电池正极材料，其特征在于，在0.05-1.5V的电压窗口内对该正极材料进行恒流充放电测试，200mAh g-1的电流密度下，放电电压平台＞0.7V，前40周的放电容量＞90mAh g-1。
4.如权利要求1至3任一项所述的铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获得溶液A：所述溶液A为K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的水溶液；
(2)获得溶液B：所述溶液B为过渡金属P的盐和柠檬酸钾的水溶液；
(3)将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕后继续加热搅拌，反应完毕后陈化数小时，固液分离，洗涤沉淀，干燥后得到如权利要求1至3任一项所述的铝离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属P的盐为过渡金属P的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中选出的一种或几种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6或K3Co(CN)6的浓度为0.01-0.02mol/L，溶液B中过渡金属P的盐的浓度为0.015-0.03mol/L，步骤(3)所述溶液A与溶液B的体积比为1:1-1:2。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中柠檬酸钾的浓度为0.03-0.5mol/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热温度为25-60℃，搅拌时间为12-24h，陈化时间为15-30h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80-100℃的条件下干燥24-30h。
10.一种铝离子电池，其特征在于，包含正极片，其中所述正极片包含如权利要求1至3任一项所述的正极材料。
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