CN105406036B - 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，该材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的通式为LixCo1‑yMyO2‑zNz，包覆物的通式为LiNix’Coy’Alz’O2；其制备方法为：先通过一次烧结得到钴酸锂基体LixCo1‑yMyO2‑zNz，然后利用液相共沉淀反应制备得到表面包覆有Nix’Coy’Alz’(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，最后通过二次烧结即得到本发明的高电压钴酸锂正极材料。本发明制得的高电压钴酸锂正极材料加工性能好、压实密度高，在高电压状态下具有较高的比容量和良好的循环性能，可以在高电压3.0～4.5V间稳定循环。

Description

一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因体积小、重量轻、比能量大、便于携带等诸多优点，在便携式电子产品和移动工具上获得了广泛应用。LiCoO2作为最为常用的商用锂离子电池正极材料，理论比容量为274mAh/g，然而实际容量只有140mAh/g左右，这是由于当充电截止电位低于4.2V时，相对应锂离子的脱出，结构变化为Li1-xCoO2(0≤x≤0.5)，只有近一半的锂离子能够脱出。为了提高LiCoO2电池的容量，充电截止电压需要超过4.2V，使得结构中脱出更多的锂离子。当充电截止电压大于4.2V时，即Li1-xCoO2脱嵌系数x≥0.5时，a-NaFeO2晶格中c轴方向会发生扩张，过多的锂脱嵌会使材料内部结构发生坍塌，并伴随有钴在电解液中溶解，电池容量迅速下降，循环性能也随之急剧下降。已有研究表明，电池充电截止电压越高，电量转换效率越低，电极活性衰减也越严重。
上述问题的主要解决途径是通过在LiCoO2表面进行包覆及体相进行掺杂来改性处理，从而提高LiCoO2在高于4.2V电压时的稳定性。US20050130042号美国专利文献和非专利文献(Yuhong Oh,Donggi Ahn,Seunghoon Nam,Byungwoo Park.The effect of Al2O3-coating coverage on the electrochemical properties in LiCoO2thinfilms.Journal of Solid State Electrochemistry,2010,14(7):1235-1240)中提到用氧化铝包覆LiCoO2后改善了钴酸锂在高电压的循环性能和储存性能，但是，由于A12O3等氧化物与LiCoO2的晶体结构差别很大，晶体匹配性不好，且为非活性物质氧化物，包覆后材料的极化加大，电池的容量和倍率性能下降明显。CN104022280A号中国专利文献中提到在单纯的Ni、Co二元体系或在LiCoO2表面包覆LipNixCoyMnzO2，虽然在工作电压高于4.4V时，该材料的电化学性能有所改善，但当电池在稍高温条件下运行时(大于45℃)，包覆层对基体的保护作用会由于Mn的溶解而逐渐失效，加速了高电压下材料性能的恶化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种加工性能好、压实密度高、循环性能好、比容量高的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，还提供一种设备要求不高、操作简单、自动化程度高、原材料浪费少、能耗低、且产品质量性能优异的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，该正极材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，所述掺杂型钴酸锂基体的通式为LixCo1-yMyO2-zNz，其中0.90≤x≤1.10，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.10，M为稀土元素，N为卤素元素；所述包覆物的通式为LiNix’Coy’Alz’O2，其中0.5≤x’≤1.0，0.5≤y’≤1.0，0.05≤z’≤0.20，x’+y’+z’＝1。
上述正极材料，优选的，所述包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1wt％～1.0wt％。
上述正极材料，优选的，所述M选自La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，所述N选自F、Cl、Br中的至少一种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照LixCo1-yMyO2-zNz的化学计量比，将钴源、锂源、含元素M的掺杂剂及含元素N的掺杂剂混合均匀，然后进行一次烧结，得到掺杂型钴酸锂基体材料，其中0.90≤x≤1.10，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.10；
(2)按照摩尔比Ni:Co:Al＝x’:y’:z’，将铝盐、镍盐和钴盐加入到去离子水中进行混合，然后加入络合剂搅拌混合均匀，再加入步骤(1)得到的掺杂型钴酸锂基体材料和沉淀剂进行共沉淀反应，搅拌至反应完成后进行过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆有Nix’Coy’Alz’(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，其中0.5≤x’≤1.0，0.5≤y’≤1.0，0.05≤z’≤0.20，x’+y’+z’＝1；
(3)按照LiNix’Coy’Alz’O2的化学计量比，将步骤(2)得到的钴酸锂正极材料前驱体与锂源混合均匀，然后进行二次烧结，即得到本发明的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述钴源选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种，含元素M的掺杂剂选自M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，含元素N的掺杂剂选自F、Cl、Br的锂盐、铵盐中的至少一种；所述步骤(1)和步骤(3)中，所述锂源选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，一次烧结的烧结温度为700℃～1500℃，烧结时间为4h～30h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述铝盐、镍盐、钴盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐中的至少一种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸、乙二胺四二酸二钠中的至少一种水溶液；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种水溶液。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，铝盐、镍盐和钴盐加入到去离子水中混合后，溶液中Ni、Co、Al离子的总浓度为75g/L～130g/L，所述沉淀剂的浓度为5g/L～25g/L；共沉淀反应的pH值为11.0～12.0，共沉淀反应的温度为30℃～60℃，反应时间为10h～15h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述掺杂型钴酸锂基体材料与铝盐、镍盐、钴盐的混合水溶液的质量比为1:1～1:10，所述络合剂的浓度为2mol/L～11mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，二次烧结的烧结温度为500℃～1000℃，烧结时间为5h～20h。
本发明所述的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，由阴阳离子共同掺杂的钴酸锂基体和作为包覆物的锂镍钴铝氧组成，该材料能够有效避免电池容量和倍率性能的下降，用Al元素代替常规包覆物中的Mn元素，避免了Mn溶解而导致的包覆物失效，使其在较高的充电截止电压下能够保持晶体结构的稳定性，使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能。
本发明所述的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，首先，通过对钴酸锂进行稀土元素阳离子和卤素阴离子的共同掺杂，提高了钴酸锂在较高截止电压时的稳定性，其中阳离子掺杂能够提高高电压下钴酸锂结构的稳定性，卤素阴离子掺杂能够减少高电压下氧气的析出，减少电解液的氧化；其次，通过对钴酸锂基体进行镍钴铝三元复合材料的包覆，由于Ni和Co元素的协同作用，其在高电压条件下的稳定性高于单一的Co体系，增强了材料在高电压下的工作稳定性，同时镍钴铝作为一种电化学活性物质，自身能提供一定的容量，从而减少了钴酸锂基体包覆后电池容量的损失。
本发明的高电压钴酸锂正极材料解决了常规钴酸锂存在的在高电压条件下循环性能不稳定、高温性能差及容量衰减快等问题，改性后的钴酸锂正极材料可以在高电压3.0～4.5V间稳定循环。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过对钴酸锂进行稀土元素阳离子和卤素阴离子的共同掺杂及镍钴铝三元复合材料的包覆处理，保证了钴酸锂正极材料在高电压状态下的比容量及循环性能，可以在高电压3.0～4.5V间稳定循环。
(2)本发明方法制备的高电压钴酸锂正极材料加工性能好、压实密度高、循环性能好、比容量高。
(3)本发明的制备方法对设备要求不高、操作简单、可实现高度自动化、原材料浪费少、能耗低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的扫描电镜图。
图2为采用本发明实施例1-3的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料制成的锂离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂均可以通过市场购买得到或是现有方法制备得到。
实施例1
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，该正极材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的分子式为Li0.90Co0.99La0.01O1.99F0.01，包覆物的分子式为LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1wt％。
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li0.90Co0.99La0.01O1.99F0.01的化学计量比，将四氧化三钴、碳酸锂、La(OH)3、LiF混合均匀，然后在700℃条件下进行一次烧结30h，得到掺杂型钴酸锂基体材料；
(2)按照Ni:Co:Al摩尔比为85:10:5，将硫酸铝、硫酸钴和硫酸镍加入到去离子水中进行混合，混合后溶液中金属离子的浓度为120g/L，然后加入浓度为2mol/L的氨水搅拌混合均匀，随后按照固液质量比为1:1(掺杂型钴酸锂基体材料与硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍混合水溶液的质量比)加入步骤(1)得到的掺杂型钴酸锂基体材料Li0.90Co0.99La0.01O1.99F0.01，再向溶液中加入浓度为14g/L的氢氧化钠水溶液，控制pH值为11.0～11.2，反应温度为35℃，搅拌10h后进行过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆有Ni0.85Co0.10Al0.05(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1wt％。
(3)按照LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的化学计量比，将步骤(2)得到的钴酸锂正极材料前驱体与碳酸锂混合均匀，然后在1000℃条件下进行二次烧结5h，即得到本发明的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料。
经检测，本实施例制备得到的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的扫描电镜图如图1所示，其中值粒径D50为17μm，振实密度达3.0g/cm3，压实密度可达4.3g/cm3；本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料制成的锂离子电池的循环曲线图如图2所示，在2.8V～4.5V的范围内，1C首次放电克容量达183.0mAh/g，300周循环容量保持率为87.4％。
实施例2
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，该正极材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的分子式为LiCo0.90Sm0.10O0.90Cl0.10，包覆物的分子式为LiNi0.70Co0.15Al0.15O2，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.3wt％。
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照LiCo0.90Sm0.10O0.90Cl0.10的化学计量比，将碳酸钴、氢氧化锂、Sm2O3、NH4Cl混合均匀，然后在900℃条件下进行一次烧结16h，得到掺杂型钴酸锂基体材料；
(2)按照Ni:Co:Al摩尔比为70:15:15，将硝酸铝、硝酸钴和硝酸镍加入到去离子水中进行混合，混合后溶液中金属离子的浓度为100g/L，然后加入浓度为10mol/L的氨水搅拌混合均匀，随后按照固液质量比为1:5(掺杂型钴酸锂基体材料与硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍混合水溶液的质量比)加入步骤(1)得到的掺杂型钴酸锂基体材料LiCo0.90Sm0.10O0.90Cl0.10，再向溶液中加入浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液，控制pH值为11.4～11.7，反应温度为45℃，搅拌15h后进行过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆有Ni0.70Co0.15Al0.15(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.3wt％。
(3)按照LiNi0.70Co0.15Al0.15O2的化学计量比，将步骤(2)得到的钴酸锂正极材料前驱体与碳酸锂混合均匀，然后在750℃条件下进行二次烧结12h，即得到本发明的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料。
经检测，本实施例制备得到的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的中值粒径D50为17μm，振实密度达2.9g/cm3，压实密度可达4.3g/cm3；本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料制成的锂离子电池的循环曲线图如图2所示，在2.8V～4.5V的范围内，1C首次放电克容量达178.2mAh/g，300周循环容量保持率为90.36％。
实施例3
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料，该正极材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的分子式为Li1.10Co0.95Yb0.05O0.95F0.05，包覆物的分子式为Li Ni0.60Co0.20Al0.20O2，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的1.0wt％。
本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.10Co0.95Yb0.05O0.95F0.05的化学计量比，将四氧化三钴、碳酸锂、Yb2(CO3)3、LiF混合均匀，然后在1500℃条件下进行一次烧结4h，得到掺杂型钴酸锂基体材料；
(2)按照Ni:Co:Al摩尔比为60:20:20，将硫酸铝、硫酸钴和硫酸镍加入到去离子水中进行混合，混合后溶液中金属离子的浓度为80g/L，然后加入浓度为5mol/L的氨水搅拌混合均匀，随后按照固液质量比为1:5(掺杂型钴酸锂基体材料与硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍混合水溶液的质量比)加入步骤(1)得到的掺杂型钴酸锂基体材料Li1.10Co0.95Yb0.05O0.95F0.05，再向溶液中加入浓度为6g/L的氢氧化钾水溶液，控制pH值为11.6～11.9，反应温度为55℃，搅拌13h后进行过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆有Ni0.60Co0.20Al0.20(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的1.0wt％。
(3)按照LiNi0.60Co0.20Al0.20O2的化学计量比，将步骤(2)得到的钴酸锂正极材料前驱体与碳酸锂混合均匀，然后在500℃条件下进行二次烧结20h，即得到本发明的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料。
经检测，本实施例制备得到的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的中值粒径D50为28μm，振实密度达3.2g/cm3，压实密度可达4.5g/cm3；本实施例的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料制成的锂离子电池的循环曲线图如图2所示，在2.8V～4.5V的范围内，1C首次放电克容量达181.4mAh/g，300周循环容量保持率为86.3％。

Claims (3)

1.一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该正极材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，所述掺杂型钴酸锂基体的通式为LixCo1-yMyO2-zNz，其中0.90≤x≤1.10，0.01≤y≤0.10，0.01≤z≤0.10，M为稀土元素，N为卤素元素；所述包覆物的通式为LiNix’Coy’Alz’O2，其中0.5≤x’≤1.0，y’＝0.1、0.15或0.2，0.05≤z’≤0.20，x’+y’+z’＝1；所述包覆物中Ni、Co、Al的总重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1wt％～1.0wt％；所述M选自La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，所述N选自F、Cl、Br中的至少一种；所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照LixCo1-yMyO2-zNz的化学计量比，将钴源、锂源、含元素M的掺杂剂及含元素N的掺杂剂混合均匀，然后进行一次烧结，一次烧结的烧结温度为700℃～1500℃，烧结时间为4h～30h，得到掺杂型钴酸锂基体材料；
(2)按照摩尔比Ni:Co:Al＝x’:y’:z’，将铝盐、镍盐和钴盐加入到去离子水中进行混合，然后加入络合剂搅拌混合均匀，再加入步骤(1)得到的掺杂型钴酸锂基体材料和沉淀剂进行共沉淀反应，共沉淀反应的pH值为11.0～12.0，共沉淀反应的温度为30℃～60℃，反应时间为10h～15h，搅拌至反应完成后进行过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆有Nix’Coy’Alz’(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体；所述铝盐、镍盐和钴盐加入到去离子水中混合后，溶液中Ni、Co、Al离子的总浓度为75g/L～130g/L，所述掺杂型钴酸锂基体材料与铝盐、镍盐、钴盐的混合水溶液的质量比为1:1～1:10，所述络合剂的浓度为2mol/L～11mol/L，所述沉淀剂的浓度为5g/L～25g/L；
(3)按照LiNix’Coy’Alz’O2的化学计量比，将步骤(2)得到的钴酸锂正极材料前驱体与锂源混合均匀，然后进行二次烧结，二次烧结的烧结温度为500℃～1000℃，烧结时间为5h～20h，即得到锂离子电池高电压钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钴源选自四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴中的至少一种，含元素M的掺杂剂选自M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，含元素N的掺杂剂选自F、Cl、Br的锂盐、铵盐中的至少一种；所述步骤(1)和步骤(3)中，所述锂源选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述铝盐、镍盐、钴盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐中的至少一种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸、乙二胺四二酸二钠中的至少一种水溶液；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种水溶液。
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