CN1698222A - 锂二次电池用粒状正极活性物质 - Google Patents

Abstract

提供了高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等都能够得到均衡满足的锂二次电池用粒状正极活性物质。它是由通式Li_pCo_xM_yO_zF_a (M为选自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比(a/x)为0.0001～0.02，且使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值为0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值为0.05～0.12°。

Description

锂二次电池用粒状正极活性物质

技术领域

本发明涉及能很好地满足高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等任一种特性的锂二次电池用粒状正极活性物质。

背景技术

近年，随着各种电子设备的便携化和无绳化，对小型、轻量、且具有高能量密度的非水电解液二次电池的需求增加，希望进行特性优于以往的非水电解液二次电池用正极活性物质的开发。

一般，用于非水电解液二次电池的正极活性物质由复合氧化物形成，该复合氧化物通过使以钴、镍、锰为首的过渡金属固溶于作为主要活性物质的锂而形成。根据所用过渡金属的种类的不同，电容量、可逆性、工作电压、安全性等电极特性有所不同。

例如，正极活性物质使用了LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂这样的固溶了钴或镍的R-3m菱形体岩盐层状复合氧化物的非水电解液二次电池分别能够达到140～160mAh/g及180～200mAh/g这样的较高容量密度，同时在2.5～4.3V这样的高电压范围内显现出良好的可逆性。但是，在对电池加温时，因充电时的正极活性物质和电解液溶剂的反应而出现电池易放热的问题。

日本专利特公平7-32017号公报揭示了LiCoO₂复合氧化物中的部分Co用Ti、Nb或Ta置换，循环放电特性有所改良的锂二次电池用正极活性物质。同样，在日本专利公报第2855877号中揭示了LiCoO₂复合氧化物中的部分Co用Zr置换，循环放电特性有所改良的锂二次电池用正极活性物质。但是，虽然这些二次电池用正极活性物质的循环放电特性确实得到了改良，但另一方面其安全性有所下降。此外，由于容量也下降，所以不能够令人满意。

在日本专利公报第3141858号中揭示了由Li_aM_bO_cX_d(式中，M为选自Cr、Mn、Fe及Co的至少1种以上，X为氟等卤原子)形成的复合氧化物构成的锂二次电池用正极活性物质。这些复合氧化物的正极，即使在50℃以上的温度下，也能够获得良好的循环特性和保存稳定性等特性。但是，由这些正极活性物质形成的正极虽然循环耐久性和保存安全性有所提高，但其初期容量密度和放电平均电压下降，而且，不能够满足大电流放电特性，希望在这些方面得到进一步改善。

因此，从以往的锂二次电池用正极活性物质中，不能够获得高安全性、高充放电循环耐久性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性得到均衡满足的正极活性物质。

本发明的目的是提供高安全性、高充放电循环耐久性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性都能够以良好的平衡性得到满足的锂二次电池用粒状正极活性物质。

发明的揭示

为了达到上述目的，本发明者进行认真研究后发现，在以锂二次电池用钴酸锂为主体的粒状正极活性物质中同时添加特定量的特定的金属元素和特定量的氟时，所得锂二次电池的高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性与分别单独添加的情况相比，都有进一步地提高，且能均衡地满足特性要求。

上述部分公知例中揭示了在粒状正极活性物质中添加氟，使正极的充放电循环特性有所提高的技术。这种情况下，虽然充放电循环特性有所提高，但单位重量的放电容量明显下降，不适合实用。本发明中，在不出现这种放电容量实质性下降的前提下，使循环耐久性及其它特性有所提高。

本发明虽然还未明确以良好的平衡性获得上述优良特性的机理，但可以推断可能是由于在钴酸锂粒子的表面存在上述特定的金属元素，该金属的氧化物等被膜覆盖正极粒子表面，所以氟集中存在于正极粒子表面，很难引发氟原子与正极的钴酸锂晶格的氧原子的置换。另一方面，上述公知例中，由于添加的氟的一部分与钴酸锂晶格的氧原子置换，所以能够参与充放电的钴原子量减少，其结果是，成为导致放电容量明显下降的原因之一。

因此，本发明的锂二次电池用粒状正极活性物质具有以下的技术要点。

(1)锂二次电池用粒状正极活性物质，它是由通式Li_pCo_xM_yO_zF_a(M为选自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，该活性物质的特征是，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比(a/x)为0.0001～0.02，且使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值为0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值为0.05～0.12°。

(2)进一步限定(1)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，在粒子表面不存在可通过X射线衍射法检测出的结晶性金属氟化物。

(3)进一步限定(1)或(2)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，氟原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内，且元素M原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内。

(4)进一步限定(1)、(2)或(3)记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，它是粒子内部的氧原子置换了氟原子的至少一部分的固溶体，并且是元素M原子的至少一部分置换了粒子内部的钴原子的固溶体。

(5)进一步限定(1)～(4)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，元素M为选自Zr、Ti、V、Nb、Ge、Sn、Al、In、Y、Mo、W、Ga、Mg、Cr、Mn及Fe的至少1种。

(6)进一步限定(1)～(5)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质，元素M为2价、3价或4价时，元素M的离子半径为0.3～0.9埃。

(7)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物及含有元素M的碱式氢氧化物的至少1种，氟化锂，氢氧化钴、碱式氢氧化钴(cobalt oxyhydroxide)或氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。

(8)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对含有元素M的氟化物，氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。

(9)(1)～(6)中的任一项记载的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，该方法的特征是，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物、含有元素M的碱式氢氧化物及含有元素M的氟化物的至少1种，氟化锂(上述使用含有元素M的氟化物的情况除外)，由多个一次粒子凝集而成的氢氧化钴及/或碱式氢氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。

以下对本发明进行更详细地说明。

实施发明的最佳方式

如上所述，本发明的锂二次电池用粒状正极活性物质具有通式Li_pCo_xM_yO_zF_a。该通式中的M、p、x、y、z及a的定义如上所述。其中，p、x、y、z及a最好如下所述。0.97≤p≤1.03，0.990≤x≤0.999，0.001≤y≤0.01，1.95≤z≤2.05，0.95≤x+y≤1，0.0002≤a≤0.01。从显现电池性能考虑，a特别好为0.0005～0.008。

元素M为选自元素周期表2～8族、13族及14族的至少1种元素。周期表2族元素可例举Be、Mg、Ca、Sr、Ba。周期表3族元素可例举Sc、Y、镧系元素、锕系元素。周期表4族元素可例举Ti、Zr、Hf。周期表5族元素可例举V、Nb、Ta。周期表6族元素可例举Cr、Mo、W。周期表7族元素可例举Mn、Tc、Re。周期表8族元素可例举Fe、Ru、Os。周期表13族元素可例举B、Al、Ga、In、Tl。周期表14族元素可例举Si、Ge、Sn、Pb。

其中，元素M为2价、3价或4价时的离子半径为0.3～0.9埃，特别好的是0.4～0.8埃的元素。元素M的离子半径在津田惟雄等著的物性科学选书《电导性氧化物》(1993年，株式会社裳华房发行)，25页，2-1周期表中有揭示。该元素能够使上述电池特性的提高效果充分发挥。这是因为具有这种性质的元素能够稳定置换钴酸锂的结晶表面的钴原子的缘故。元素M中特别好的是选自Mg、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Al、Ga、In、Ge及Sn的至少1种。即，元素M为选自Zr、Ti、V、Nb、Ge及Sn的至少1种的情况下，具有安全性较高，充放电循环耐久性良好，且大电流放电特性及放电电压高的特征。其中，Zr除了上述特性之外，还能够提高重量容量密度(mAh/g)和体积容量密度(与正极粉末密度呈比例关系)的任一种，所以特别好。此外，元素M为选自Al、In、Y、Mo、W、Ga、Mg、Cr、Mn及Fe的至少1种的情况下，具有充放电循环耐久性良好，特别是初期重量容量下降少，且安全性特别高的特征。其中，Mg、Al的特征是，在具有明显高的充放电循环耐久性的同时安全性高，且体积容量密度也高，所以特别理想。本发明的正极活性物质还具有二次电池在高温保存后的容量显现率高的特征。在不影响本发明的正极活性物质的特性的前提下，其中还可包含其它元素。

本发明的锂二次电池用正极活性物质较好为球形的粒状，其平均粒径较好为2～15μm，特别好为3～9μm。平均粒径小于2μm的情况下，很难形成致密的电极层，如果超过15μm，则很难形成平滑的电极层表面，不太理想。

本发明的粒状正极活性物质中氟原子及元素M原子必须实质上集中存在于其粒子表面。换言之，粒子内部必须实质上不存在氟原子及元素M。这种情况下，由于氟原子及元素M只存在于正极活性物质的表面，所以通过微量的添加就能够使效果显现出来。存在于内部时不能够获得本发明的效果。为了显现本发明的效果，即高安全性、高循环耐久性、大电流放电特性及高温保存稳定性等，在内部添加氟原子、元素M时必须大量添加。如果大量添加，则会导致初期容量的下降、大电流放电特性的下降及高温保存稳定性的下降等。其中，氟原子较好是集中存在于从粒子表面开始的100nm以内，特别好的是存在于从粒子表面开始的30nm以内。此外，元素M原子较好是集中存在于从粒子表面开始的100nm以内，特别好的是存在于从粒子表面开始的30nm以内。较好的是粒子内部的氧原子置换了集中存在于上述正极活性物质的粒子表面的氟原子的一部分的固溶体，并且元素M原子的至少一部分置换了粒子内部的钴原子的固溶体。这种情况下，由于正极活性物质的粒子表面的钴及氧原子未露出，所以添加元素的效果能够更好地显现。其结果是，安全性、充放电循环耐久性、高电流放电特性、高温保存特性等能够有效得到改善。

从特性考虑，本发明的粒状正极活性物质的粒子表面最好不存在可通过X射线衍射法检测出的结晶性金属氟化物。在存在这种结晶性金属氟化物的情况下，初期容量下降，所以不理想。

本发明的粒状正极活性物质中所含的氟原子和钴原子的原子比(a/x)对正极活性物质的初期容量、安全性、充放电循环耐久性、高电流放电特性、高温保存特性有影响，所以很重要。其范围必须为0.0001～0.02。该原子比如果小于0.0001，则安全性改良效果和充放电循环耐久性改良效果不佳，所以不好。如果超过0.02，则初期容量的下降明显，也不好。氟原子和钴原子的原子比较好为0.0002～0.01，特别好为0.0005～0.008。

本发明的粒状正极活性物质的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值必须为0.06～0.13°，且(003)面的衍射角的半幅值必须为0.05～0.12°。这种情况下，能够获得良好的初期体积容量密度、初期重量容量密度、初期充放电效率及循环耐久性。在上述(110)面的半幅值小于0.06的情况下，大电流放电特性下降。如果超过0.12，则循环耐久性下降。(110)面的半幅值较好为0.07～0.12°。上述(003)面的半幅值如果小于0.05，则大电流放电特性下降。如果超过0.12，则循环耐久性下降。(003)面的半幅值较好为0.06～0.11°。

较好的是本发明的上述粒状正极活性物质具有2.7～3.3g/cm³的加压密度。加压密度如果小于2.7g/cm³，则使用粒状正极活性物质形成正极板时的正极的初期体积容量密度下降，如果大于3.3g/cm³，则正极的初期重量容量密度下降，高速放电特性下降，所以不理想。粒状正极活性物质的加压密度较好为2.9～3.2g/cm³。本发明中，为了提高加压密度，作为钴原料最好采用多个一次粒子凝集形成二次粒子的具有近似球状的形状的碱式氢氧化钴。这里，加压密度表示由对粉体施加0.32t/cm²的压力时的体积和粉体重量求得的数值。

本发明的粒状正极活性物质的比表面积较好为0.2～1m²/g。比表面积小于0.2m²/g时，初期每单位重量的放电容量下降，在超过1m²/g的情况下，初期每单位体积的放电容量下降，不能够获得满足本发明的目的的良好的正极活性物质。比表面积较好为0.3～0.7m²/g。

对本发明的粒状正极活性物质的制造方法无特别限定，可采用已知的方法制造。例如，作为钴原料可采用氢氧化钴、四氧化三钴、碱式氢氧化钴。其中，因为可发挥出高电池性能，所以较好的是碱式氢氧化钴或氢氧化钴。特别好的是由多个一次粒子凝集形成了二次粒子的碱式氢氧化钴及/或氢氧化钴。作为上述原料可例举一次粒径为0.3～5μm、30～200个一次粒子凝集形成了二次粒子的材料。采用这些原料可提高正极粉末的加压密度，其结果是，能够提高体积容量密度，因此较为理想。作为元素M的原料，可采用氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、有机酸盐、碱式氢氧化物、氟化物，其中，因为可发挥出高电池性能，较好的是氢氧化物、碱式氢氧化物、氟化物。作为锂原料，较好为碳酸锂、氢氧化锂。作为氟原料，较好为氟化锂、氟化铝或氟化镁。对上述各种原料物质的混合物，较好是选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物及含有元素M的碱式氢氧化物的至少1种，氟化锂，氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在含氧气氛中于600～1050℃，较好是850～1000℃，进行1～48小时，特别好的是4～20小时的煅烧，使混合物转化为复合氧化物就可制得本发明的粒状正极活性物质。此外，如果用含有元素M的氟化物替代含有元素M的化合物和氟化锂，则能够获得良好的电池性能。

含氧气氛可采用氧浓度在10容量％以上，特别是在40容量％以上的含氧气氛。该复合氧化物通过改变上述各原料的种类、混合组成及煅烧条件，能够满足上述本发明。本发明中，在上述煅烧时可进行预煅烧。预煅烧是在氧化气氛中，较好是在450～550℃进行1～20小时。

上述本发明的正极活性物质的制造并不限定于上述方法，例如，以金属氟化物、氧化物及/或氢氧化物作为原料合成正极活性物质，再用氟气、NF₃、HF等氟化剂进行表面处理也能够制得。

由上述本发明的粒状正极活性物质获得锂二次电池用正极的方法可按照常规方法实施。例如，通过在本发明的正极活性物质粉末中混合入乙炔黑、石墨、炉黑等碳系导电材料和粘合材料形成正极合粉。粘合材料可采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将使上述正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而形成的浆料涂布于铝箔等正极集电体，并干燥加压压延，在正极集电体上形成正极活性物质层。

在正极使用本发明的正极活性物质的锂电池中，最好采用碳酸酯作为电解质溶液的溶剂。碳酸酯可采用环状或链状中的任一种。环状碳酸酯可例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。链状碳酸酯可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。

上述碳酸酯可单独使用也可2种以上混合使用。还可与其它溶剂混合使用。有时根据所使用的负极活性物质的材料，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则能够改善放电特性、循环耐久性和充放电效率。此外，在这些有机溶剂中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，アトケム株式会社カイナ-)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，通过加入以下的溶质而形成的凝胶状聚合物电解质也可使用。

电解质溶液的溶质可使用ClO₄-、CF₃SO₃-、BF₄-、PF₆-、AsF₆-、SbF_6-、CF₃CO₂-、(CF₃SO₂)₂N-等阴离子的锂盐中的1种以上。上述电解质溶液或聚合物电解质最好是在前述溶剂或含有溶剂的聚合物中以0.2～2.0mol/L的浓度添加由锂盐形成的电解质而制得。如果超过该范围，则离子传导性下降，电解质的电导率也下降。更好的是0.5～1.5mol/L。隔层可采用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯薄膜。

正极采用了本发明的正极活性物质的锂电池的负极活性物质为可吸藏、释放锂离子的材料。对形成负极活性物质的材料无特别限定，可例举锂金属、锂合金、碳材、以周期表14和15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。

作为碳材可采用在各种热分解条件下热分解有机物而形成的材料，以及人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。负极集电体可采用铜箔、镍铂等。

对使用本发明的正极活性物质的锂二次电池的形状无特别限定。可根据用途选择片状(所谓的薄膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、钮扣形等。

以下，通过具体的实施例1～24及比较例1～8对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下的实施例及比较例中，正极活性物质粉末的比表面积通过氮吸附法求得，其平均粒径通过激光散射式粒度分布计求得。

实施例1

以规定量混合四氧化三钴粉末、碳酸锂粉末、氧化锆粉末、氟化锂粉末。干法混合这4种粉末后，在大气中于960℃进行12小时的煅烧。湿法溶解煅烧后的粉末，通过ICP、氟离子电极及原子吸光分析，测定钴、锆、氟及锂的含量，其结果是，粉末的组成为LiCo_0.995Zr_0.005O_1.9929F_0.0071，F/Co原子比为0.007。

对煅烧后的粉末(正极活性物质)，用理学电机制RINT 2100型X射线衍射装置获得了X射线衍射光谱。测定条件是电压40KV、电流40mA、取样宽度0.004°、扫描速度0.5°/min、且受光狭缝0.15mm。使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.090°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.082°。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。该粉末的比表面积为0.31m²/g，平均粒径D50为13.8μm。对煅烧后的粉末表面进行XPS分析，其结果是，检测出来自Zr的3p的强信号和来自氟的Fls的强信号。该粉末的加压密度为2.88g/cm³。

对经过水洗的试样进行XPS表面分析，其结果是，检测出来自Zr的3p的信号，但仅微弱地检测出来自氟的Fls的信号，这说明通过水洗除去了表面的大部分的氟原子。

在10分钟及20分钟的条件下，对该水洗后的试样进行溅射后，对其进行XPS分析，其结果是，未检测出来自氟的Fls的信号。该溅射分别相当于约30nm及约60nm的深度的表面腐蚀。此外，对水洗前的粒子进行10分钟溅射后，通过XPS检测的Zr的信号衰减至溅射前的信号的12％，这说明Zr集中存在于粒子表面。

以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo_0.995Zr_0.005O_1.9929F_0.0071粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同时混匀，干燥，制得厚度为150μm的正极板。

将厚度20μm的铝箔作为正极集电体，隔层采用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，负极采用厚度500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍铂，电解液则采用1M的LiPF₆/EC+DEC(1∶1)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池。

首先，于25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流对这2个电池进行充电至4.3V，再以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。对其中一个电池再进行30次的充放电循环试验。此外，对另一电池，即上述电解液使用了EC+DEC(1∶1)溶液的剩下的电池分别进行10小时的充电至4.3V，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片状物，对该正极体片状物进行洗涤后，穿直径3mm的孔，和EC一起密闭于铝胶囊，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热起始温度为175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.2mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.872V，30次充放电循环后的容量维持率为98.6％。

实施例2

除了用氧化钛粉末替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质粉末，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，粉末组成为LiCo_0.995Ti_0.005O_1.9926F_0.0074，F/Co原子比为0.007。

该粉末的X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.116°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.100°。此外，该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的该粉末的比表面积为0.35m²/g，平均粒径D50为12.2μm。对该粉末的表面进行XPS分析，其结果是，检测出来自钛的Ti2p的强信号和来自氟的Fls的强信号。该正极活性物质粉末的加压密度为2.79g/cm³。

对经过水洗的试样进行XPS表面分析，其结果是，检测出来自钛的Ti2p的信号，但仅微弱地检测出来自氟的Fls的信号，这说明通过水洗除去了表面的大部分的氟原子。

在10分钟及20分钟的条件下，对该水洗后的试样进行溅射后，对其进行XPS分析，其结果是，未检测出来自氟的Fls的信号。该溅射分别相当于约30nm及约60nm的深度的表面腐蚀。此外，对水洗前的粒子进行10分钟溅射后，通过XPS检测的钛的信号衰减至溅射前的信号的13％，这说明钛集中存在于粒子表面。

以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo_0.995Ti_0.005O_1.9926F_0.0074粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同时混匀，干燥，制得厚度为150μm的正极板。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为156.2mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.890V，30次充放电循环后的容量维持率为99.3％。

实施例3

除了用氧化铌替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质粉末，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，该粉末组成为LiCo_0.995Nb_0.005O_1.9928F_0.0072，F/Co原子比为0.0072。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.064°。该粉末的加压密度为2.85g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.34m²/g，平均粒径D50为14.4μm。氟及铌集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为179℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为156.6mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.876V，30次充放电循环后的容量维持率为97.4％。

实施例4

除了用氧化铝替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，其组成为LiCo_0.995Al_0.005O_1.9927F_0.0073，F/Co原子比为0.0073。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.064°。该粉末的加压密度为2.89g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.27m²/g，平均粒径D50为14.3μm。对该粉末的表面进行XPS分析，其结果是，检测出来自Al的2s的强信号和来自氟的Fls的强信号。

在10分钟及20分钟的条件下，对该水洗后的试样进行溅射后，对其进行XPS分析，其结果是，未检测出来自氟的Fls的信号。该溅射分别相当于约30nm及约60nm的深度的表面腐蚀。此外，对水洗前的粒子进行10分钟溅射后，通过XPS检测的Al的信号衰减至溅射前的信号的15％，这说明Al集中存在于粒子表面。此外，氟及铝集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.866V，30次充放电循环后的容量维持率为99.3％。4.3V充电电池的30天60℃保存试验后的电池的容量显现率为93％。

实施例5

除了用氧化钇替代氧化钴之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Y_0.005O_1.9930F_0.0070，F/Co原子比为0.0070。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.092°。该粉末的加压密度为2.85g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.28m²/g，平均粒径D50为15.1μm。氟及钇集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为185℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为160.9mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.845V，30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。4.3V充电电池的30天60℃保存试验后的电池的容量显现率为91％。

实施例6

除了用氧化钨替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995W_0.005O_1.9927F_0.0073，F/Co原子比为0.0073。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.084°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.076°。该粉末的加压密度为2.87g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.46m²/g，平均粒径D50为12.2μm。氟及钨集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为174℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为156.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.880V，30次充放电循环后的容量维持率为96.7％。

实施例7

除了用氧化钼替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Mo_0.005O_1.9926F_0.0074，F/Co原子比为0.0074。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.075°。该粉末的加压密度为2.88g/cm³。

该粉末X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.29m²/g，平均粒径D50为13.3μm。氟及钼集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为187℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.0mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.871V，4.3V充电电池的30天60℃保存试验后的电池的容量显现率为90％。

实施例8

除了用氧化铟替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995In_0.005O_1.9926F_0.0074，F/Co原子比为0.0074。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.075°。该粉末的加压密度为2.87g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.29m²/g，平均粒径D50为13.3μm。氟及铟集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为179℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.6mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.865V。

实施例9

除了用氧化钒替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995V_0.005O_1.9929F_0.0071，F/Co原子比为0.0071。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.078°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.067°。该粉末的加压密度为2.88g/cm³。

该粉末X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。粉末的比表面积为0.29m²/g，平均粒径D50为14.0μm。氟及钒集中存在于表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为178℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为159.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.860V。

比较例1

除了不用氧化锆及氟化锂之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCoO₂。煅烧后的粉末的比表面积为0.30m²/g，平均粒径D50为12.0μm。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为160℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为160.9mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.870V。30次充放电循环后的容量维持率为97.2％。4.3V充电电池的30天60℃保存试验后的电池的容量显现率为86％。

比较例2

除了不用氟化锂之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Ti_0.005O₂。煅烧后的粉末的比表面积为0.28m²/g，平均粒径D50为14.5μm。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为155℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为157.4mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.880V。30次充放电循环后的容量维持率为98.6％。4.3V充电电池的30天60℃保存试验后的电池的容量显现率为75％。

比较例3

除了改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例2的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Ti_0.005O_1.95F_0.05，F/Co原子比为0.05。此外，在该粉末的X射线衍射光谱中，检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.32m²/g，平均粒径D50为12.9μm。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为140.2mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.881V。30次充放电循环后的容量维持率为98.5％。

实施例10

除了用碱式氢氧化钴替代四氧化三钴，并改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例2同样，制得正极活性物质。碱式氢氧化钴由50～120个平均粒径0.8μm的一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。所得正极活性物质具有LiCo_0.995Ti_0.005O_1.9988F_0.0012的组成，其F/Co原子比为0.0012，加压密度为3.05g/cm³。该正极活性物质粉末反映出原料钴源的形状。即，结晶成长的一次粒子多个凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。

该正极活性物质的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.112°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.097°。此外，煅烧后的粉末的比表面积为0.38m²/g，平均粒径为12.6μm。该正极活性物质粉末的放热起始温度为175℃，初期容量为160.2mAh/g，放电速率1.5C时的放电平均电压为3.886V，充放电循环维持率为98.9％。

与实施例1同样的XPS分析结果是，氟和钛集中存在于粒子表面，X射线衍射光谱中未检测出结晶性金属氟化物。

实施例11

除了用氢氧化铝和氟化铝替代氧化铝和氟化锂之外，其它与实施例4同样，合成LiCo_0.990Al_0.010O_1.9930F_0.0070，其F/Co原子比为0.0070。

该正极活性物质的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.082°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.065°。该粉末的加压密度为2.89g/cm³。此外，比表面积为0.30m²/g，平均粒径为13.6μm。该正极活性物质粉末的放热起始温度为178℃，初期容量为157.6mAh/g，高速下的放电平均电压为3.860V，充放电循环维持率为99.5％，60℃保存试验后的容量维持率为94％。

与实施例1同样的XPS分析结果是，铝和氟集中存在于粒子表面。

实施例12

除了用氢氧化镁替代氧化锆之外，其它与实施例1同样，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.997Mg_0.003O_1.9973F_0.0027，其F/Co原子比为0.0027。使用了CuKα

射线的该粉末的X射线衍射中，2θ＝66.5±°1附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.087°。该粉末的加压密度为2.89g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.31m²/g，平均粒径D50为12.9μm。对该粉末的表面进行XPS分析，其结果是，检测出来自Mg的2s的强信号和来自氟的Fls的强信号。在10分钟及20分钟的条件下，对该水洗后的试样进行溅射后，对其进行XPS分析，其结果是，未检测出来自氟的Fls的信号。该溅射分别相当于约30nm及约60nm的深度的表面腐蚀。此外，对水洗前的粒子进行10分钟溅射后，通过XPS检测的Mg的信号衰减至溅射前的信号的14％，这说明Mg集中存在于粒子表面。

上述正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为190℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为161.4mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.763V，30次充放电循环后的容量维持率为99.9％。

实施例13

除了用氢氧化镓替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Ga_0.005O_1.9981F_0.0019，F/Co原子比为0.0019。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.070°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.058°。该粉末的加压密度为2.88g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.33m²/g，平均粒径D50为13.7μm。氟及镓集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为187℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.838V，30次充放电循环后的容量维持率为97.4％。

实施例14

除了用氟化镁替代氧化锆和氟化锂之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.9986Mg_0.0014O_1.9970F_0.0030，F/Co原子比为0.0030。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.093°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.075°。该粉末的加压密度为2.88g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化镁的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.31m²/g，平均粒径D50为13.5μm。氟及镁集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为195℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为161.0mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.801V，30次充放电循环后的容量维持率为99.9％。

实施例15

除了用氢氧化锰替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.997Mn_0.005O_1.9945F_0.0055，F/Co原子比为0.0055。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.070°。该粉末的加压密度为2.86g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.37m²/g，平均粒径D50为12.6μm。氟及锰集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为180℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为157.2mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.879V，30次充放电循环后的容量维持率为98.1％。

实施例16

除了用氧化铬替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Cr_0.005O_1.9958F_0.0042，F/Co原子比为0.0042。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.075°。该粉末的加压密度为2.87g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.35m²/g，平均粒径D50为12.0μm。氟及铬集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.872V，30次充放电循环后的容量维持率为98.8％。

实施例17

除了用氧化锡替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Sn_0.005O_1.9945F_0.0055，F/Co原子比为0.0055。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.061°。该粉末的加压密度为2.85g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.38m²/g，平均粒径D50为12.9μm。氟及锡集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为159.9mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.833V，30次充放电循环后的容量维持率为98.0％。

实施例18

除了用氢氧化锗替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Ge_0.005O_1.9961F_0.0039，F/Co原子比为0.0039。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.076°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.058°。该粉末的加压密度为2.84g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.38m²/g，平均粒径D50为12.9μm。氟及锗集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为174℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为160.1mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.831V，30次充放电循环后的容量维持率为98.2％。

实施例19

除了用氢氧化铁替代氧化锆之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池的性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Fe_0.005O_1.9957F_0.0043，F/Co原子比为0.0043。此外，使用了CuKα射线的该粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.075°。该粉末的加压密度为2.83g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.35m²/g，平均粒径D50为12.9μm。氟及铁集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为180℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为159.9mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.831V，30次充放电循环后的容量维持率为98.3％。

实施例20

除了用氢氧化铝替代氧化锆，并改变氟化锂和氢氧化铝的添加量之外，其它与实施例4的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。正极活性物质的组成为LiCo_0.998Al_0.002O_1.9981F_0.0019，F/Co原子比为0.0019。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.077°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.065°。该粉末的加压密度为2.87g/cm³。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.30m²/g，平均粒径D50为13.9μm。氟及铝集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为160.2 mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.851V，30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。

实施例21

除了改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例2的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。该粉末的加压密度为2.80g/cm³。正极活性物质的组成为LiCo_0.995Ti_0.005O_1.983F_0.0017，F/Co原子比为0.017。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.102°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.091°。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.32m²/g，平均粒径D50为12.7μm。氟及铬集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为153.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.885V，30次充放电循环后的容量维持率为98.9％。

实施例22

除了用多个一次粒子凝集形成二次粒子的具有近似球状的形状的碱式氢氧化钴替代氧化钴，并改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例20的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。

正极活性物质的组成为LiCo_0.998A1_0.002O_1.9969F_0.0031，F/Co原子比为0.0031，加压密度为3.03g/cm³。该正极活性物质粉末反映了作为原料钴源的碱式氢氧化钴形状，多个一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.094°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.080°。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.32m²/g，平均粒径D50为12.5μm。氟及铝集中存在于表面。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为179℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为161.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.867V，30次充放电循环后的容量维持率为99.8％。

比较例4

除了改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例2同样，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池性能试验。正极活性物质的组成为LiCo_0.995Ti_0.005O_1.970F_0.030，F/Co原子比为0.030。煅烧后的粉末的比表面积为0.35m²/g，平均粒径D50为14.1μm。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为174℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为148.3mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.880V，30次充放电循环后的容量维持率为98.5％。

比较例5

除了改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例4同样，合成正极活性物质，进行该正极活性物质粉末的组成分析、物性测定及电池的性能试验。正极活性物质的组成为LiCo_0.995Al_0.005O_1.972F_0.028，F/Co原子比为0.028。煅烧后的粉末的比表面积为0.37m²/g，平均粒径D50为13.5μm。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为174℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为147.5mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.841V，30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。

比较例6

除了不用氟化锂之外，其它与实施例5同样，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池的性能试验。正极活性物质的组成为LiCo_0.995Y_0.005O₂，F/Co原子比为0。

煅烧后的粉末的比表面积为0.30m²/g，平均粒径D50为14.7μm。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为154℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为160.8mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.837V，30次充放电循环后的容量维持率为95.6％。

实施例23

除了用碱式氢氧化钴替代四氧化三钴，并改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例1同样，制得正极活性物质。碱式氢氧化钴由50～120个平均粒径0.8μm的一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。所得正极活性物质具有LiCo_0.995Zr_0.005O_1.9927F_0.0073的组成，其F/Co原子比为0.0073。加压密度为3.10g/cm³。此外，该正极活性物质粉末反映了原料钴源的形状。即，结晶成长的一次粒子多个凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。

该正极活性物质的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.093°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.085°。此外，比表面积为0.33m²/g，粒径为12.9μm。放热起始温度为180℃，初期容量为161.7mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.874V，充放电循环维持率为99.2％。

与实施例1同样的XPS分析结果是，氟和锆集中存在于粒子表面，X射线衍射中未检测出结晶性金属氟化物。

比较例7

除了不用氟化锂之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Zr_0.005O₂。

煅烧后的粉末的比表面积为0.33m²/g，平均粒径D50为14.1μm。4.3V充电品的放热起始温度为160℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为158.7mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.871V，30次充放电循环后的容量维持率为98.1％。

比较例8

除了改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例1的方法相同，合成正极活性物质，进行该正极活性物质的组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo_0.995Zr_0.005O_1.95F_0.05，F/Co原子比为0.05。

该粉末的X射线衍射光谱中，未检测出归属于氟化锂的结晶性金属氟化物的光谱。煅烧后的粉末的比表面积为0.31m²/g，平均粒径D50为12.3μm。该正极活性物质粉末的4.3V充电品的放热起始温度为175℃。25℃、2.5～4.3V、放电速率0.25C时的初期放电容量为138.0mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.870V，30次充放电循环后的容量维持率为98.3％。

实施例24

除了用氢氧化钴替代四氧化三钴，并改变氟化锂的添加量之外，其它与实施例1同样，制得正极活性物质。氢氧化钴由60～200个约0.6微米的一次粒子凝集形成二次粒子，具有近似球状的形状。所得正极活性物质具有LiCo_0.995Zr_0.005O_1.9975F_0.0025的组成，其F/Co原子比为0.0025。加压密度为3.23g/cm³。此外，该正极活性物质物质粉末基本反映了原料钴源的形状。即，一次粒子结晶成长的同时多个凝集形成了二次粒子，具有近似球状的形状。

该正极活性物质的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值为0.097°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值为0.092°。此外，煅烧后的粉末的比表面积为0.34m²/g，粒径为13.7μm。该正极活性物质粉末的放热起始温度为178℃，初期容量为161.5mAh/g，放电速率1.5C时的平均放电电压为3.876V，充放电循环维持率为99.4％。

与实施例1同样的XPS分析结果是，氟和锆集中存在于粒子表面，X射线衍射光谱中未检测出结晶性金属氟化物。

产业上利用的可能性

本发明提供了高充放电循环耐久性、高安全性、高温保存特性、高放电平均电压、大电流放电特性、高重量容量密度及高体积容量密度等特性都能够得到均衡满足的锂二次电池用粒状正极活性物质。

Claims (10)

1.锂二次电池用粒状正极活性物质，它是由通式Li_pCo_xM_yO_zF_a(M为选自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征在于，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和钴原子的原子比(a/x)为0.0001～0.02，且使用了CuKα射线的粉末X射线衍射的(110)面的衍射角的半幅值为0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值为0.05～0.12°。

2.如权利要求1所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，在粒子表面不存在可通过X射线衍射法检测出的结晶性金属氟化物。

3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，氟原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内，且元素M原子集中存在于从粒子表面开始的100nm以内的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，它是粒子内部的氧原子置换了氟原子的至少一部分的固溶体，并且是元素M原子的至少一部分置换了粒子内部的钴原子的固溶体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，元素M为选自Zr、Nb、Ge、Sn、In、Y、Mo、W、Ga及Mg的至少1种。

6.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，元素M为选自Ti、V、Al、Cr、Mn及Fe的至少1种。

7.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质，其特征还在于，元素M为2价、3价或4价时的离子半径为0.3～0.9埃。

8.权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，其特征在于，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物及含有元素M的碱式氢氧化物的至少1种，氟化锂，氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。

9.权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，其特征在于，对含有元素M的氟化物，氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。

10.权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粒状正极活性物质的制造方法，其特征在于，对选自含有元素M的氧化物、含有元素M的氢氧化物、含有元素M的碱式氢氧化物及含有元素M的氟化物的至少1种，氟化锂(上述使用含有元素M的氟化物的情况除外)，由多个一次粒子凝集而成的氢氧化钴及/或碱式氢氧化钴，以及碳酸锂的混合物，在600～1050℃的含氧气氛中进行1～48小时的煅烧。