CN1431972A - 锂过渡金属复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有较大的体积容量密度、可靠的安全性、优良的均匀涂敷性、良好的充放电循环耐久性、优良的低温特性的适合作为锂二次电池用正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。该氧化物以通式LixM1－yNyO2表示，式中，M为过渡金属，N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为20％和80％时曲线的斜度分别在9％/μm以下、3％/μm以上，且平均粒径在3～20μm的范围内。

Description

锂过渡金属复合氧化物
技术领域
本发明涉及层状结构的锂过渡金属复合氧化物、使用了该复合氧化物的锂二次电池用正极以及使用了该正极的电池。
背景技术
近年来随着机器的轻便化和无绳化，对小型、轻量并且具有高能量密度的非水电解液二次电池的要求越来越高。非水电解液二次电池用活性物质中已知的包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属的复合氧化物。
其中，正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，负极使用锂合金、石墨、碳纤维等碳电极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，所以是一种被广泛使用的具有高能量密度的电池。
但是，正极活性物质使用了LiCoO2的非水系二次电池，在提高正极电极层的单位体积容量密度及安全性的同时，存在着电极涂层的均匀涂敷性问题，随着充放电循环的进行电池放电容量渐渐减少的循环特性下降的问题，重量容量密度的问题或在低温中放电容量显著下降的问题。
为了解决这些问题中的一部分，特开平6-243879号公报揭示了以下技术，通过使正极活性物质LiCoO2的平均粒径达到3～9μm以及粒径3～15μm的粒子体积占全体体积的75％以上、用CuKα作为射线源的X射线衍射中测定的2θ约等于19°与45°的衍射峰的强度比达到特定值，从而制得具有良好的涂敷特性、自放电特性、循环特性的活性物质。该公报进一步揭示了LiCoO2粒子的粒径分布不在1μm以下或25μm以上的比较理想的状态。然而，这样的正极活性物质虽然提高了涂敷特性和循环特性，但是不能获得令人满意的安全性、体积容量密度和重量容量密度。
还有，为了改善正极的重量容量密度与充放电循环特性，特开2000-82466号公报揭示了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm，且粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。同时揭示了平均粒径不同的2种正极活性物质混合而制成的粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。上述技术有时可以改善正极的重量容量密度与充放电循环特性，但是很难制得具有2种粒径分布的正极原料粉末，而且得不到能同时满足正极的体积容量密度、安全性、均匀涂敷性、重量容量密度、循环特性要求的物质。
另外，为了解决电池特性的问题，在特开平3-201368号公报中揭示了以改善循环特性为目的用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％的技术方案。
另外，特开平10-312805号公报中揭示了使用晶格常数的c轴长在14.051埃以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45～100nm的六方晶系LiCoO2作为正极活性物质，从而提高了循环特性的技术方案。
还有，特开平10-72219号公报中揭示了满足式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1，0≤y≤1)、一次粒子不是板状而是柱状、且(体积基准累计95％径—体积基准累计5％径/体积基准累计5％径)在3以下、平均粒径为1～50μm的锂复合氧化物的初期放电容量高，且充放电循环耐久性良好。
但是，在上述以往技术中，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池之中还没有找到能同时满足体积容量密度、安全性、均匀涂敷性、循环特性和低温特性等的电池。
本发明的目的是提供具有较大体积容量密度、安全性较高、均匀涂敷性良好、充放电循环耐久性良好、且低温特性良好的作为锂二次电池用正极活性物质的新颖的锂过渡金属复合氧化物，以及使用了该复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
发明的揭示
本发明提供了锂过渡金属复合氧化物，含有通式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M为过渡金属、N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素)表示的锂复合氧化物粒子，该锂复合氧化物的累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为20％时曲线的斜度在9％/μm以下，累计体积分率为80％时曲线的斜度在3％/μm以上，且平均粒径为3～20μm。
如下所述，本发明者将具备上述特定化学组成、粒度分布及以X射线衍射中的结晶结构为基础的特定的图谱性状的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质使用时，可以得到较大的体积容量密度、可靠的安全性、良好的均匀涂敷性、良好的充放电循环耐久性和良好的低温特性。
本发明没有确定究竟是什么原因能够获得上述优良特性，但可以结合作为本发明特征的含有过渡金属元素的特定化学组成考虑，还可考虑到累计体积—粒度分布曲线中，累计体积分率为20％时曲线的斜度与累计体积分率为80％时曲线的斜度分别在特定范围内的特征，这样在用锂过渡金属复合氧化物粒子制造电极时，加压加工过程中的粒子的压缩流动就变得容易，从而提高了体积电极重量，其结果是能够提高电极体积容量。
对图面的简单说明
图1表示例1中的本发明的锂过渡金属复合氧化物的累计体积分布曲线。
图2表示例1中的本发明的锂过渡金属复合氧化物的粒径频率分布曲线。
图3表示作为比较例的例8中的锂过渡金属复合氧化物的累计体积分布曲线。
图4表示作为比较例的例8中的锂过渡金属复合氧化物的粒径频率分布曲线。
实施发明的最佳方式
以下列举本发明的较好的实施方式对本发明进一步详细说明。
本发明的锂过渡金属复合氧化物用式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M为过渡金属、N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素)表示。M表示过渡金属，包括元素周期表的第4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族以及11族的金属元素。其中，Co、Ni或Mn比较理想。另外，N表示除M以外的过渡金属元素或碱土元素，其中，过渡金属元素如M所述，碱土金属元素包括Ca、Mg、Sr、Ba等。
另外，如上所述，x满足0.2≤x≤1.2，从容量保持率的角度来看，较好的是0.98≤x≤1.02。y满足0≤y≤0.7，从上述范围选择y，并用N取代上述通式中的部分过渡金属元素M，可以提高锂二次电池的高温保存特性、低温放电特性、循环特性、安全性等性能。
上式中的M为Co或Ni时，可以提高充放电循环稳定性、重量容量密度及体积容量密度，所以特别理想。M为Co时，N最好是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Fe、Mn的至少1种元素。其中，从添加效果与容量保持率、不污染环境、成本等角度来看，N最好为Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。另外，从容量保持率考虑，y最好满足0＜y≤0.05，从添加效果与容量保持率考虑，y最好满足0.0005≤y≤0.02。
M为Ni时，从循环特性考虑，N最好为Co。从容量保持率和添加效果考虑，y最好满足0.01≤y≤0.4。例如，LiNi0.8Co0.2O2是比较理想的组成。而且，用Al、Mn、Ti取代作为元素N的Co的一部分，可以提高安全性、容量及放电特性。其中，最好用锰或铝进行取代，具体来说取代钴元素的50％～20％最理想。在要求较高安全性时，LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等组成特别理想。
含有锂的Ni-Mn层状复合氧化物用于电池时具有安全性较高的特征，所以比较理想。理想的组成是M为Ni、N为Mn、0.4≤y≤0.6，如果y超过0.6，则难以维持六方晶系，其结果是降低了充放电循环耐久性，所以不理想。
另外还有M为Ni、N为Co与Mn、0.4≤y≤0.7、Co/Mn原子比为1/4～4/1的组成，如果Co/Mn原子比超过4/1，则会使锰的提高安全性的效果降低，同时增大高价钴的使用量，所以并不理想。如果不足1/4，则降低电池的首次充放电效率，所以也不理想。
另外还有M为Ni、N为Co和Al或Mn、0.1≤y≤0.4、Co/(Al或Mn)原子比为1/4～4/1的组成，如果y不足0.1，则会降低电池的安全性，所以不理想。如果y超过0.4，则降低在大电流中的放电特性，所以也不理想。
本发明中的锂过渡金属复合氧化物具有在累计体积—粒度分布曲线中累计体积分率为20％时曲线的斜度(δV/δR)在9％/μm以下、且累计体积分率为80％时曲线的斜度(δV/δR)在3％/μm以上的特征。另外，本发明中的上述累计体积—粒度分布曲线中的粒度是指二次粒子的粒度，曲线的斜度是指切线的斜度。
如果上述累计体积分率为20％时曲线的斜度在9％/μm以上，则电极在挤压成形后密度下降，结果导致体积容量密度下降，所以不理想。累计体积分率为20％时曲线的斜度在7.5％/μm以下则特别理想。另外，如果累计体积分率为80％时曲线的斜度不足3％/μm，则电极在挤压成形后密度下降，结果导致体积容量密度下降，所以也不理想。累计体积分率为80％时曲线的斜度在4.5％/μm以上则特别理想。
本发明的锂复合氧化物粒子的频率分布曲线中并不是一定要出现2个峰。为了出现2个峰需要混合具有不同粒径分布的活性物质，这样会提高成本，所以并不理想。与出现2个峰的情况相比，本发明可以得到相等乃至更高的体积容量。
本发明的锂过渡金属氧化物的另一特征是平均粒径为3～20μm。平均粒径是指一次粒子相互凝集、烧结形成的二次粒子的体积平均粒径。以体积为基准求出粒度分布，把全部体积作为100％的累计曲线中，累计曲线达到50％的点的粒径表示为体积基准累计50％径(D50)。粒度分布以用激光散射粒度分布测定装置测定的频率分布以及累计体积分布曲线表示。
本发明的以全部体积作为100％的累计曲线中，其累计曲线达到5％、20％、80％、95％的点的粒径分别称为体积基准累计5％径(D5)、体积基准累计20％径(D20)、体积基准累计80％径(D80)、体积基准累计95％径(D95)。粒径采用在水介质中用超声波处理等使其充分分散的方法测定(例如使用Leeds&Northrup公司制マイクロトラックHRAX-100等)。
本发明中，如果锂过渡金属复合氧化物的平均粒径D50不足3μm，则因为除去粒径1μm以下的粒子比较困难，所以缺乏安全性、电压保持性、厚膜均匀涂敷性，并不理想。如果D50超过20μm，则因为除去粒径40μm以上的粒子比较困难，而且因粗大晶粒而使电极涂敷面上产生不均匀的条纹，同时容易降低电池的高效率特性或初期容量，所以也不理想。特别理想的是平均粒径D50为5～15μm。
本发明的锂过渡金属复合氧化物中比较理想的是粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.1％以下，且粒径超过4μm的粒子的体积分率在0.5％以下。粒径小于1μm的粒子的体积分率如果大于0.1％，则容易引起安全性或电压保持性的下降，所以不理想。粒径超过40μm的粒子的体积分率如果超过0.5％，则容易产生由粗大晶粒引起的在电极涂敷面的不均匀条纹，所以也不理想。粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.01％以下，且粒径超过40μm的粒子的体积分率在0.1％以下是最理想的。
另外，本发明的锂过渡金属复合氧化物的体积基准累计5％径D50在2μm以上，且体积基准累计95％径在30μm以下比较理想。一般情况下，如果D5小于2μm，则难以除去粒径小于1μm的粒子，安全性、电压保持性、厚膜均匀涂敷性都不太理想。如果D95超过30μm，则一般情况下难以除去粒径超过40μm的粒子，而且因为粗大晶粒会在电极涂敷面形成不均匀的条纹，同时容易引起电池的高效率特性或初次容量下降，所以并不理想。最好的是D5在3μm以上，D95在20μm以下。
本发明中特别理想是累计体积分率为20％时曲线的斜度在7.5％/μm以下、累计体积分率为80％时曲线的斜度在4.5％/μm以上、且粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.01％以下、粒径大于40μm的粒子的体积分率在0.1％以下、同时体积基准累计5％径在3μm以上、体积基准累计95％径在20μm以下的锂过渡金属复合氧化物。
本发明还提供了将锂过渡金属复合氧化物粉末在0.3t/cm2的压力下加压压缩后获得的粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.1％以下的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物粉末通过采用一定的烧结方法和烧结条件等，可以在制作涂敷淤浆前使粒径小于1μm的粒子的体积分率达到0.01以下％，但是即使这样，在往铝箔等集电体上进行涂敷，然后干燥加压的过程中，有时候也会出现粒径分布发生变化的现象。这可能是因为加压时二次粒子的凝聚力较弱的部分，由于加压加工时的剪切力而引起二次粒子的变形、损坏。不管是什么原因，发生这种现象会引起电池安全性的下降，所以不理想。对评价这些粉末的二次粒子的结构稳定性的方法进行研究后发现，使用在0.3t/cm2的压力下加压压缩后，粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.1％以下的锂过渡金属复合氧化物很有效。粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.1％以上时，会降低电池的安全性。最好的是在0.3t/cm2的压力下加压压缩后，粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.01％以下。
另外，本发明中把锂过渡金属复合氧化物粉末在0.3t/cm2的压力下加压加工后从提高电极的体积容量密度的方面来看，当M是Co或Ni时粉末的表观密度为2.9g/cm3，特别是3.1g/cm3以上的比较理想。另外M是Ni时表观密度为2.5g/cm3以上，特别是2.7g/cm3以上的比较理想。表观密度大于4，则作为电极使用时电池的内部电阻变大，所以并不理想。
还有，为了将本发明的锂过渡金属复合氧化物的粒子通过加压压缩以高密度填充、提高正极的体积容量密度，最好使用二次粒子内部空隙较少的粉末。二次粒子内部的空隙率用汞压测孔仪测定。一般情况下可以求出细孔直径为0.006～100μm的细孔体积的微分值与积分值(累计细孔体积cc/g)。具体来说，细孔直径在1μm以下的累计细孔体积在0.03cc/g以下的比较理想，最好是在0.01cc/g以下。
还有，本发明的锂过渡金属复合氧化物中的M为Co、y为0时，以CuKα为射线源的X射线衍射装置进行的测定中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.070～0.110°比较理想。上述衍射峰的半宽度表示峰高1/2处的峰宽，反映了含有锂的复合氧化物的特定方向上的微晶直径，两者之间关系是微晶直径越小半宽度越大。上述半宽度小于0.070°时，降低将其作为正极活性物质使用的锂二次电池的充放电循环耐久性、初期容量、平均放电电压或安全性。上述半宽度如果超过0.110°，则会降低锂二次电池的初期容量和安全性。上述半峰宽为0.080～0.100°特别理想。
另外，本发明的锂过渡金属复合氧化物中的M为Co，N为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta的至少1种，且y满足0.0005≤y≤0.02时，以CuKα为射线源的X射线衍射装置进行的测定中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.080～0.180°比较理想。y如果小于0.0005，则循环耐久性及提高低温工作性能的效果下降。y如果大于0.02，则会使初期容量下降，所以也不理想。比较理想的是0.001≤y≤0.01，更好的是0.002≤y≤0.007。上述半宽度如果小于0.080°，则会降低将其作为正极物质使用的电池的充放电循环耐久性、初期容量、平均放电电压或安全性。半宽度如果超过0.180°，则会降低电池的初期容量和安全性，所以也不理想。半宽度最好为0.100～0.165°。
另外，本发明的锂过渡金属复合氧化物中的M为Ni时，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.13～0.20°比较理想。上述半宽度如果小于0.13°，则会降低充放电循环耐久性、初期容量、平均放电电压或安全性。上述半宽度如果超过0.20°，则会使初期容量和安全性下降，所以也不理想。上述半宽度在0.14～0.17°的范围内特别理想。
本发明的锂过渡金属复合氧化物可以用各种方法制得，对其制造方法没有特别的限定，但是最好使用以下方法。例如，M为Co时，该锂钴复合氧化物的锂源最好是碳酸锂或氢氧化锂。钴源理想的是四氧化三钴，碱式氢氧化钴。具有本发明的粒度分布和物性值的锂钴复合氧化物可用以下方法制得，即，特别需要控制钴源的粒度分布以及比表面积，并且把锂源与钴源的混合粉末在700～1000℃的温度下和有氧气的条件下进行5～20小时的烧结处理，把所得烧结物冷却后进行粉碎和分级，制得具有本发明的粒度分布和物性值的锂钴复合氧化物。使用四氧化三钴时，最好使用平均粒径为1～20μm、且比表面积为0.5～5m2/g的粉末。使用碱式氢氧化钴时，最好使用平均粒径为1～20μm、且比表面积为2～200m2/g的粉末。碱式氢氧化钴粒子的平均粒径最好为4～15μm。
所用锂源为碳酸锂时，最好使用平均粒径为1～50μm、且比表面积为0.1～10m2/g的粉末。本发明的锂钴复合氧化物最好通过混合烧结作为原料的碱式氢氧化钴与碳酸锂而制得。
本发明的锂过渡金属复合氧化物中的M为Co时，元素N的原料可以使用氧化物或氢氧化物。这些氧化物或氢氧化物的具体例子是，当N为钽时可以用Ta2O5，N为钛时可以用氧化钛TiO2。氧化钛包括锐钛矿型和金红石型。其中使用锐钛矿型时电池特性良好，所以比较理想。当N为铌时可以用Nb2O5，为锆时可以用ZrO2。当N为铪时可以用HfO2，N为钒时可以用V2O5、V2O3、VO2。如果这些氧化物或氢氧化物的平均粒径超过5μm，则正极活性物质粒子内部中元素N的分布不均匀，所以会使与电池性能方面有关的元素N的添加效果下降，所以不理想。这些氧化物或氢氧化物的较好的平均粒径是在1μm以下，特别好的是在0.3μm以下。
本发明的锂过渡金属复合氧化物中的M为Co时，元素N的氧化物或氢氧化物的比表面积如果不足1m2/g，则会使反应性能下降，其结果是与电池性能有关的元素N的添加效果下降，所以并不理想。如果元素N的氧化物或氢氧化物的比表面积超过100m2/g，则因为元素N均匀地嵌入晶格内，所以会降低与电池性能有关的元素N的添加效果，所以也不理想。元素N的氧化物或氢氧化物的比表面积较好为2～20m2/g。
本发明的M为Ni的锂镍复合氧化物也可以用各种方法制得。作为锂源有碳酸锂或氢氧化锂。较好的镍源包括氧化镍、碱式氢氧化镍，氢氧化镍等。本发明中的元素M为Ni、元素N为Co时，将镍源与钴源预先通过共沉淀等方法制成均匀的混合氢氧化物或均匀的混合氧化物，然后与碳酸锂或氢氧化锂混合烧结形成均一的锂-镍-钴复合氧化物，从而得到高容量与良好的循环耐久性，所以是比较理想的方法。
用本发明的锂过渡金属复合氧化物制造锂二次电池用正极时，通过在这些复合氧化物粉末中混合乙炔黑、石墨、炉法炭黑等碳系导电材料和粘合剂能够制得。上述粘合剂可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素和丙烯酸树脂等。
通过使用溶剂或分散介质将上述本发明的锂过渡金属复合氧化物粉末、导电材料及粘合剂制成淤浆或混炼物，然后将其涂敷在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制得锂二次电池用正极板。
使用本发明的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中的隔板可以使用多孔性聚乙烯、多孔性聚丙烯薄膜等。另外，电池的电解质溶液的溶剂可以使用各种溶剂，其中较好的是碳酸酯。可以使用环状或链状碳酸酯。环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。链状碳酸酯可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
上述碳酸酯在本发明中可以单独使用也可以2种以上混合使用。而且可以与其他溶剂混合使用。另外，有时根据负极活性物质并用链状碳酸酯与环状碳酸酯，可改善放电特性、循环耐久性和充放电效率。
另外，将本发明的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，可以使用含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚体(例如，アトケム公司制，商品名カイナ-)或含有偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚体的凝胶聚合物电解质。
上述电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质可以是选自阴离子为ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等的锂盐中的1种以上。上述锂盐形成的溶质在电解质溶剂或聚合物电解质中的添加量为0.2～2.0mol/l。如果浓度不在前述范围内，则离子传导率下降，从而导致电解质的电导率下降。浓度最好在0.5～1.5mol/l的范围内。
将本发明的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池中，负极活性物质可以使用能吸附·释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别的限定，可以使用锂金属、锂合金、碳材、周期表14和15族金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅混合物、硫化钛、碳化硼混合物等。碳材可以使用在各种热裂解条件下的有机物的热裂解产物或可以使用人造石墨、天然石墨、无定型石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，氧化物可以使用以氧化锡为主体的化合物。负极集电体可以使用铜箔、镍箔等。将上述活性物质与有机溶剂混炼制成淤浆，然后把该淤浆涂敷在金属箔集电体上，经过干燥和加压加工，即可制得负极。
对将本发明的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的锂电池的形状没有特别的限定，可以根据不同用途选择薄板状、薄膜状、折叠状、圆柱形、具有卷绕式底部的圆筒状、钮扣状等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例中。例1～例7是本发明的实施例，例8～例14是比较例。
[例1]
混合比表面积为65m2/g的碱式氢氧化钴粉末与比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末。混合比采用烧结后成为LiCoO2的比例。把这2种粉末干混后，在空气中于930℃的温度下烧结12小时。通过粉碎、分级使烧结物的平均粒径达到约10μm，获得LiCoO2粉末。
使用X射线衍射装置(理学电机社制RINT 2100型)对经过烧结、粉碎和分级的LiCoO2粉末进行测定，获得其X射线衍射图谱。使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.089°。另外，用汞压测孔仪测定了细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
另外，用激光散射粒度分布测定装置测定了上述LiCoO2粉末的粒度分布，其结果示于表1。其累计体积分布曲线也示于表1，粒径频率分布曲线示于表2。根据这些结果可知，D5的粒径为4.4μm，D95的粒径为17.8μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为6.7％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为6.4％/μm，平均粒径D50为10.3μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2压力下对上述LiCoO2粉末进行加压加工后，其表观密度为3.15g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放在水中用超声波分散，再次测定粒径分布，其结果是粒径小于1μm的体积分率为0％。
把上述LiCoO2粉末与乙炔黑及偏二氟乙烯粉末以90/5/5的质量比混合后，添加N-甲基吡咯烷酮制成淤浆，然后用刮刀片单面涂敷贴接在厚20μm的铝箔上。得到涂敷面上没有出现条纹的平滑涂敷面，而且粘付性也很好。干燥后通过辊压压延得到锂电池用正极体板。由压延后正极体的厚度和电极层的单位面积重量测得电极层的密度为3.28g/cm3。
然后，对上述正极体板冲孔后用在正极上，将厚度500μm的金属锂箔用在负极上，负极集电体使用厚20μm的镍箔，隔板则使用厚度25μm的多孔性聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(溶质为LiPF6的EC与DEC的质量比为1∶1的混合溶液，后述溶剂也以此为基准)，用上述材料在氩气手套箱中装配3个不锈钢制简易密闭盒式锂电池。另外，再装配1个作为电解液使用了浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的不锈钢制简易密闭盒式电池。
对1个所用电解液为EC+DEC(1∶1)溶液的电池，在25℃中以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准充电到4.3V，然后，在以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，求得初期放电容量。接着，由电极层的密度与重量容量求得体积容量密度。另外，对该电池连续进行30次的充放电循环试验。其结果是，在25℃、2.5～4.3V下的正极电极层的初期体积容量密度为441mAh/cm3，进行了30次充放电循环试验后的体积容量密度为427mAh/cm3，容量维持率为97％。
另外，对所用电解液为EC+DEC(1∶1)溶液的另外2个电池，一个在4.3V下充电10个小时，另一个在4.7V下充电12个小时，然后在氩气手套箱中拆除这2个电池，取出充电后的正极体板，洗涤该正极体板后冲出直径为3mm的圆孔，把该正极体板与EC一起密封在铝壳中，用示差扫描热量计以5℃/分的速度升温，测定发热起始温度。其结果是，充电到4.3V的电池的发热起始温度为162℃，充电到4.7V的电池的发热起始温度为95℃。
另外，于25℃对所用电解液为EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池进行充电后冷却到-25℃。然后，以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是-25℃中的容量保持率为88％。
[例2]
采用与例1同样的方法，混合比表面积为87m2/g的碱式氢氧化钴粉末与比表面积为1.0m2/g的碳酸锂粉末。混合比采用烧结后成为LiCoO2的比例。把这2种粉末干混后与例1同样地在空气中于900℃的温度下烧结12小时。
用汞压测孔仪测定经过粉碎、分级平均粒径达到约15μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
与例1同样，测定这些经过粉碎和分级的粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为7.4μm，D95的粒径为24.1μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为5.8％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为5.4％/μm，平均粒径D50为15.3μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.25g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.095°。另外采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为442mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为161℃和92℃。另外，对所用电解液为EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为87％。
[例3]
采用与例1同样的方法，混合比表面积为65m2/g的碱式氢氧化钴粉末、比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末和比表面积为9m2/g的锐钛矿型二氧化钛粉末。混合比采用烧结后成为LiCo0.998Ti0.002O2的比例。把这3种粉末干混后与例1同样地在空气中于900℃的温度下烧结12小时。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约15μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
与例1同样，测定这些经过粉碎和分级的粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为5.2μm，D95的粒径为25.9μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为3.9％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为4.9％/μm，平均粒径D50为15.1μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.30g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.122°。另外，采用与例1同样的方法求出所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。正极电极层的初期体积容量密度为444mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为158℃和93℃。
另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为94％。
[例4]
采用与例1同样的方法，混合比表面积为87m2/g的碱式氢氧化钴粉末、比表面积为1.0m2/g的碳酸锂粉末和比表面积为5.3m2/g的氧化铌Nb2O5粉末。混合比采用烧结后成为LiCo0.998Nb0.002O2的比例。把这3种粉末干混后在空气中于900℃的温度下烧结12小时。
用汞压测孔仪测定经过粉碎、分级后使平均粒径达到约10μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果细孔体积在0.01cc/g以下。
与例1同样，测定这些经过粉碎和分级的粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为3.0μm，D95的粒径为17.7μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为3.9％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为6.0％/μm，平均粒径D50为9.8μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.32g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.113°。另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为447mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为157℃和93℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃。然后，以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时在-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为94％。
另外，将上述例的氧化铌用氧化钽、氧化锆替代，获得锂复合氧化物粉末，将使用了该粉末的正极用于电池同样可以确认电池在低温下的特性改善效果。
[例5]
采用与例1同样的方法，混合比表面积为65m2/g的碱式氢氧化钴粉末、比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末和比表面积为9m2/g的锐钛矿型二氧化钛粉末。混合比采用烧结后成为LiCo0.998Ti0.002O2的比例。把这3种粉末干混后与例1同样地在空气中于850℃的温度下烧结12小时。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约15μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
与例1同样，测定这些经过烧结、粉碎和分级的粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为3.0μm，D95的粒径为17.7μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为3.8％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为5.7％/μm，平均粒径D50为14.8μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.22g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，粒径小于1μm的体积分率为2.3％，表明加压加工后产生了粒径小于1μm的微粉。
采用与例1同样的方法得到了X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.121°。另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为443mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为154℃和89℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为94％。
[例6]
除了用比表面积为0.61m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴之外，其他操作与例1同样，制得LiCoO2粉末。然后，与例1同样得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱。使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.130°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约3μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为0.45μm，D95的粒径为4.6μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是14％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为4.1％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为5.5％/μm，平均粒径D50为3.1μm。用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.25g/cm3。
另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为432mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为145℃和83℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为89％。
[例7]
使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀，对共沉淀物进行加热，得到镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)，混合该共沉淀氢氧化物与氢氧化锂一水合物粉末，在515℃下烧结20小时。接着，在氧气占40体积％的氧气—氮气气流和770℃的条件下进行8小时的烧结。烧结后通过粉碎和分级使平均粒径达到约9μm。
采用与例1同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.152°。另外，用汞压测孔仪测定细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
与例1同样的方法测定这些经过粉碎和分级的粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为3.3μm，D95的粒径为18.6μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为5.1％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为6.4％/μm，平均粒径D50为9.6μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末加压加工后，其表观密度为3.21g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.113°。采用与例1同样的方法，求出使用了以上合成的LiNi0.80Co0.20O2粉末的正极电极层在2.7～4.3V中的初期体积容量密度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为536mAh/cm3。
[例8]
除了用比表面积为0.89m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴之外，其他操作与例1同样，制得LiCoO2粉末。用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约9μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
采用与例1同样的方法测定粒度分布，其结果显于表2。图3所示为累计体积分布曲线，图4所示为粒径频率分布曲线。通过这些曲线可知D5的粒径为5.19μm，D95的粒径为15.2μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为13.1％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为7.5％/μm，平均粒径D50为8.9μm。用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.85g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.133°。另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为411mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为151℃和88℃。另外。对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为89％。
[例9]
与例1相同，混合比表面积为30m2/g的碱式氢氧化钴粉末与比表面积为0.35m2/g的碳酸锂粉末。混合比采用烧结后成为LiCoO2的比例。把这2种粉末干混后在空气中于930℃的温度下烧结12小时，制得LiCoO2粉末。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约12μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
采用与例1同样的方法，测定经过粉碎和分级的LiCoO2粉末的粒度分布，其结果是，D5的粒径为6.3μm，D95的粒径为19.3μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为10.3％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为7.1％/μm，平均粒径D50为11.9μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.91g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法得到X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.087°。另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为414mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为157℃和88℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为88％。
[例10]
除了用比表面积为1.2m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴以外，其他操作与与例1相同，制得LiCoO2粉末。采用与例1同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.130°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约9μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为5.22μm，D95的粒径为15.9μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为20.3％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为14.7％/μm，平均粒径D50为9.2μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.72g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为399mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为150℃和87℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为87％。
[例11]
除了用比表面积为1.5m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴之外，其他操作与例1相同，制得LiCoO2粉末。采用与例1同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.135°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约10μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为5.16μm，D95的粒径为14.8μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为6.3％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为2.5％/μm，平均粒径D50为9.8μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.98g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
另外，采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为399mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为151℃和87℃。另外，对所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为89％。
[例12]
除了用比表面积为0.75m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴之外，其他操作与例1相同，制得LiCoO2粉末。采用与例1同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.132°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约10μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为5.76μm，D95的粒径为15.8μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为10.7％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为2.8％/μm，平均粒径D50为10.2μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.94g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。电池的正极电极层的初期体积容量密度为421mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为151℃和88℃。另外，对所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+D EC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为86％。
[例13]
除了用比表面积为2.1m2/g的四氧化三钴代替碱式氢氧化钴之外，其他操作与例1同样，制得LiCoO2粉末。采用与例1同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.130°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约3μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为0.45μm，D95的粒径为4.6μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是14％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为4.1％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为5.5％/μm，平均粒径D50为3.1μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.25g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例1同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度、充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度。所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为432mAh/cm3，充电到4.3V以及充电到4.7V的电池的发热起始温度分别为145℃和83℃。另外，对所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的电池在25℃中充电后冷却到-25℃，然后以1g正极活性物质75mA的负载电流的标准放电到2.5V，通过求出-25℃中的初期放电容量，求得将25℃的初期容量定为100％时-25℃中的容量保持率，其结果是，-25℃中的容量保持率为89％。
[例14]
除了用使镍与钴的氯化物水溶液在碱中共沉淀、对共沉淀物加热而获得的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)替代使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀、对共沉淀物加热而得到的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作与例7相同，制得LiNi0.80Co0.20O2粉末。
采用与例7同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.115°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约5μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为3.7μm，D95的粒径为8.4μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为27.9％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为13.5％/μm，平均粒径D50为5.4μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.58g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例7同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为476mAh/cm3，该初期体积容量密度与具有同样组成的例7相比明显下降。
[例15]
除了用使镍、钴和锰的硫酸盐水溶液在碱中共沉淀、对共沉淀物加热而获得的镍—钴—锰共沉淀氢氧化物(原子比0.6∶0.2∶0.2)替代使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀、对共沉淀物加热而得到的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作与例7相同，制得LiNi0.60Co0.20Mn0.2O2粉末。
采用与例7同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.143°。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约9μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为4.75μm，D95的粒径为13.6μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为6.5％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为7.0％/μm，平均粒径D50为9.1μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.03g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例7同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为502mAh/cm3。
[例16]
除了用使镍、钴和铝的硫酸盐水溶液在碱中共沉淀、对共沉淀物加热而获得的镍—钴—铝共沉淀氢氧化物(原子比0.7∶0.2∶0.1)替代使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀、对共沉淀物加热而得到的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作与例7相同，制得LiNi0.70Co0.20Al0.1O2粉末。
采用与例7同样的方法得到烧结后的粉末的X射线衍射图谱，使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.152
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约8μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是细孔体积在0.01cc/g以下。D5的粒径为3.9μm，D95的粒径为12.8μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为5.8％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为7.5％/μm，平均粒径D50为8.6μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.12g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例7同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度。所用电解液浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为518mAh/cm3。
[例17]
除了用使镍、钴和锰的硫酸盐水溶液在碱中共沉淀、对共沉淀物加热而获得的镍—钴—锰共沉淀氢氧化物(原子比0.4∶0.3∶0.3)替代使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀、对共沉淀物加热而得到的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作与例7相同，制得LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粉末。从使用了CuKα线的粉末X射线衍射图谱可看出，为R3-m，具有六方晶系的层状结构。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约10μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为3.36μm，D95的粒径为14.8μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为6.5％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为6.2％/μm，平均粒径D50为10.2μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为3.09g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例7同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度。所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为498mAh/cm3。
[例18]
除了用使镍和锰的硫酸盐水溶液在碱中共沉淀、对共沉淀物加热而获得的镍—锰共沉淀氢氧化物(原子比0.5∶0.5)替代使镍与钴的氨合物在二氧化碳气体中共沉淀、对共沉淀物加热而得到的镍—钴共沉淀氢氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作与例7相同，制得LiNi0.5Mn0.5O2粉末。从使用了CuKα线的粉末X射线衍射可看出，为R3-m，具有六方晶系的层状结构。
用汞压测孔仪测定经过粉碎和分级的平均粒径达到约9μm的粉末的细孔直径0.006～1μm的累计细孔体积，其结果是，细孔体积在0.01cc/g以下。
D5的粒径为4.25μm，D95的粒径为16.5μm，粒径小于1μm的粒子的体积分率是0％，粒径大于40μm的粒子的体积分率是0％，累计体积分率为20％时曲线的斜度为6.5％/μm，累计体积分率为80％时曲线的斜度为5.5％/μm，平均粒径D50为9.8μm。
用液压冲压机在0.3t/cm2的压力下对这些粉末进行加压加工后，其表观密度为2.96g/cm3。把加压加工后的颗粒用手散开后，再放入水中用超声波分散，测定粒径分布，其结果是，粒径小于1μm的体积分率为0％。
采用与例7同样的方法求出正极电极层的初期体积容量密度。所用电解液为浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的电池的正极电极层的初期体积容量密度为450mAh/cm3。
产业上利用的可能性
通过本发明可以得到具有较大的体积容量密度、较高的安全性、优良的均匀涂敷性、良好的充放电循环耐久性、优良的低温特性的适合作为锂二次电池用正极活性物质的新颖的锂过渡金属复合氧化物。
                                 表1
粒径μm 累计％  频率％ 粒径μm 累计％ 频率％
 0.97  0.00  0.00  6.54  19.23  3.42
 1.06  0.00  0.00  7.13  23.20  3.97
 1.16  0.00  0.00  7.78  27.92  4.72
 1.26  0.00  0.00  8.48  33.56  5.64
 1.38  0.00  0.00  9.25  40.21  6.65
 1.50  0.00  0.00  10.09  47.93  7.72
 1.64  0.00  0.00  11.00  56.40  8.47
 1.78  0.00  0.00  12.00  65.27  8.87
 1.95  0.00  0.00  13.08  73.86  8.59
 2.12  0.00  0.00  14.27  81.50  7.64
 2.31  0.00  0.00  15.56  87.82  6.32
 2.52  0.10  0.10  16.96  92.50  4.68
 2.75  0.32  0.22  18.50  95.77  3.27
 3.00  0.73  0.41  20.17  97.80  2.03
 3.27  1.40  0.67  22.00  99.00  1.20
 3.57  2.44  1.04  23.99  100.00  0.68
 3.89  3.84  1.40  26.16  100.00  0.32
 4.24  5.62  1.78  28.53  100.00  0.00
 4.63  7.74  2.12  31.11  100.00  0.00
 5.04  10.13  2.39  33.93  100.00  0.00
 5.50  12.82  2.69  37.00  100.00  0.00
 6.00  15.81  2.99  40.35  100.00  0.00
                                   表2
粒径μm 累计％ 频率％ 粒径μm 累计％ 频率％
 0.97  0.00  0.00  6.54  17.52  6.06
 1.06  0.00  0.00  7.13  25.28  7.76
 1.16  0.00  0.00  7.78  34.42  9.14
 1.26  0.00  0.00  8.48  44.55  10.13
 1.38  0.00  0.00  9.25  54.97  9.97
 1.50  0.00  0.00  10.09  64.94  9.00
 1.64  0.00  0.00  11.00  73.94  7.52
 1.78  0.00  0.00  12.00  81.46  5.98
 1.95  0.00  0.00  13.08  87.44  4.42
 2.12  0.00  0.00  14.27  91.86  3.13
 2.31  0.00  0.00  15.56  94.99  2.07
 2.52  0.00  0.00  16.96  97.06  1.31
 2.75  0.00  0.00  18.50  98.37  0.79
 3.00  0.00  0.00  20.17  99.16  0.45
 3.27  0.00  0.00  22.00  99.61  0.26
 3.57  0.11  0.11  23.99  99.87  0.13
 3.89  0.38  0.27  26.16  100.00  0.00
 4.24  0.96  0.58  28.53  100.00  0.00
 4.63  2.05  1.09  31.11  100.00  0.00
 5.04  3.96  1.91  33.93  100.00  0.00
 5.50  6.98  3.02  37.00  100.00  0.00
 6.00  11.46  4.48  40.35  100.00  0.00

Claims (15)

1.锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，含有通式LixM1-yNyO2表示的锂复合氧化物粒子，式中，0.2≤x≤1.2、0≤y≤0.7、M为过渡金属、N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素，该锂复合氧化物的累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为20％时曲线的斜度在9％/μm以下，累计体积分率为80％时曲线的斜度在3％/μm以上，且平均粒径为3～20μm。
2.如权利要求1所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，粒径小于1μm的粒子的累计体积分率在0.1％以下，且粒径超过40μm的粒子的累计体积分率在0.5％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，体积基准累计5％径在2μm以上，体积基准累计95％径在30μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，累计体积分率为20％时曲线的斜度在7.5％/μm以下，累计体积分率为80％时曲线的斜度在4.5％/μm以上，且粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.01％以下，粒径超过40μm的粒子的体积分率在0.1％以下，体积基准累计5％径在3μm以上，体积基准累计95％径在20μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，在0.3t/cm2的压力下对锂过渡金属复合氧化物粉末进行加压压缩后，粒径小于1μm的粒子的体积分率在0.1％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Co。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Co，以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.070～0.110°，且y为0。
8.如权利要求1～6中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Co，以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.080～0.180°，且N为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的至少1种，y满足0.0005≤y≤0.02。
9.如权利要求1～5中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Ni。
10.如权利要求1～5中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M是Ni，N为Co，0.1≤y≤0.4，且以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半宽度为0.13～0.20°。
11.如权利要求1～5或9中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Ni，N为Mn，0.4≤y≤0.6。
12.如权利要求1～5或9中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Ni，N为Co和Mn，0.4≤y≤0.7，且Co/Mn的原子比为1/4～4/1。
13.如权利要求1～5或9中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Ni、N为Co和Al或Mn，0.1≤y≤0.4，且Co/(Al或Mn)的原子比为1/4～4/1。
14.锂二次电池用正极，其特征在于，以权利要求1～13中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质。
15.锂二次电池，其特征在于，具有权利要求14所述的正极。
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