JP2000058041A

JP2000058041A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000058041A
Application number: JP10225043A
Authority: JP
Inventors: Taku Aoki; 卓青木; Kazuhiro Nakamitsu; 和弘中満; Minoru Mizutani; 実水谷
Original assignee: GS MERUKOTEKKU KK; Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS MERUKOTEKKU KK; Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の粒子の粒度分布の範囲を規定す
ることにより、電池性能の低下を防ぐ。【解決手段】正極板に用いられる正極活物質の粒子の
粒径が、請求項記載の範囲に含まれるようにすること
で、粒子の粒径が小さすぎることによる電池の安全性の
低下を防ぐことができ、粒子の粒径が大きすぎることに
よる電池のサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極板の正極活物
質を改良した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池の一種であるリチウ
ムイオン二次電池（以下、電池という）は、正極板と負
極板との間に非水電解液を含んだセパレータが介在され
ており、この電池が外部回路に接続されると、リチウム
イオンが非水電解液を媒体として両極板間を行き来して
充放電が行われる構造を有している。正極板の活物質と
しては、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂などがあ
り、この正極活物質に導電剤としてカーボンブラックな
どを、結着材としてポリフッ化ビニリデンなどを所定の
割合で混合したものを集電体に塗布することで正極板は
形成されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した正
極活物質は、様々な粒径を有する無数の粒子から構成さ
れており、これらの粒子は電池の充放電に伴って膨張収
縮が繰り返されることが分かっている。このときの粒子
の膨張率と収縮率は、粒径に関わらずほぼ同じであるた
め、粒径が大きい粒子ほど膨張収縮量は大きくなる。こ
のため、粒径が大きすぎる粒子が電池の正極板に用いら
れると、電池の充放電が繰り返されるのに従って正極活
物質と導電剤との接触が疎になる傾向があり、これによ
り、集電体から電気的に切り離される粒子が増加して、
電池のサイクル特性が悪化することがあった。また、上
記とは逆に粒径が小さすぎる粒子が電池の正極板に用い
られると、今度は正極活物質の表面積が大きくなるた
め、反応性が過剰に高くなり、電池の安全性が低下する
事態を招いていた。

【０００４】本願発明者らの研究によれば、上記の課題
は粒子の粒度分布を所定の範囲とすることにより解決で
きることが分かっている。本発明は上記のような事情に
基づいて完成されたものであって、正極活物質の粒子の
粒度分布の範囲を規定することにより、電池性能の低下
を防ぐことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの手段として、請求項１の発明は、正極板と負極板と
が電解液を含んだセパレータを介して配されてなる非水
電解液二次電池において、前記正極板は、正極活物質と
導電剤と結着剤とを混合したものが集電体に塗布される
ことで構成されており、前記正極活物質の粒子のうち、
粒径が小さいものからその体積を積算して、（Ａ）２
％に達した粒子の粒径が２μm以下であり、（Ｂ）１
０％に達した粒子の粒径が２．５μm以上、４．５μm以
下であり、（Ｃ）５０％に達した粒子の粒径が６．５
μm以上、１０μm以下であり、（Ｄ）９０％に達した
粒子の粒径が１１μm以上、２０μm以下である構成とし
たところに特徴を有する。特にこの場合、正極活物質と
してリチウム・コバルト複合酸化物を用いるのが好まし
い。

【０００６】

【発明の作用及び効果】非水電解液二次電池（以下、電
池という）の正極板に用いられる正極活物質の粒子の粒
度分布の範囲を規定するために、正極活物質の粒子の体
積を粒径が小さい方から積算していって、２％に達した
粒子の粒径を２％径とし、１０％に達した粒子の粒径を
１０％径とし、５０％に達した粒子の粒径を５０％径と
し、９０％に達した粒子の粒径を９０％径をとし、粒子
の各粒径が条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすようにする。こ
れにより以下の効果が得られる。

【０００７】粒子の２％径が条件（Ａ）の範囲を満たす
ことで、粒子の２％径が大きすぎることによる電池のサ
イクル特性の悪化が防がれる。粒子の１０％径が条件
（Ｂ）の範囲を満たすことで、粒子の１０％径が大きす
ぎることによる電池のサイクル特性の悪化が防がれると
ともに、粒子の１０％径が小さすぎることによる電池の
安全性の低下が防がれる。粒子の５０％径が条件（Ｃ）
の範囲を満たすことで、粒子の５０％径が大きすぎるこ
とによる電池のサイクル特性の悪化が防がれるととも
に、粒子の５０％径が小さすぎることによる電池の安全
性の低下が防がれる。粒子の９０％径が条件（Ｄ）の範
囲を満たすことで、粒子の９０％径が大きすぎることに
よるサイクル特性の悪化と、正極板の外観が悪化すると
ともに集電体上の正極活物質の分布が不均一になること
が防がれるとともに、粒子の９０％径が小さすぎること
による電池の安全性の低下が防がれる。

【０００８】ここで、電池の安全性が低下する理由とし
て、正極板に用いられる正極活物質の粒子の粒径が小さ
すぎると、粒子の表面積が大きくなることにより、反応
性が過剰となるためと考えられる。また、電池のサイク
ル特性が悪化する理由として、粒子の粒径が大きすぎる
と、粒子の膨張収縮が繰り返されることにより、集電体
から電気的に切り離される粒子が増加するためと考えら
れる。また、塗布時の正極板の外観が悪化するとともに
集電体上の正極活物質の分布が不均一になる理由とし
て、粒子の９０％径が大きすぎると粒子が凝集し易くな
り、活物質塗布時にだまが形成されるためと考えられ
る。

【０００９】正極活物質の粒子の粒度分布が以上の条件
（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことにより、正極板の外観が良
く、高い安全性を備え、かつ良好なサイクル特性を有す
る電池を提供することができる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面とと
もに説明する。この実施例では、正極板の活物質として
リチウム・コバルト複合酸化物を用いた非水電解液二次
電池である角型のリチウムイオン二次電池（以下、電池
という）について示す。

【００１１】この角型の電池は、携帯電話やノートパソ
コン等の小型電子機器によく使用されており、その構成
としては、正極板と負極板との間にセパレータが挟ま
れ、そこに電解液が浸透された状態でケース内に密封状
態として収容されてなる。

【００１２】正極板には、リチウム・コバルト複合酸化
物であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ₂）を正極活物
質として用い、このＬiＣoＯ₂に対して結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、導電剤としてアセ
チレンブラック（ＡＢ）を重量比８７：８：５の割合で
混合してペースト状に調整した後、この混合物を厚さ２
０μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に
塗布し、乾燥後プレスすることで作製されている。

【００１３】負極板は、グラファイトを負極活物質とし
て用い、このグラファイトに対して結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、ペ
ースト状に調整したものを厚さ１０μmの銅箔からなる
集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで
作製されている。電解液は、エチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとの体積比率が４０：６０にな
るように混合し、ここにリチウム塩として、濃度が１．
０mol/lとされた６フッ化リン酸リチウムが加えられる
ことで構成されている。セパレータは、ポリエチレン製
のものを使用している。

【００１４】さて、上記のような構成をなす電池のう
ち、正極板に用いられている正極活物質であるＬiＣoＯ
₂の粒子の粒度分布が異なるものとして実施例１〜３、
比較例１〜６を用意し、それぞれの粒度分布を以下のよ
うにして測定した。ここで粒度分布とは、粒子全体の体
積を１００％としたときの粒子の粒径に対する体積の累
積曲線のことを示している。

【００１５】粒度分布の測定は、リーズ＆ノーストラッ
プ社製のマイクロトラックＨＲＡを用いて行った。測定
原理としては、粒子にレーザ光を当てたときに起こる光
の散乱現象を利用している。散乱光の強度及び散乱角度
は、粒子の大きさに大きく依存しているから、この散乱
光の強度及び散乱角度を光学検出器により測定し、コン
ピュータ処理することで、粒子の粒度分布を得ることが
できる。このようにして得られた粒度分布から、測定さ
れた粒子の体積を粒径が小さい方から積算していって２
％、１０％、５０％、９０％に達したときの粒子の粒径
をそれぞれ算出することができる。このとき算出される
粒子の粒径をそれぞれ２％径、１０％径、５０％径、９
０％径とする。

【００１６】以上のようにして得られた実施例１〜３、
比較例１〜６のＬiＣoＯ₂の粒子の粒度分布を図１〜４
に示し、粒子の２％径、１０％径、５０％径及び９０％
径をそれぞれ表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】続いて、実施例１〜３、比較例１〜６につ
いて次に示す２つの試験を行った。

【００１９】（サイクル試験）各実施例及び比較例の電
池について充放電を５００回繰り返した後の容量保持率
を求めた。充電は、６００mA、４．１Vの定電流定電圧
充電を３時間行い、放電は、６００mAの定電流で終止電
圧２．７５Vに達するまで行った。放電容量は、放電に
要した時間から計算しており、容量保持率は、５００サ
イクル後の放電容量を初回の放電容量で割った数値に１
００を掛けて算出した。

【００２０】（釘刺し試験）各実施例及び比較例の電池
が定格容量である６００mAhとなるまで充電した後、各
電池ケースに釘を突き刺して貫通させる釘刺し試験を各
電池とも１０個づつ行った。このとき破裂した電池の数
を記録した。

【００２１】また、ＬiＣoＯ₂とＰＶＤＦとＡＢの混合
物を集電体に塗布する際に、表面に直径０．１０mm以上
のだまができるかを観察し、その結果も上記した２つの
試験の結果と併せて表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】表１，２及び図１〜図４により実施例１〜
３及び比較例１〜６のＬiＣoＯ₂の粒子の粒度分布が電
池性能へ与える影響についてそれぞれ実施例１〜３、比
較例１，２、比較例３，４、比較例５，６に分けて説明
する。

【００２４】＜実施例１〜３＞実施例１〜３は、表１及
び図１に示すように、粒子の２％径、１０％径、５０％
径及び９０％径がともに請求項の範囲を満たしているか
ら、表２に示すように、サイクル試験では８２〜８５％
と良好であり、釘刺し試験では破裂が一度もなく、さら
に塗布時のだまも見られず、各試験ともに良好な結果が
得られているのが分かる。

【００２５】＜比較例１，２＞表１及び図２に示すよう
に、比較例１は粒子の１０％径と５０％径が、比較例２
は粒子の５０％径と９０％径が、それぞれ請求項の範囲
よりも下回っている。また、表２において比較例１，２
は、ともに釘刺し試験で１０個中３個が破裂しており、
電池の安全性が著しく低下しているのが分かる。これ
は、ＬiＣoＯ₂の粒子の粒径が小さくなると、粒子全体
の表面積が増加するため、反応性が過剰となることが原
因と考えられる。このような理由から、粒子の１０％
径、５０％径及び９０％径がそれぞれ２．５，６．５，
１１μm未満とされると、電池の安全性が低下すると考
えられる。

【００２６】＜比較例３，４＞表１及び図３に示すよう
に、比較例３は粒子の２％径が、比較例４は粒子の２％
径と１０％径が、それぞれ請求項の範囲よりも上回って
いる。また、表２において比較例３，４は、ともにサイ
クル試験において容量保持率が７７，７６％とされ、実
施例１〜３に比べてサイクル特性が悪化していることが
分かる。これは、ＬiＣoＯ₂の粒子の粒径が大きくなる
と、電池の充放電に伴って繰り返される粒子の膨張収縮
により、粒子と導電剤さらには集電体との電気的な連絡
が疎になる傾向にあるためと考えられる。このことか
ら、粒子の２％径及び１０％径が２．０，４．５μmを
超えると、電池のサイクル特性が悪化すると考えられ
る。

【００２７】＜比較例５，６＞表１及び図４に示すよう
に、比較例５は粒子の２％径、１０％径、５０％径及び
９０％径が、比較例６は粒子の９０％径が、それぞれ請
求項の範囲を上回っている。また、表２において比較例
５はサイクル試験で７７％と芳しくなく、さらに比較例
５，６は塗布時にだまが形成されているのが確認されて
いる。すなわち、上記した比較例３，４の結果に加え
て、粒子の５０％径及び９０％径が１０，２０μmより
大きくされた場合も電池のサイクル特性が悪化し、特に
９０％径が２０μmを超えると集電体に上記の混合物を
塗布する際にだまが形成されて、塗膜の外観が悪くなる
ことが分かる。このだまは、ＬiＣoＯ₂の粒子同士が凝
集するため形成されると考えられ、このため集電体上の
ＬiＣoＯ₂の分布が不均一とされる。

【００２８】以上説明したように本実施形態によれば、
非水電解液二次電池の正極板に用いられる正極活物質の
粒子の粒度分布を請求項に記載されている範囲とするこ
とにより、電池の安全性の低下、サイクル特性の悪化が
防止されるとともに正極板の外観が損われることが防が
れる。

【００２９】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。（１）上記した実施形態では、角型のリチウムイオン二
次電池について示したが、本発明は、例えば円筒型やコ
イン型のものにも勿論適用できる。（２）正極活物質としてはＬiＣoＯ₂以外にも、例え
ば、ＬiＮiＯ₂やＬiＭn₂Ｏ₄を用いても良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜３の粒度分布を示すグラフ

【図２】比較例１，２の粒度分布を示すグラフ

【図３】比較例３，４の粒度分布を示すグラフ

【図４】比較例５，６の粒度分布を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中満和弘京都府京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番地ジーエス・メルコテック株式会社内 (72)発明者水谷実京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BA03 BB05 BC01 BD02 BD03 5H014 AA02 BB06 EE10 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 BJ02 HJ05 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板とが電解液を含んだセパ
レータを介して配されてなる非水電解液二次電池におい
て、前記正極板は、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し
たものが集電体に塗布されることで構成されており、前
記正極活物質の粒子のうち、粒径が小さいものからその
体積を積算して、（Ａ）２％に達した粒子の粒径が２μm以下であり、（Ｂ）１０％に達した粒子の粒径が２．５μm以上、
４．５μm以下であり、（Ｃ）５０％に達した粒子の粒径が６．５μm以上、
１０μm以下であり、（Ｄ）９０％に達した粒子の粒径が１１μm以上、２
０μm以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。