JP2001155729A - 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高負荷時における放電容量に優れた非水系電
解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた
非水系電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 実質的に一般式ＬｉＣｏＯ２で表される
コバルト酸リチウムを用いた正極活物質であって、前記
コバルト酸リチウムは小結晶の一次粒子が多数凝集した
二次粒子からなり、かつ該二次粒子には電解液が浸透し
得る微小な隙間を多数有し、かつタップ密度が２．１ｇ
／ｃｍ３以上であることを特徴とし、また該二次粒子を
構成している小結晶相互の少なくとも一部が焼結により
接合していることが好ましく、また前記二次粒子が球状
あるいは楕円球状であることが好ましい。さらに該二次
粒子の平均粒径は４μｍ以上で３０μｍ以下であり、ま
た前記一次粒子の平均粒径は０．４μｍ以上で１０μｍ
以下であることが好ましい。また前記した正極活物質を
構成要素として用いた非水系電解質二次電池を特徴とす
る。
解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた
非水系電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 実質的に一般式ＬｉＣｏＯ２で表される
コバルト酸リチウムを用いた正極活物質であって、前記
コバルト酸リチウムは小結晶の一次粒子が多数凝集した
二次粒子からなり、かつ該二次粒子には電解液が浸透し
得る微小な隙間を多数有し、かつタップ密度が２．１ｇ
／ｃｍ３以上であることを特徴とし、また該二次粒子を
構成している小結晶相互の少なくとも一部が焼結により
接合していることが好ましく、また前記二次粒子が球状
あるいは楕円球状であることが好ましい。さらに該二次
粒子の平均粒径は４μｍ以上で３０μｍ以下であり、ま
た前記一次粒子の平均粒径は０．４μｍ以上で１０μｍ
以下であることが好ましい。また前記した正極活物質を
構成要素として用いた非水系電解質二次電池を特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極にリチウム金
属、リチウム合金あるいはリチウムを吸蔵できる炭素な
どを用いる非水系電解質二次電池用の正極活物質に関す
るものであり、特に電池の高負荷時の放電容量を向上し
た非水系電解質二次電池用の正極活物質および該正極活
物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものであ
る。
属、リチウム合金あるいはリチウムを吸蔵できる炭素な
どを用いる非水系電解質二次電池用の正極活物質に関す
るものであり、特に電池の高負荷時の放電容量を向上し
た非水系電解質二次電池用の正極活物質および該正極活
物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、小型、軽量で、かつ高いエネ
ルギー密度を有する高い容量を持つ二次電池の開発が強
く望まれている。このようなものとしてリチウム金属、
リチウム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチ
ウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われて
いる。そして合成が比較的容易なコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネ
ルギー密度を有する電池として期待され、実用化されて
いる。しかし最近のさらなる高容量化や大電流化の要求
に対して正極活物質のタップ密度を上げることや、正極
活物質と混合するカーボンなどの導電剤量を減らして実
質的に正極活物質を増やすなどの対策が必要となってき
た。
の携帯機器の普及に伴い、小型、軽量で、かつ高いエネ
ルギー密度を有する高い容量を持つ二次電池の開発が強
く望まれている。このようなものとしてリチウム金属、
リチウム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチ
ウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われて
いる。そして合成が比較的容易なコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネ
ルギー密度を有する電池として期待され、実用化されて
いる。しかし最近のさらなる高容量化や大電流化の要求
に対して正極活物質のタップ密度を上げることや、正極
活物質と混合するカーボンなどの導電剤量を減らして実
質的に正極活物質を増やすなどの対策が必要となってき
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常ＬｉＣｏＯ２は、
例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と、例えば炭酸
コバルトのようなコバルト化合物とを所定量混合し、６
００℃〜１１００℃までの温度で焼成したり（特開平１
−３０４６６４号公報）、または炭酸リチウムと平均粒
径が２μｍ〜２５μｍの四三酸化コバルトを所定量混合
して８００℃〜９００℃で焼成する（特開平９−２８３
１４４号公報）ことにより得られる。しかしながら、従
来のＬｉＣｏＯ２では充填密度が上がらなかったり、導
電剤の量を減らすと放電容量や高負荷時の容量が低下す
るなどの問題があった。
例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と、例えば炭酸
コバルトのようなコバルト化合物とを所定量混合し、６
００℃〜１１００℃までの温度で焼成したり（特開平１
−３０４６６４号公報）、または炭酸リチウムと平均粒
径が２μｍ〜２５μｍの四三酸化コバルトを所定量混合
して８００℃〜９００℃で焼成する（特開平９−２８３
１４４号公報）ことにより得られる。しかしながら、従
来のＬｉＣｏＯ２では充填密度が上がらなかったり、導
電剤の量を減らすと放電容量や高負荷時の容量が低下す
るなどの問題があった。
【０００４】このような問題を解決するためにコバルト
酸リチウムの小結晶が多数凝集して球状ないし楕円球状
の二次粒子から構成される非水系電解質二次電池用正極
活物質が提案されている（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ
９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ
ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｐｏ
ｓｔｅｒ ＩＩ Ｔｈｕｒ５６， １９９８）。確かに
前記した正極活物質はタップ密度が高く、通常の負荷時
における放電容量が高い優れた材料であるが、高負荷時
における容量の改善は未だ十分にはできていなかった。
酸リチウムの小結晶が多数凝集して球状ないし楕円球状
の二次粒子から構成される非水系電解質二次電池用正極
活物質が提案されている（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ
９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ
ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｐｏ
ｓｔｅｒ ＩＩ Ｔｈｕｒ５６， １９９８）。確かに
前記した正極活物質はタップ密度が高く、通常の負荷時
における放電容量が高い優れた材料であるが、高負荷時
における容量の改善は未だ十分にはできていなかった。
【０００５】本発明は上記した従来の正極活物質に関す
る問題点の解決を図るものであり、その目的とするとこ
ろは、高負荷時における放電容量に優れた非水系電解質
二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水
系電解質二次電池を提供することである。
る問題点の解決を図るものであり、その目的とするとこ
ろは、高負荷時における放電容量に優れた非水系電解質
二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水
系電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは高負荷時の
容量が不十分である原因として、二次粒子を構成してい
る一次粒子同士が互いに密に接合して充電放電時におい
て電解液が十分に二次粒子内部に浸透せず、その結果リ
チウムイオンが高負荷時における電流に十分追随できな
くなり容量が向上しないという点に着目して、正極活物
質の一次粒子の大きさ、形状、また小結晶の一次粒子が
凝集した二次粒子の大きさ、形状、および一次粒子間の
隙間などについてさらに鋭意検討を行った結果、これら
の因子を制御することにより高容量で、かつ高負荷時放
電容量の良好な非水系電解質二次電池用正極活物質が得
られることを見出し本発明を完成するに至った。
容量が不十分である原因として、二次粒子を構成してい
る一次粒子同士が互いに密に接合して充電放電時におい
て電解液が十分に二次粒子内部に浸透せず、その結果リ
チウムイオンが高負荷時における電流に十分追随できな
くなり容量が向上しないという点に着目して、正極活物
質の一次粒子の大きさ、形状、また小結晶の一次粒子が
凝集した二次粒子の大きさ、形状、および一次粒子間の
隙間などについてさらに鋭意検討を行った結果、これら
の因子を制御することにより高容量で、かつ高負荷時放
電容量の良好な非水系電解質二次電池用正極活物質が得
られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明の第１の実施態様に係る非
水系電解質二次電池用正極活物質は、実質的に一般式Ｌ
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた正極
活物質であって、前記コバルト酸リチウムは小結晶の一
次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、かつ該二次粒
子には電解液が浸透し得る微小な隙間を多数有し、かつ
タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴と
するものである。そして該二次粒子を構成している小結
晶相互の少なくとも一部が焼結により接合していること
が好ましく、また前記二次粒子が球状あるいは楕円球状
であることが好ましい。さらに該二次粒子の平均粒径は
４μｍ以上で３０μｍ以下であり、また前記一次粒子の
平均粒径は０．４μｍ以上で１０μｍ以下であることが
好ましい。
水系電解質二次電池用正極活物質は、実質的に一般式Ｌ
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた正極
活物質であって、前記コバルト酸リチウムは小結晶の一
次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、かつ該二次粒
子には電解液が浸透し得る微小な隙間を多数有し、かつ
タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴と
するものである。そして該二次粒子を構成している小結
晶相互の少なくとも一部が焼結により接合していること
が好ましく、また前記二次粒子が球状あるいは楕円球状
であることが好ましい。さらに該二次粒子の平均粒径は
４μｍ以上で３０μｍ以下であり、また前記一次粒子の
平均粒径は０．４μｍ以上で１０μｍ以下であることが
好ましい。
【０００８】また本発明の第２の実施態様は、前記第１
の実施態様に係る正極活物質を構成要素とした非水系電
解質二次電池を特徴とするものである。
の実施態様に係る正極活物質を構成要素とした非水系電
解質二次電池を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水系電解質二次電
池用の正極活物質によれば、二次粒子を構成している小
結晶の一次粒子の粒子間に微小な隙間が多数存在し、二
次粒子の内部でも正極活物質と電解液とが十分接触する
ため、高負荷時における放電容量維持を良好なものとす
ることができる。なお前記した微小な隙間の寸法は、電
解液の種類や正極活物質の要求される強度、要求される
充放電容量などによって異なるが、一般的には０．２μ
ｍ〜４μｍの範囲である。
池用の正極活物質によれば、二次粒子を構成している小
結晶の一次粒子の粒子間に微小な隙間が多数存在し、二
次粒子の内部でも正極活物質と電解液とが十分接触する
ため、高負荷時における放電容量維持を良好なものとす
ることができる。なお前記した微小な隙間の寸法は、電
解液の種類や正極活物質の要求される強度、要求される
充放電容量などによって異なるが、一般的には０．２μ
ｍ〜４μｍの範囲である。
【００１０】本発明において小結晶の一次粒子の平均粒
径を０．４μｍ〜１０μｍの範囲とした理由は、０．４
μｍ未満では電解液の分解反応が促進されて二次電池の
安全性に支障が出てしまい、一方１０μｍを超えると高
負荷時の放電容量が低下するからである。さらに二次粒
子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍとしたのは、４μｍ未
満ではタップ密度が上がらず、また導電性を付与するた
めに必要な導電剤の量が増加してしまうからであり、ま
た３０μｍを超える平均粒径とすると電極を作製すると
きに塗布性が劣るなどの問題が生じるからである。また
前記小結晶の一次粒子自体は微粒であるが、それら相互
が少なくとも一部焼結で接合して粒径が４μｍ〜３０μ
ｍの範囲内にある球状あるいは楕円球状の二次粒子によ
って正極活物質を形成することが好ましい。
径を０．４μｍ〜１０μｍの範囲とした理由は、０．４
μｍ未満では電解液の分解反応が促進されて二次電池の
安全性に支障が出てしまい、一方１０μｍを超えると高
負荷時の放電容量が低下するからである。さらに二次粒
子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍとしたのは、４μｍ未
満ではタップ密度が上がらず、また導電性を付与するた
めに必要な導電剤の量が増加してしまうからであり、ま
た３０μｍを超える平均粒径とすると電極を作製すると
きに塗布性が劣るなどの問題が生じるからである。また
前記小結晶の一次粒子自体は微粒であるが、それら相互
が少なくとも一部焼結で接合して粒径が４μｍ〜３０μ
ｍの範囲内にある球状あるいは楕円球状の二次粒子によ
って正極活物質を形成することが好ましい。
【００１１】二次粒子を構成している小結晶相互の少な
くとも一部が焼結により接合させた理由は、一次粒子間
の電子伝導性を向上させ、かつ必要な導電剤の量を減ら
して充填密度を向上させることができるためである。ま
た二次粒子の形状を球状あるいは楕円球状とした理由
は、これら以外の不定形の形状とした場合、２．１ｇ／
ｃｍ３以上のタップ密度が得られず、かつ放電容量が劣
るからである。なお前記コバルト源としては四三酸化コ
バルト（Ｃｏ３Ｏ４）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯ
ＯＨ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）など
を、またリチウム源としては炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（Ｌ
ｉＮＯ３）などを用いることができ、またＣｏの４０モ
ル％以下をＣｏ以外のＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選ばれた１種以上の
金属で置換したものでも結晶の安定性や電気伝導性、あ
るいは安価に入手できるなどの効果を得ることができ
る。
くとも一部が焼結により接合させた理由は、一次粒子間
の電子伝導性を向上させ、かつ必要な導電剤の量を減ら
して充填密度を向上させることができるためである。ま
た二次粒子の形状を球状あるいは楕円球状とした理由
は、これら以外の不定形の形状とした場合、２．１ｇ／
ｃｍ３以上のタップ密度が得られず、かつ放電容量が劣
るからである。なお前記コバルト源としては四三酸化コ
バルト（Ｃｏ３Ｏ４）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯ
ＯＨ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）など
を、またリチウム源としては炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（Ｌ
ｉＮＯ３）などを用いることができ、またＣｏの４０モ
ル％以下をＣｏ以外のＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選ばれた１種以上の
金属で置換したものでも結晶の安定性や電気伝導性、あ
るいは安価に入手できるなどの効果を得ることができ
る。
【００１２】
【実施例】以下本発明を実施例および比較例によって説
明する。なお以下の実施例および比較例で得られた正極
活物質のタップ密度はいずれも２．１ｇ／ｃｍ３以上で
あったので、個別には特に言及しない。 ［実施例１］小結晶の一次粒子が多数凝集した二次粒子
がほぼ球状で、平均粒径が４μｍ〜３０μｍである塩基
性炭酸コバルトと炭酸リチウムを所定量混合した後、空
気中９００℃で１０時間焼成して平均粒径が４μｍ〜３
０μｍであるコバルト酸リチウムの二次粒子を得た。得
られた粒子の中から少量を抜き取り、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径０．４μｍ〜５
μｍ程度の一次粒子が多数凝集したほぼ球状の二次粒子
となっていた。さらにこの二次粒子には図１のＳＥＭ写
真に示すように０．２μｍ〜２μｍ程度の多数の微小な
隙間が認められ、さらに二次粒子を構成している一次粒
子相互はそれぞれ一部が焼結により接合していることが
確認できた。
明する。なお以下の実施例および比較例で得られた正極
活物質のタップ密度はいずれも２．１ｇ／ｃｍ３以上で
あったので、個別には特に言及しない。 ［実施例１］小結晶の一次粒子が多数凝集した二次粒子
がほぼ球状で、平均粒径が４μｍ〜３０μｍである塩基
性炭酸コバルトと炭酸リチウムを所定量混合した後、空
気中９００℃で１０時間焼成して平均粒径が４μｍ〜３
０μｍであるコバルト酸リチウムの二次粒子を得た。得
られた粒子の中から少量を抜き取り、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径０．４μｍ〜５
μｍ程度の一次粒子が多数凝集したほぼ球状の二次粒子
となっていた。さらにこの二次粒子には図１のＳＥＭ写
真に示すように０．２μｍ〜２μｍ程度の多数の微小な
隙間が認められ、さらに二次粒子を構成している一次粒
子相互はそれぞれ一部が焼結により接合していることが
確認できた。
【００１３】得られたコバルト酸リチウム二次粒子の高
負荷時の放電容量の測定は内田他の報告（電気化学、Ｖ
ｏｌ６５、９５４（１９９７））に基づいた単一粒子の
電気化学測定装置で行った。この測定装置を使用すると
導電剤やバインダーなどの影響を受けずに二次粒子単独
の評価が可能となる。前記測定装置は図２に示すよう
に、ガラスフィルターで上下に仕切られた二室型のセル
を用いて、コバルト酸リチウムの二次粒子１をガラスフ
ィルタ５上におき、セルを光学顕微鏡２の観察台にセッ
トする。該顕微鏡に取りつけたＣＣＤカメラの映像で二
次粒子１を確認しながら、マイクロマニピュレータ４に
取り付けたマイクロリード電極３（直径２５μｍのＰｔ
／Ｒｈ細線）の先端を粒子１に接触させた。
負荷時の放電容量の測定は内田他の報告（電気化学、Ｖ
ｏｌ６５、９５４（１９９７））に基づいた単一粒子の
電気化学測定装置で行った。この測定装置を使用すると
導電剤やバインダーなどの影響を受けずに二次粒子単独
の評価が可能となる。前記測定装置は図２に示すよう
に、ガラスフィルターで上下に仕切られた二室型のセル
を用いて、コバルト酸リチウムの二次粒子１をガラスフ
ィルタ５上におき、セルを光学顕微鏡２の観察台にセッ
トする。該顕微鏡に取りつけたＣＣＤカメラの映像で二
次粒子１を確認しながら、マイクロマニピュレータ４に
取り付けたマイクロリード電極３（直径２５μｍのＰｔ
／Ｒｈ細線）の先端を粒子１に接触させた。
【００１４】一方電解液６には１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／エ
チレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）（１：１）混合溶液を、また対極７にはリチ
ウム金属を用いた。この測定装置は大気中からの水分の
混入を防ぐため、露点−６０℃の乾燥空気を流したドラ
イボックス中に置かれて測定を行った。微小電流用ポテ
ンショスタット８を用いて、充電時は１時間でリチウム
金属の対極７に対するマイクロリード電極３の電位が
４．３Ｖになるように一定電流を流して、その電流値を
測定している二次粒子の１Ｃとした。放電は所定の一定
電流値で対極７に対するマイクロリード電極３の電位が
３．０Ｖになるまで流し、そのとき流れた電気量を放電
容量とした。所定の電流値は充電時の電流値を基準とし
て、例えば５倍なら５Ｃ、１０倍なら１０Ｃなどとし
た。そして図３に充電１Ｃ、放電１Ｃで得られた充放電
プロファイルのグラフを示す。
チレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）（１：１）混合溶液を、また対極７にはリチ
ウム金属を用いた。この測定装置は大気中からの水分の
混入を防ぐため、露点−６０℃の乾燥空気を流したドラ
イボックス中に置かれて測定を行った。微小電流用ポテ
ンショスタット８を用いて、充電時は１時間でリチウム
金属の対極７に対するマイクロリード電極３の電位が
４．３Ｖになるように一定電流を流して、その電流値を
測定している二次粒子の１Ｃとした。放電は所定の一定
電流値で対極７に対するマイクロリード電極３の電位が
３．０Ｖになるまで流し、そのとき流れた電気量を放電
容量とした。所定の電流値は充電時の電流値を基準とし
て、例えば５倍なら５Ｃ、１０倍なら１０Ｃなどとし
た。そして図３に充電１Ｃ、放電１Ｃで得られた充放電
プロファイルのグラフを示す。
【００１５】また下記する表１で本発明に係る非水系電
解質二次電池用の正極活物質の二次粒子単独の高負荷放
電特性の測定結果を示した。それぞれの負荷電流に対す
る放電容量は１Ｃの放電容量を１００としたときの相対
値として示した。
解質二次電池用の正極活物質の二次粒子単独の高負荷放
電特性の測定結果を示した。それぞれの負荷電流に対す
る放電容量は１Ｃの放電容量を１００としたときの相対
値として示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】［実施例２］二次粒子がほぼ球状で平均粒
径が４μｍ〜３０μｍであるオキシ水酸化コバルトと炭
酸リチウムを所定量混合した後、空気中９００℃で１０
時間焼成して平均粒径が４μｍ〜３０μｍであるコバル
ト酸リチウムの二次粒子を得た。得られた二次粒子の中
から少量を抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５
０００倍で観察したところ、平均粒径が０．５μｍ〜５
μｍ程度の一次粒子が多数凝集したほぼ球状の二次粒子
となっていた。また大部分の二次粒子には隙間がほとん
ど認められなかったが、一部の二次粒子には多数の微小
な隙間が認められた。そして多数の微小な隙間が認めら
れた二次粒子について実施例１と同様な方法で高負荷特
性の測定を行い、その結果を下記する表２に示した。
径が４μｍ〜３０μｍであるオキシ水酸化コバルトと炭
酸リチウムを所定量混合した後、空気中９００℃で１０
時間焼成して平均粒径が４μｍ〜３０μｍであるコバル
ト酸リチウムの二次粒子を得た。得られた二次粒子の中
から少量を抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５
０００倍で観察したところ、平均粒径が０．５μｍ〜５
μｍ程度の一次粒子が多数凝集したほぼ球状の二次粒子
となっていた。また大部分の二次粒子には隙間がほとん
ど認められなかったが、一部の二次粒子には多数の微小
な隙間が認められた。そして多数の微小な隙間が認めら
れた二次粒子について実施例１と同様な方法で高負荷特
性の測定を行い、その結果を下記する表２に示した。
【００１８】
【表２】
【００１９】［比較例１］前記実施例２で得られた隙間
がほとんど認められない球状の二次粒子について実施例
１と同様な方法で高負荷特性を測定し、その結果を下記
する表３に示した。
がほとんど認められない球状の二次粒子について実施例
１と同様な方法で高負荷特性を測定し、その結果を下記
する表３に示した。
【００２０】
【表３】
【００２１】［比較例２］二次粒子がほぼ球状で平均粒
径が４μｍ〜３０μｍであるオキシ水酸化コバルト単独
を予め空気中６００℃で１時間熱処理（酸化焙焼）して
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）にした後、得られた四
三酸化コバルトと炭酸リチウムと混合して空気中９００
℃で１０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウムは
平均粒径が１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集したほぼ球
状の二次粒子となっていた。ＳＥＭで観察したところ図
４に示したように一次粒子同士は十分に焼結しており、
隙間はほとんど認められなかった。この二次粒子を実施
例１と同様の方法で高負荷特性の評価をし、その結果を
下記する表４に示した。
径が４μｍ〜３０μｍであるオキシ水酸化コバルト単独
を予め空気中６００℃で１時間熱処理（酸化焙焼）して
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）にした後、得られた四
三酸化コバルトと炭酸リチウムと混合して空気中９００
℃で１０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウムは
平均粒径が１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集したほぼ球
状の二次粒子となっていた。ＳＥＭで観察したところ図
４に示したように一次粒子同士は十分に焼結しており、
隙間はほとんど認められなかった。この二次粒子を実施
例１と同様の方法で高負荷特性の評価をし、その結果を
下記する表４に示した。
【００２２】
【表４】
【００２３】［比較例３］二次粒子がほぼ球状の塩基性
炭酸コバルトと炭酸リチウムを空気中１０００℃で１０
時間焼成した。得られたコバルト酸リチウムは平均粒径
が１０μｍ程度の一次粒子が凝集したほぼ球状で平均粒
径が３０μｍ〜３５μｍの二次粒子であり、この二次粒
子には微小な隙間が多数認められた。このようにして得
られた二次粒子を実施例１と同様な方法で高負荷特性の
評価をしてその結果を下記する表５に示した。
炭酸コバルトと炭酸リチウムを空気中１０００℃で１０
時間焼成した。得られたコバルト酸リチウムは平均粒径
が１０μｍ程度の一次粒子が凝集したほぼ球状で平均粒
径が３０μｍ〜３５μｍの二次粒子であり、この二次粒
子には微小な隙間が多数認められた。このようにして得
られた二次粒子を実施例１と同様な方法で高負荷特性の
評価をしてその結果を下記する表５に示した。
【００２４】
【表５】
【００２５】［実施例４および比較例４］ （コイン型電池による評価）実施例１で得られた微小な
隙間を多数有する二次粒子を正極活物質としてこれと、
アセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）を８０：１５：５の重量比で混合して
合剤を作製し、この合剤から５０ｍｇを測り取って２０
０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍφのディスクにプレス成
型した。得られたディスクを真空乾燥機中１２０℃で１
晩乾操して正極ペレットを調製した。そして図５のよう
にこの正極ペレット１５と、負極には直径１６ｍｍφ、
厚さ１ｍｍのリチウム金属のペレット１２を用い、さら
に電解液として１モルのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチ
レンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の等量混合溶液を用いた。またセパレータ
１３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を使用し、
またガスケット１４を用いてシールして２０３２型コイ
ン電池をＡｒ雰囲気で露点が−８０℃に制御されたグロ
ープボックス中で組み立てた。なお図５において１１は
負極缶、１６は正極缶である。
隙間を多数有する二次粒子を正極活物質としてこれと、
アセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）を８０：１５：５の重量比で混合して
合剤を作製し、この合剤から５０ｍｇを測り取って２０
０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍφのディスクにプレス成
型した。得られたディスクを真空乾燥機中１２０℃で１
晩乾操して正極ペレットを調製した。そして図５のよう
にこの正極ペレット１５と、負極には直径１６ｍｍφ、
厚さ１ｍｍのリチウム金属のペレット１２を用い、さら
に電解液として１モルのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチ
レンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の等量混合溶液を用いた。またセパレータ
１３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を使用し、
またガスケット１４を用いてシールして２０３２型コイ
ン電池をＡｒ雰囲気で露点が−８０℃に制御されたグロ
ープボックス中で組み立てた。なお図５において１１は
負極缶、１６は正極缶である。
【００２６】このようにして組み立てられたコイン型電
池を組立後１０時間程放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が
安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカット
オフ電圧４．３Ｖまで充電した後，２時間放置し、つい
で所定の一定電流値で３．０Ｖまで放電試験を行ない高
負荷特性を評価した。なお放電容量は５時間で全容量を
放電したとき（負荷＝０．２Ｃ）の放電容量を１００と
した時の相対値でそれぞれ示した。その結果を下記する
表６に示した。なお表６には比較例３で得られた二次粒
子を正極活物質として作製したコイン電池の高負荷特性
の測定結果も併せて示した。
池を組立後１０時間程放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が
安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカット
オフ電圧４．３Ｖまで充電した後，２時間放置し、つい
で所定の一定電流値で３．０Ｖまで放電試験を行ない高
負荷特性を評価した。なお放電容量は５時間で全容量を
放電したとき（負荷＝０．２Ｃ）の放電容量を１００と
した時の相対値でそれぞれ示した。その結果を下記する
表６に示した。なお表６には比較例３で得られた二次粒
子を正極活物質として作製したコイン電池の高負荷特性
の測定結果も併せて示した。
【００２７】
【表６】
【００２８】上記した各表から分かる通り本発明の実施
例に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒
径が０．４μｍ〜１０μｍの範囲にある一次粒子が多数
凝集して平均粒径が４μｍ〜３０μｍの範囲にあるほぼ
球状の二次粒子であり、かつ電解液を二次粒子内部に十
分浸透させ得る微小な隙間を多数有していることから一
次粒子の隅々にまで電解液が十分接触して、比較例に示
された非水系電解質二次電池用正極活物質に比べて高負
荷における放電容量が大きく向上していた。また二次粒
子は４μｍ〜３０μｍのほぼ球状であることから、タッ
プ密度も高く、また電極作製時の塗布性にも優れてい
た。さらに一次粒子が互いに一部焼結しているので一次
粒子間の電気抵抗が低く、また電極を作製する際に二次
粒子が潰れることがないので集電体から一次粒子が脱落
したりすることもなかった。またこのコバルト酸リチウ
ムを正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、
高負荷時における放電容量が高かった。
例に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒
径が０．４μｍ〜１０μｍの範囲にある一次粒子が多数
凝集して平均粒径が４μｍ〜３０μｍの範囲にあるほぼ
球状の二次粒子であり、かつ電解液を二次粒子内部に十
分浸透させ得る微小な隙間を多数有していることから一
次粒子の隅々にまで電解液が十分接触して、比較例に示
された非水系電解質二次電池用正極活物質に比べて高負
荷における放電容量が大きく向上していた。また二次粒
子は４μｍ〜３０μｍのほぼ球状であることから、タッ
プ密度も高く、また電極作製時の塗布性にも優れてい
た。さらに一次粒子が互いに一部焼結しているので一次
粒子間の電気抵抗が低く、また電極を作製する際に二次
粒子が潰れることがないので集電体から一次粒子が脱落
したりすることもなかった。またこのコバルト酸リチウ
ムを正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、
高負荷時における放電容量が高かった。
【００２９】
【発明の効果】以上述べた通り本発明に係る非水系電解
質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
は、放電容量、高負荷特性を向上させることが可能とな
り、これにより優れた二次電池を作製することが可能と
なる。
質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
は、放電容量、高負荷特性を向上させることが可能とな
り、これにより優れた二次電池を作製することが可能と
なる。
【図１】実施例１で得られたコバルト酸リチウム二次粒
子の走査型電子顕微鏡（×５０００）による粒子構造の
写真である。
子の走査型電子顕微鏡（×５０００）による粒子構造の
写真である。
【図２】二次粒子単独の高負荷特性を測定する装置の概
略図である。
略図である。
【図３】本発明で得られた正極活物質の単独二次粒子の
充放電プロファイルを示すグラフである。
充放電プロファイルを示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたコバルト酸リチウム二次粒
子の走査型電子顕微鏡（×５０００）による粒子構造の
写真である。
子の走査型電子顕微鏡（×５０００）による粒子構造の
写真である。
【図５】本発明により得られた正極活物質を用いた２０
３２型コイン電池の一部切欠斜視図である。
３２型コイン電池の一部切欠斜視図である。
１ 単一正極活物質二次粒子 ２ 顕微鏡 ３ マイクロリード電極 ４ マイクロマニピュレータ ５ ガラスフィルタ ６ 電解液 ７ 対極 ８ 微小電流ポテンショスタット １１ 負極缶 １２ Ｌｉ金属ペレット １３ セパレータ １４ ガスケット １５ 正極ペレット １６ 正極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相馬 正典 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA01 BB05 BC00 BC01 BD00 BD02 BD05 5H014 AA01 BB01 CC00 HH00 HH06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 DJ09 DJ11 DJ12 DJ16 HJ02 HJ05 HJ08
Claims (6)
- 【請求項１】 実質的に一般式ＬｉＣｏＯ２で表される
コバルト酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正
極活物質において、前記コバルト酸リチウムは小結晶の
一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、かつ該二次
粒子には電解液が浸透し得る微小な隙間を多数有し、か
つタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴
とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記二次粒子を構成している小結晶相互
の少なくとも一部が焼結により接合していることを特徴
とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項３】 前記二次粒子が球状あるいは楕円球状で
あることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電
解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記二次粒子の平均粒径が４μｍ以上で
３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以
上で１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の正極
活物質を構成要素とすることを特徴とする非水系電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33280899A JP2001155729A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33280899A JP2001155729A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001155729A true JP2001155729A (ja) | 2001-06-08 |
Family
ID=18259043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33280899A Pending JP2001155729A (ja) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001155729A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003003489A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Santoku Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery-use anode active matter, production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method for anode |
| EP1487038A2 (en) * | 2003-06-11 | 2004-12-15 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium batteries |
| US7547492B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-06-16 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7709151B2 (en) | 2003-03-25 | 2010-05-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material and method of manufacturing the same |
| KR101076590B1 (ko) * | 2004-03-29 | 2011-10-24 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지 |
| KR101076549B1 (ko) | 2004-03-29 | 2011-10-24 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지 |
| US8980125B2 (en) | 2009-05-07 | 2015-03-17 | Sony Corporation | Active material, battery, and method for manufacturing electrode |
| CN106340393A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-18 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 |
| US20210020930A1 (en) * | 2018-03-12 | 2021-01-21 | Posco Chemical Co., Ltd | Lithium titanium composite oxide comprising aluminum-coated primary particles and manufacturing method therefor |
-
1999
- 1999-11-24 JP JP33280899A patent/JP2001155729A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003003489A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Santoku Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery-use anode active matter, production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method for anode |
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| US7910246B2 (en) | 2003-06-11 | 2011-03-22 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery |
| US7604898B2 (en) | 2003-06-11 | 2009-10-20 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery |
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| US8097363B2 (en) | 2003-06-11 | 2012-01-17 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery |
| EP2237347A3 (en) * | 2003-06-11 | 2011-03-02 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium batteries |
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| KR101076549B1 (ko) | 2004-03-29 | 2011-10-24 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지 |
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| US7547493B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-06-16 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| CN106340393A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-18 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 |
| CN106340393B (zh) * | 2016-09-19 | 2018-08-17 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 |
| US20210020930A1 (en) * | 2018-03-12 | 2021-01-21 | Posco Chemical Co., Ltd | Lithium titanium composite oxide comprising aluminum-coated primary particles and manufacturing method therefor |
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