JP6777994B2 - リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池には、正極の単位体積当たりのエネルギー（以下、エネルギー密度とも記す。）が高いこと、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量が低下しないこと（以下、サイクル特性とも記す。）等が要求されている。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含み、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が知られている。該リチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池には、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を目的として、４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ以上の高い充電電圧での使用が求められている。しかし、前記リチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合、サイクル特性が不充分である。
高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質および正極としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される活物質において、
少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、
該高マンガン部の層の厚みｓ１（ｎｍ）が０＜ｓ１＜２０であることを特徴とする活物質（ただし、中心から表面までの全領域で連続的に濃度勾配を示すものを除く。）（特許文献１）。
（２）集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
該正極活物質層はＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２、ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＯ２、ＬｉｘＮｉａＭｎｃＯ２、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３（但し０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１）から選ばれるＬｉ化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する非晶質の酸化ホウ素コート層と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極（特許文献２）。
国際公開第２０１４／１１５５５９号 特開２０１４−１２７２３５号公報
（１）の正極活物質および（２）の正極のいずれも、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆物（高マンガン部の表層、または酸化ホウ素コート層）を設けることによって、高電圧の充電における正極活物質の耐久性を向上させている。しかし、（１）の正極活物質および（２）の正極のいずれも、内部のリチウム含有複合酸化物自体は、高電圧の充電における耐久性が向上しているわけではない。そのため、（１）の正極活物質または（２）の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合におけるサイクル特性が充分であるとは言えない。
本発明は、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物、正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極；ならびに、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下式Ｉで表され、Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの積分強度（Ｉ１１０）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）の比（Ｉ１０４／Ｉ１１０）が、４．２０以上である、リチウム含有複合酸化物。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２ 式Ｉ
ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２であり、ａは、１．０１〜１．１０であり、ｂは、０．３０〜０．９５であり、ｃは、０〜０．３５であり、ｄは、０〜０．３５であり、ｅは、０〜０．０５である。
［２］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、
Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比を、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られた前記比で除した値が、１．１８以上である、［１］のリチウム含有複合酸化物。
［３］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、
Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比から、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られた前記比を引いた差が、０．１８以上である、［１］または［２］のリチウム含有複合酸化物。
［４］前記式Ｉにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２であり、ａは、１．０１〜１．１０であり、ｂは、０．４０〜０．５５であり、ｃは、０．１５〜０．３５であり、ｄは、０．２０〜０．３５であり、ｅは、０〜０．０５である、［１］〜［３］のいずれかのリチウム含有複合酸化物。
［５］前記リチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、３０〜７０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかのリチウム含有複合酸化物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかのリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。
［７］前記正極活物質のＤ５０が、３〜１５μｍである、［６］の正極活物質。
［８］前記［６］または［７］の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［９］前記［８］のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウム含有複合酸化物によれば、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の正極活物質によれば、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好である。
例１で用いた水酸化物の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例１のリチウム含有複合酸化物の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例１のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 ５０サイクル後の例１の正極活物質の断面の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例２のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 例３のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 例４のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 例６で用いた水酸化物の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例６のリチウム含有複合酸化物の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例６のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンを示す図である。 ５０サイクル後の例６の正極活物質の断面の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 例１〜４、６のリチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンにおけるＩ１０４／Ｉ１１０とリチウム二次電池の容量維持率の関係を示すグラフである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターン（以下、単に反射法のＸ線回折パターンとも記す。）における特定の（ａｂｃ）面のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物における各元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明のリチウム含有複合酸化物は、下式Ｉで表される化合物（以下、複合酸化物（Ｉ）とも記す。）である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２ 式Ｉ
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの合量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、２である。
ａは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＬｉのモル数である。ａは、１．０１〜１．１０であり、１．０１〜１．０５が好ましく、１．０２〜１．０４がより好ましい。ａが前記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくでき、かつサイクル特性が良好となる。
ｂは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉのモル数である。ｂは、０．３０〜０．９５であり、０．４０〜０．５５が好ましく、０．４０〜０．５０がより好ましく、０．４２〜０．４５がさらに好ましい。ｂが前記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくでき、かつサイクル特性が良好となる。
ｃは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＣｏのモル数である。ｃは、０〜０．３５であり、０．１５〜０．３５が好ましく、０．１５〜０．３０がより好ましく、０．２５〜０．３０がさらに好ましい。ｃが前記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくでき、かつ出力特性が良好となる。
ｄは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭｎのモル数である。ｄは、０〜０．３５であり、０．２０〜０．３５が好ましく、０．２０〜０．３０がより好ましく、０．２０〜０．２５がさらに好ましい。ｄが前記範囲内であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくでき、かつサイクル特性が良好となる。
複合酸化物（Ｉ）は、必要に応じて他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。他の金属元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上である。複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくしやすく、かつサイクル特性を良好にしやすい点から、Ｍは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＷからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ｅは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭのモル数である。ｅは、０〜０．０５であり、０〜０．０１が好ましく、０〜０．００７がより好ましい。
複合酸化物（Ｉ）は、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。複合酸化物（Ｉ）がこの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、Ｃｕ−Ｋα線を使用した場合に、２θ＝６４〜６６ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークは、Ｃｕ−Ｋα線を使用した場合に、２θ＝４３〜４６ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、Ｃｕ−Ｋα線を使用した場合に、２θ＝１８〜２０ｄｅｇに現れるピークである。
本発明者らは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなる複合酸化物（Ｉ）において、一次粒子を構成している空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子の配向と、高電圧の充電における複合酸化物（Ｉ）の耐久性との間に関係があることを見出し、本発明に完成させるに至った。
すなわち、二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が交差している一次粒子が多くなる、言い換えれば二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が平行な一次粒子が少なくなると、高電圧で充放電を繰り返しても二次粒子である複合酸化物（Ｉ）が割れにくくなる。その結果、高電圧で充電した場合におけるサイクル特性が向上することが分かった。
二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が交差している一次粒子の割合は、ｃ軸と交差している結晶子の面、すなわち反射法のＸ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）から見積もることができる。また、二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が平行な一次粒子の割合は、ｃ軸と平行な結晶子の面、すなわち反射法のＸ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの積分強度（Ｉ１１０）から見積もることとができる。
よって、高電圧の充電における複合酸化物（Ｉ）の耐久性は、複合酸化物（Ｉ）の反射法のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの積分強度（Ｉ１１０）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）の比（Ｉ１０４／Ｉ１１０）が大きいと良好になる。
複合酸化物（Ｉ）の反射法のＸ線回折パターンにおけるＩ１０４／Ｉ１１０は、４．２０以上であり、４．２０〜５．００が好ましく、４．２５〜４．５０がより好ましく、４．２７〜４．５０がさらに好ましい。Ｉ１０４／Ｉ１１０が前記範囲の下限値以上であれば、高電圧の充電における複合酸化物（Ｉ）の耐久性が高くなり、高電圧の充電におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好となる。Ｉ１０４／Ｉ１１０が前記範囲の上限値以下であれば、後述する工程（ｂ）における焼成温度を極端に高くすることなく、複合酸化物（Ｉ）を製造できる。
本発明においては、複合酸化物（Ｉ）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比を、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られた前記比で除した値が、１．１８以上であることが好ましい。反射法Ｘ線回折は、粒子の配向の影響を受けやすく、透過法Ｘ線回折は、粒子の配向の影響を受けにくい。そのため、それぞれ前記Ｉ００３／Ｉ１０４を測定し、この値の比をとることで、二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が交差している一次粒子の存在割合を対比できる。そして、前記値の比が１．１８以上であれば、高電圧で充電した場合におけるサイクル特性が高くなる。前記値の比は１．１９以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。一方で、前記値の比は、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。
本発明においては、複合酸化物（Ｉ）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比から、放射光を使用した透過法Ｘ線回折得られた前記比を引いた差が、０．１８以上であることが好ましい。反射法Ｘ線回折は、粒子の配向の影響を受けやすく、透過法Ｘ線回折は、粒子の配向の影響を受けにくい。そのため、それぞれ前記Ｉ００３／Ｉ１０４を測定し、この値の差をとることによっても、二次粒子の表面に対して結晶子のｃ軸方向が交差している一次粒子の存在割合を対比できる。そして、前記値の差が０．１８以上であれば、高電圧で充電した場合におけるサイクル特性が高くなる。前記値の差は０．１９以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。一方で、前記値の差は０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３３以下がさらに好ましい。
複合酸化物（Ｉ）のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４と、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４は、それぞれ実施例に記載の方法で測定した値である。
複合酸化物（Ｉ）の反射法のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ１１０）は、３０〜７０ｎｍが好ましく、３０〜６５ｎｍがより好ましく、４０〜６５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ１１０が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ１１０が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
（複合酸化物（Ｉ）の製造方法）
複合酸化物（Ｉ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含み、Ｍを任意として含む遷移金属含有化合物と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られる。
複合酸化物（Ｉ）の製造方法の一態様としては、たとえば、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含み、Ｍを任意として含む遷移金属含有化合物を得る工程。
（ｂ）遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
工程（ａ）：
遷移金属含有化合物がＭを含む場合、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じにすることが好ましい。
遷移金属含有化合物がＭを含まず、工程（ｂ）においてＭを含む化合物をさらに混合する場合、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じにすることが好ましい。
Ｍは、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＭと同様である。
遷移金属含有化合物としては、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、複合酸化物（Ｉ）を効率よく製造できる観点から、水酸化物が好ましい。本発明において水酸化物には、一部が酸化されているオキシ水酸化物も含まれる。
水酸化物は、たとえば、アルカリ共沈法によって調製できる。
アルカリ共沈法とは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含み、Ｍを任意として含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含み、Ｍを任意として含む水酸化物を析出させる方法である。
金属塩としては、各金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、金属元素の溶解度を調整するために、錯化剤を加えてもよい。錯化剤は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと錯体を形成するものである。錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの溶解度の差を小さくするため、錯化剤の供給量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対するモル比で、０．０１〜１０となる量が好ましく、該モル比は０．１〜１がより好ましい。
水酸化物の製造方法は、第１の反応槽中で共沈物の核を作製し、核を第２の反応槽に移し、第２の反応槽で核を粒子成長させる方法が好ましい。このような製造方法で得られた水酸化物を使用して複合酸化物（Ｉ）を製造すれば、複合酸化物（Ｉ）のＩ１０４／Ｉ１１０を本発明の範囲とできる。なお、前駆体の製造方法においては、上記した以外に必要に応じて適宜他の工程を行ってもよい。
第１の反応槽では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む金属塩水溶液と強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に供給して、共沈物の核を作製する。第１の反応槽には、金属塩水溶液とｐＨ調整液を供給する前に、あらかじめ水を入れておいてもよい。金属塩水溶液およびｐＨ調整液を第１の反応槽に連続的に供給する方法は、滴下法や、反応溶液中に挿入した配管から圧送する方法等が挙げられる。金属塩水溶液およびｐＨ調整液を供給する際には、反応溶液を撹拌していることが好ましく、反応溶液を窒素ガス等でバブリングしていることが好ましい。
第１の反応槽では、金属塩水溶液およびｐＨ調整液を供給しつつ、オーバーフロー口から核を含むスラリーをオーバーフローすることが好ましい。これにより、第１の反応槽中の固形分濃度を、核同士の凝集が抑制される程度に維持でき、第１の反応槽での核の成長を抑制できる。
第１の反応槽に、金属塩水溶液を供給する間、第１の反応槽中の反応溶液のｐＨは１１〜１３．５に保持しておくことが好ましい。反応溶液のｐＨが１１〜１３．５に保持されていれば、金属塩と強アルカリとが素早く反応し、核の成長に対して核の生成が支配的になるため好ましい。反応溶液のｐＨは、１２〜１３がより好ましい。反応溶液のｐＨの調整は、ｐＨ調整液の供給速度により調整できる。また、第１の反応槽においては、反応溶液の温度を４５〜７０℃とすることが好ましい。
第１の反応槽には、錯化剤を連続的に供給することが好ましい。これにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの金属の溶解度の差を小さくできる。その結果、金属組成が均一な共沈物の核を作製できる。
第１の反応槽で得られた核は、第２の反応槽に移される。核を移す方法としては、第１の反応槽から核を含むスラリーをオーバーフローして第２の反応槽に移す方法、同様にオーバーフローしたスラリーを別の容器に移してここから第２の反応槽に移す方法、第１の反応槽の上部に配管を設けて配管をとおして核を含むスラリーを第２の反応槽に移す方法等が挙げられる。これらの中でも、第１の反応槽から核を含むスラリーをオーバーフローして第２の反応槽へ移す方法が簡便であるため好ましい。
第２の反応槽では、金属塩水溶液およびｐＨ調整液を連続的に供給して、核を成長させて水酸化物を作製する。金属塩水溶液およびｐＨ調整液を供給する方法は、第１の反応槽の場合と同様の方法を採用できる。
第２の反応槽には、金属塩水溶液およびｐＨ調整液を供給しつつ、錯化剤を連続的に供給することが好ましい。
第２の反応槽では、金属塩水溶液およびｐＨ調整液を供給しつつ、オーバーフロー口からろ布等をとおして上澄み液を除去することが好ましい。これにより、第２の反応槽の固形分濃度を高くでき、核の生成に対して核および核が成長した粒子の成長を支配的にできる。この結果、粒子の成長が均一になり、円形度が高く、粒子径分布が狭い水酸化物が得られる。
核を成長させる際に、第２の反応槽中の反応溶液のｐＨは９〜１１．５に保持することが好ましい。反応溶液のｐＨがこの範囲で保持されていれば、核の成長が進行しやすいため好ましい。反応溶液のｐＨは、９．５〜１０．５に保持することより好ましい。第２の反応槽中の反応溶液の温度は２０〜４０℃が好ましい。第２の反応槽で核を成長させる時間は特に制限はなく、目的とする粒子の大きさに応じて適宜選択することができる。
第２の反応槽で得られた水酸化物はろ過により分離し、その後、水洗することが好ましい。これにより、共沈法で得られた水酸化物から不純物を除去できる。水洗後に水酸化物を乾燥することが好ましい。乾燥温度は８０〜１４０℃が好ましいが、水分を除去できれば、乾燥時間は特に限定されない。
水酸化物の比表面積は、１〜５０ｍ２／ｇが好ましく、２〜２０ｍ２／ｇがより好ましい。水酸化物の比表面積が前記範囲内であれば、正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、水酸化物の比表面積は、水酸化物を１２０℃で１２時間乾燥した後に測定した値である。
水酸化物のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。水酸化物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を好ましい範囲に制御しやすい。
水酸化物としては、水酸化物を９００℃で８時間焼成して得られた酸化物の反射法のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｆｄ−３ｍの結晶構造に帰属する（４００）面のピークの積分強度（Ｉ４００）に対する、空間群Ｆｄ−３ｍの結晶構造に帰属する（２２２）面のピークの積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ４００）が、０．３１０〜０．３５０となるものが好ましく、０．３１３〜０．３３０となるものがより好ましく、０．３１３〜３．２５となるものがさらに好ましい。酸化物のＩ２２２／Ｉ４００が前記範囲内となるような水酸化物を用いることによって、Ｉ１０４／Ｉ１１０が上述した範囲内である複合酸化物（Ｉ）を得やすい。
Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群Ｆｄ−３ｍの結晶構造に帰属する（４００）面のピークは、Ｃｕ−Ｋα線を使用した場合に、２θ＝３７．５〜３８．０ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｆｄ−３ｍの結晶構造に帰属する（２２２）面のピークは、Ｃｕ−Ｋα線を使用した場合に、２θ＝４３．５〜４４．０ｄｅｇに現れるピークである。
工程（ｂ）：
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することによって、リチウム含有複合酸化物が形成される。混合物には、Ｍを含む化合物をさらに混合してもよい。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
水酸化物とリチウム化合物との混合比は、水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比が１．０２〜１．２２となる混合比が好ましい。
遷移金属含有化合物がＭを含む場合、混合物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比と同じにすることが好ましい。
遷移金属含有化合物がＭを含まず、混合物にＭを含む化合物をさらに混合する場合、Ｍを含む化合物を混合した後の混合物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比は、複合酸化物（Ｉ）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比と同じにすることが好ましい。
Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、および有機化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの化合物であれば、工程（ｂ）において、不純物が揮発して、不純物が複合酸化物（Ｉ）に残留しにくい。
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に遷移金属含有化合物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、遷移金属含有化合物に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する複合酸化物（Ｉ）が得られる。
焼成温度は、８００〜９７０℃が好ましく、８１０〜９６０℃が好ましく、８７０〜９４０℃がより好ましい。焼成温度は、焼成炉の設定温度ではなく、共通熱履歴センサー（一般財団法人ファインセラミックスセンター製、リファサーモ）の指示値、または混合物に近接した位置の熱電対の指示値である。焼成温度が前記範囲の下限以上であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を大きくしやすい。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、複合酸化物（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
（作用機序）
以上説明した複合酸化物（Ｉ）にあっては、式Ｉで表されるリチウム含有複合酸化物であり、かつ反射法のＸ線回折パターンにおけるＩ１０４／Ｉ１１０が４．２０以上であるため、高い電圧で充放電サイクルを繰り返しても割れや亀裂が生じにくい。そのため、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本正極活物質と記す。）は、複合酸化物（Ｉ）そのものであってもよく、複合酸化物（Ｉ）の表面に被覆物を有するものであってもよい。
複合酸化物（Ｉ）の表面に被覆物を有する本正極活物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
被覆物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦからなる群から選ばれる１種以上を含む化合物が挙げられる。Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上を含む化合物としては、これらの元素を含む酸化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。Ｆを含む化合物としては、フッ化リチウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
被覆物は、複合酸化物（Ｉ）の表面に存在すればよく、複合酸化物（Ｉ）の全面に存在してもよく、複合酸化物（Ｉ）の一部に存在してもよい。
被覆物中のＺｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦの合計の含有量は、複合酸化物（Ｉ）の金属（Ｌｉを除く）の含有量（１００モル％）に対して０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．２モル％以上が特に好ましい。被覆物のＺｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦの合計の含有量は、複合酸化物（Ｉ）の金属（Ｌｉを除く）の含有量（１００モル％）に対して５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．６モル％以下が特に好ましい。
被覆物の形成は、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦからなる群から選ばれる１種以上を含むコート液を複合酸化物（Ｉ）に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に複合酸化物（Ｉ）を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。
本正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本正極活物質の二次粒子のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を大きくしやすい。
本正極活物質の比表面積は、０．１〜３．０ｍ２／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｍ２／ｇがより好ましく、０．３〜０．９ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくしやすい。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
（作用機序）
以上説明した本正極活物質にあっては、複合酸化物（Ｉ）を含むため、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本正極活物質を含むため、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するものである。
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６は比較例である。
（組成分析）
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた分析法により行った。
（反射法Ｘ線回折）
水酸化物を９００℃で８時間焼成して得られた酸化物、およびリチウム含有複合酸化物の反射法Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。リチウム含有複合酸化物においては、測定前に酸化物またはリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの１０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られた反射法のＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、酸化物のＩ２２２／Ｉ４００、リチウム含有複合酸化物のＤ１１０、Ｉ１０４／Ｉ１１０、Ｉ００３／Ｉ１０４を求めた。
（透過法Ｘ線回折）
リチウム含有複合酸化物の透過法Ｘ線回折は、放射光（ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２）にて測定を行った。測定条件を表２に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの１０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られた透過法のＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、リチウム含有複合酸化物のＩ００３／Ｉ１０４を求めた。
リチウム含有複合酸化物について、反射法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４と、透過法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４とをそれぞれ算出し、これらの値の比を算出した。
また、リチウム含有複合酸化物について、反射法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４と、透過法Ｘ線回折で得られたＩ００３／Ｉ１０４とをそれぞれ算出し、これらの値の差を算出した。
（粒子径）
正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ５０を求めた。
（比表面積）
正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で９０：５：５となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さ５０μｍとなるように調整した。これを９０℃で真空乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウム二次電池の製造）
正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には金属リチウム箔（本庄ケミカル社製、リチウムフォイル）を用い、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン（セルガード社製、セルガード（登録商標）＃２５００）を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比１：１の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
（サイクル特性）
リチウム二次電池について、定電流・定電圧モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１９２ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１６０ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電させる充放電を５０回（サイクル）行った。そして、５０サイクル後の容量維持率および電圧維持率をそれぞれ求めた。
５０サイクル後の容量維持率（％）は、１回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、５０回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合（％）である。
（空隙率）
５０サイクル後のリチウム二次電池の正極から正極活物質を回収した。
エポキシ樹脂で包埋した正極活物質をダイヤモンド砥粒で研磨した後、二次粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
画像解析ソフトによって、断面の倍率３０００倍のＳＥＭ画像を二値化した。二値化した画像における、二次粒子内の空隙部分を第三の色（緑色）で塗り潰した。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮＡ、該二次粒子の断面内の空隙部分（緑色部分）のドット数の合計をＮＢとして、下式ＩＩにより空隙率（％）を求めた。合計２０個の二次粒子について空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における空隙率とした。
空隙率＝（ＮＢ／（ＮＡ＋ＮＢ））×１００ 式ＩＩ
（例１）
共沈法で得られた表３に示す水酸化物（住友金属鉱山社製）と、炭酸リチウム（ＳＱＭ社製、ＭＩＣグレード）とを、Ｘ（Ｘは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量である。）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す値となるように秤量した。次に、酸化ジルコニウム粉末（新日本電工社製、商品名：ＰＣＳ）を、リチウム複合酸化物中の金属含有量（ただし、Ｌｉを除く）に対して０．３モル％の量で秤量した。そして、炭酸リチウム、水酸化物および酸化ジルコニウムを混合した。
得られた混合物を連続焼成炉にて、空気を供給しながら、大気雰囲気下９２０℃で８時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得て、これを正極活物質とした。以下、焼成温度は、共通熱履歴センサー（一般財団法人ファインセラミックスセンター製、リファサーモ）の指示値である。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。
水酸化物の倍率３００００倍のＳＥＭ写真を図１に示す。リチウム含有複合酸化物の倍率３００００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。リチウム含有複合酸化物の反射法のＸ線回折パターンを図３に示す。５０サイクル後の正極活物質の断面の倍率３０００倍のＳＥＭ写真を図４に示す。
（例２）
連続焼成炉に変えて電気炉を用いて混合物を焼成したこと以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得て、これを正極活物質とした。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物の反射法のＸ線回折パターンを図５に示す。
（例３）
例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。リチウム含有複合酸化物（１００質量％）に対して７質量％でＺｒ含有水溶液（日本軽金属社製、ベイコート２０）の希釈液を吹き付けて混合した。得られた混合物を電気炉内にて、空気を供給しながら、大気雰囲気下、５００℃で８時間焼成して正極活物質を得た。リチウム含有複合酸化物の金属含有量（ただし、Ｌｉを除く）の合量（１００モル％）に対する被覆したＺｒの量は０．５モル％であった。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物の反射法のＸ線回折パターンを図６に示す。
（例４）
焼成温度を９３０℃に変更した以外は、例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得て、これを正極活物質とした。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。リチウム含有複合酸化物の反射法のＸ線回折パターンを図７に示す。
（例５）
共沈法で得られた表３に示す水酸化物（住友金属鉱山社製）と、炭酸リチウム（ＳＱＭ社製、ＭＩＣグレード）とを、Ｘ（Ｘは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量である。）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す値となるように秤量した。次に、酸化タングステン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｕｎｇｓｔｅｎ（ＩＶ） Ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、粒径＜１００ｎｍ（ＴＥＭ測定））を、リチウム複合酸化物中の金属含有量（ただし、Ｌｉを除く）に対して０．３モル％の量で秤量した。そして、炭酸リチウム、水酸化物および酸化タングステンを混合した。
得られた混合物を電気炉にて、空気を供給しながら、大気雰囲気下９３０℃で８時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得て、これを正極活物質とした。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。
（例６）
例１の水酸化物を、表３に示す例６の水酸化物（伊勢化学工業社製）に変更した以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得て、これを正極活物質とした。この正極活物質の分析およびこの正極活物質を用いた電池評価の測定の結果を表３および表４に示す。水酸化物の倍率３００００倍のＳＥＭ写真を図８に示す。リチウム含有複合酸化物の倍率３００００倍のＳＥＭ写真を図９に示す。リチウム含有複合酸化物の反射法のＸ線回折パターンを図１０に示す。５０サイクル後の正極活物質の断面の倍率３０００倍のＳＥＭ写真を図１１に示す。
例１〜４、６のリチウム含有複合酸化物のＩ１０４／Ｉ１１０とリチウム二次電池の容量維持率の関係を図１２に示す。
例１〜５は、リチウム含有複合酸化物が式Ｉで表され、かつ反射法のＸ線回折パターンにおけるＩ１０４／Ｉ１１０が４．２０以上であるため、高い電圧で充放電サイクルを繰り返してもリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じにくく、リチウム二次電池の容量維持率が高かった。
例６は、リチウム含有複合酸化物が式Ｉで表されるものの、反射法のＸ線回折パターンにおけるＩ１０４／Ｉ１１０が４．２０未満であるため、高い電圧で充放電サイクルを繰り返すとリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じ、リチウム二次電池の容量維持率が低かった。
また、例１〜５のリチウム含有複合酸化物は、Ｉ００３／Ｉ１０４の値について、反射法のＸ線回折パターンでの値と透過法のＸ線回折パターンでの値をそれぞれ算出し、これらの値の比が１．１８以上であった。これらのリチウム含有複合酸化物は、高い電圧で充放電サイクルを繰り返してもこれらのリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じにくく、さらに、これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は容量維持率が高かった。
一方で、例６のリチウム含有複合酸化物は、Ｉ００３／Ｉ１０４の値について、反射法のＸ線回折パターンでの値と透過法のＸ線回折パターンでの値をそれぞれ算出し、これらの値の比は１．１８未満であった。そして、このリチウム含有複合酸化物は。高い電圧で充放電サイクルを繰り返すとリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じ、さらに、このリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量維持率が低かった。
さらに、例１〜５のリチウム含有複合酸化物は、Ｉ００３／Ｉ１０４の値について、反射法のＸ線回折パターンでの値と透過法のＸ線回折パターンでの値をそれぞれ算出し、これらの値の差が０．１８以上であった。これらのリチウム含有複合酸化物は、高い電圧で充放電サイクルを繰り返してもリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じにくく、さらに、これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量維持率が高かった。
これに対し、例６のリチウム含有複合酸化物は、Ｉ００３／Ｉ１０４の値について、反射法のＸ線回折パターンでの値と透過法のＸ線回折パターンでの値をそれぞれ算出し、これらの値の差は０．１８未満であった。そして、このリチウム含有複合酸化物は、高い電圧で充放電サイクルを繰り返すとリチウム含有複合酸化物に割れや亀裂が生じ、さらに、このリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量維持率が低かった。
本発明のリチウム含有複合酸化物によれば、高電圧で充電した場合であってもサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Claims (9)

  1. 下式Ｉで表され、
    Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの積分強度（Ｉ１１０）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）の比（Ｉ１０４／Ｉ１１０）が、４．２０以上５．００以下である、リチウム含有複合酸化物。
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２ 式Ｉ
    ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２であり、
    ａは、１．０１〜１．１０であり、
    ｂは、０．３０〜０．９５であり、
    ｃは、０．２５〜０．３５であり、
    ｄは、０ 〜０．３５であり、
    ｅは、０ 〜０．０５である。
  2. 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、
    Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比を、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られた前記比で除した値が、１．１８以上である、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
  3. 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面のピークの積分強度（Ｉ１０４）に対する、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）について、
    Ｃｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られた前記比から、放射光を使用した透過法Ｘ線回折で得られた前記比を引いた差が、０．１８以上である、請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物。
  4. 前記式Ｉにおいて、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２であり、
    ａは、１．０１〜１．１０であり、
    ｂは、０．４０〜０．５５であり、
    ｃは、０．２５〜０．３５であり、
    ｄは、０．２０〜０．３５であり、
    ｅは、０ 〜０．０５である、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物。
  5. 前記リチウム含有複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を使用した反射法Ｘ線回折で得られたＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、３０〜７０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物を含む、正極活物質。
  7. 前記正極活物質のＤ５０が、３〜１５μｍである、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 請求項６または７に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
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