JP6771514B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
(i)α−NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+αMe1−αO2(ただし、MeはCo、NiおよびMnを含む遷移金属元素であり、α>0であり、遷移金属元素に対するLiのモル比(Li/Me)が1.2〜1.6であり、遷移金属元素に対するCoのモル比(Co/Me)が0.02〜0.23であり、遷移金属元素に対するMnのモル比(Mn/Me)が0.62〜0.72である。)で表される正極活物質(特許文献1)。
(ii)zLi2MnO3・(1−z)LiNiu+△Mnu−△CowAyO2(ただし、AはMg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、FeおよびVから選ばれる1種以上の元素であり、zは0.03〜0.47であり、△は−0.3〜0.3であり、2u+w+y=1であり、wは0〜1であり、uは0〜0.5であり、y<0.1である。)で表される正極活物質(特許文献2)。
[1]リチウム含有複合酸化物の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、前記リチウム含有複合酸化物は、LixNiaCobMncMdOy(ただし、xは1.1〜1.7であり、aは、0.15〜0.5であり、bは、0〜0.33であり、cは、0.33〜0.85であり、Mは、Li、Ni、CoおよびMn以外の他の金属元素であり、dは、0〜0.05であり、a+b+c+d=1であり、yは、Li、Ni、Co、MnおよびMの原子価を満足するのに必要な酸素元素(O)のモル数である。)で表され、前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属する(003)面のピークの積分強度I003に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属する(020)面のピークの積分強度I020の比(I020/I003)が0.02〜0.3であり、前記二次粒子の断面の面積Sに対する、該断面における空隙の合計面積Ptotalの百分率((Ptotal/S)×100)が、5〜20%であり、前記二次粒子の断面の面積Sに対する、該断面における最大空隙の面積Pmaxの百分率((Pmax/S)×100)が、0.1〜10%である、正極活物質。
[2]前記正極活物質のD50が、3〜15μmである、[1]の正極活物質。
[3]前記正極活物質の比表面積が、0.1〜10m2/gである、[1]または[2]の正極活物質。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
[5]前記[4]のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、初期のDCRが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもDCRの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、初期のDCRが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもDCRの上昇が抑えられる。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、その他凝集している粒子を意味する。
「D50」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径である。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置(たとえば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等)で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「比表面積」は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法により測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を使用する。
「Li」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、CoおよびMn等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法(以下、ICPと略す)により行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電(活性化処理ともいう)前のリチウム含有複合酸化物における値である。
本発明の正極活物質(以下、本活物質とも記す。)は、下式Iで表される化合物(以下、複合酸化物Iとも記す。)の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む。
LixNiaCobMncMdOy 式I
dは複合酸化物Iに含まれるMのモル比を示す。dは、0〜0.05であり、0〜0.02が好ましく、0〜0.01がより好ましい。
yは、Li、Ni、Co、MnおよびMの原子価を満足するのに必要な酸素元素(O)のモル数である。
なお、X線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。空間群R−3mの結晶構造の(003)面のピークは、2θ=18〜19°に現れるピークである。空間群C2/mの結晶構造の(020)面のピークは、2θ=20〜21°に現れるピークである。
二次粒子の断面の面積Sに対する、該断面における空隙の合計面積Ptotalの百分率((Ptotal/S)×100)(以下、空隙率とも記す。)は、5〜20%である。空隙率が5%以上であれば、初期のDCRが高くならない。また、空隙率が20%であれば、正極の製造時のプレスによって二次粒子が割れにくくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のDCRの上昇が抑えられる。空隙率が20%以下であれば、空隙率の下限値は、7%が好ましく、10%がより好ましい。空隙率の上限値は、17%が好ましく、16%がより好ましい。
二次粒子の断面を観察したSEM画像を二値化した画像(たとえば、一次粒子が存在する部分を白色、二次粒子内の一次粒子が存在しない空隙部分および二次粒子の外側を黒色とする。)において、画像解析ソフトを用いて、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色(白および黒以外の色)で塗り潰す。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分(白色部分)のドット数の合計をNA、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分)のドット数の合計をNBとして、下式IIにより空隙率(%)を求める。SEM画像の中から、粒子断面の直径が、正極活物質のD50±50%である二次粒子を合計20個選び、空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における空隙率とする。
空隙率=(NB/(NA+NB))×100 式II
二次粒子の断面を観察したSEM画像を二値化した画像(たとえば、一次粒子が存在する部分を白色、二次粒子内の一次粒子が存在しない空隙部分および二次粒子の外側を黒色とする。)において、画像解析ソフトを用いて、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色(たとえば、緑色)で塗り潰す。また、二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分)のうち、最も面積の大きい(連続するドットの数の多い)部分を第四の色(たとえば、赤色)で塗り潰す。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分(白色部分)のドット数の合計をNA、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分+赤色部分)のドット数の合計をNB、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分のうち、最も面積の大きい(連続するドットの数の多い)部分(赤色部分)のドット数の合計をNCとして、下式IIIにより最大空隙の占有率(%)を求める。SEM画像の中から、粒子断面の直径が、正極活物質のD50±50%である二次粒子を合計20個選び、最大空隙の占有率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における最大空隙の占有率とする。
最大空隙の占有率=(NC/(NA+NB))×100 式III
被覆物は、複合酸化物Iの表面に存在すればよく、複合酸化物Iの全面に存在してもよく、複合酸化物Iの一部に存在してもよい。
本活物質は、たとえば、下記の工程(a)、工程(b)、工程(c)および工程(d)を有する方法によって製造できる。
(a)Niの硫酸塩およびMnの硫酸塩を必須とし、さらに必要に応じてCoの硫酸塩およびMの硫酸塩のいずれか一方または両方を選択し得る硫酸塩(A)と、Naの炭酸塩およびKの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭酸塩(B)とを水溶液の状態で混合し、混合液中で反応させて、炭酸化合物(共沈物)を析出させる工程。
(b)炭酸化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成して複合酸化物Iを得る工程。
(c)必要に応じて、複合酸化物Iを洗浄する工程。
(d)必要に応じて、複合酸化物Iの表面に被覆物を形成する工程。
Niの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Coの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Naの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
Kの炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
炭酸塩(B)としては、安価で、かつ炭酸化合物の粒子径を制御しやすい点では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
炭酸塩(B)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩(A)の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。
水以外の水性媒体としては、たとえば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
具体的には、炭酸化合物が析出しやすく、かつ炭酸化合物の粒子径を制御しやすいことから、反応槽に硫酸塩(A)の水溶液と、炭酸塩(B)の水溶液とをともに連続的に添加することが好ましい。反応槽には、あらかじめイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましい。さらに、炭酸塩(B)や他の溶液を用いて反応槽中のpHを制御しておくことがより好ましい。
撹拌装置としては、たとえば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、たとえば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
硫酸塩(A)と炭酸塩(B)とを混合する際は、析出した炭酸化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。
オーバーフロー法においては、析出した炭酸化合物が反応槽から順次抜き出されるため、反応槽内の混合液中の炭酸化合物の粒子濃度(固形分濃度)が低く保たれる。そのため、炭酸化合物の一次粒子同士がゆるやかに凝集して、空隙率の高い炭酸化合物の二次粒子が形成されやすく、一方で該炭酸化合物の二次粒子同士が凝集しにくい。このような炭酸化合物の二次粒子とリチウム化合物とを混合して焼成した場合、リチウム化合物のLiが炭酸化合物の内部にも侵入できる。そのため、焼成により炭酸が除去されつつ、炭酸化合物の二次粒子の内部の遷移金属とLiが反応してリチウム含有複合酸化物が形成される傾向がある。その結果、焼成後に得られる複合酸化物Iの二次粒子は、最大空隙の占有率が10%以下の中実粒子に近い粒子になると考えられる。
得られた炭酸化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。
洗浄方法としては、たとえば、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。
乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80℃〜130℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、炭酸化合物を短時間で乾燥できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、炭酸化合物の酸化を抑制できる。
乾燥時間は、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
炭酸化合物とリチウム化合物との混合物に含まれるLi、Ni、Co、MnおよびMの比率は、複合酸化物Iに含まれるLi、Ni、Co、MnおよびMの比率と同じである。
炭酸化合物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を用いる方法等が挙げられる。
焼成時に炭酸化合物は酸化されることから、焼成は、大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積1Lあたりに対して10〜200mL/分が好ましく、40〜150mL/分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、炭酸化合物中の遷移金属元素が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する複合酸化物Iを含む本活物質が得られる。
2段焼成の場合の仮焼成の温度は、400〜700℃が好ましく、500〜650℃がより好ましい。
2段焼成の場合の本焼成の温度は、700〜1000℃が好ましく、800〜950℃がより好ましい。
焼成温度が前記範囲内であれば、結晶性の高い複合酸化物Iが得られる。
焼成時間が前記範囲内であれば、結晶性の高い複合酸化物Iが得られる。
たとえば、工程(a)で得られた炭酸化合物とリン酸塩水溶液(リン酸水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液等)を混合し、水分を揮発させる工程を行ってもよい。この工程により、本活物質の一次粒子にPをドープできる。
洗浄方法としては、たとえば、複合酸化物Iと水とを混合し、撹拌する方法が挙げられる。撹拌時間は、0.5〜72時間が好ましい。
複合酸化物Iを洗浄した後、ろ過により複合酸化物Iと水とを分離し、複合酸化物Iを乾燥することが好ましい。乾燥温度は、50〜110℃が好ましい。乾燥時間は、1〜24時間が好ましい。
乾燥後の複合酸化物Iをさらに焼成してもよい。焼成温度は、200〜600℃が好ましい。焼成時間は、0.5〜12時間が好ましい。
粉体混合法とは、複合酸化物IとAlの化合物とを混合した後に加熱する方法である。
気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のAlを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物Iの表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物IにAlを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、複合酸化物Iに、Alの化合物を形成するためのAl水溶性化合物(酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等)を溶媒に溶解させた水溶液を接触させた後、加熱して溶媒を除去することで、複合酸化物Iの表面にAlの化合物を含む被覆物を形成してもよい。
以上説明した本活物質にあっては、リチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
また、以上説明した本活物質にあっては、二次粒子の断面における空隙率が5%以上であり、かつ二次粒子の断面における最大空隙の占有率が0.1%以上であるため、リチウムイオン二次電池の初期のDCRが高くならない。
また、以上説明した本活物質にあっては、二次粒子の断面における空隙率が20%以下であり、かつ二次粒子の断面における最大空隙の占有率が10%以下であるため、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のDCRの上昇が抑えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極と記す。)は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥などにより、媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによりリチウムイオン二次電池用正極を得る。
以上説明した本正極にあっては、本活物質を含むため、放電容量が高く、かつ初期のDCRが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもDCRの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池と記す。)は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
以上説明した本電池にあっては、放電容量が高く、かつ初期のDCRが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもDCRの上昇が抑えられる。
例1、2、4、6は比較例であり、例3、5、7、8は実施例である。
炭酸化合物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径をD50とした。
炭酸化合物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM model−1208)を用い、窒素吸着BET法により算出した。脱気は、200℃、20分の条件で行った。
エポキシ樹脂で包埋した正極活物質(リチウム含有複合酸化物)をダイヤモンド砥粒で研磨した後、二次粒子の断面をSEMにより観察した。二次粒子の内部に大きな空洞が形成されている場合を「中空」と評価し、二次粒子の内部に小さな空隙が散在するが大きな空洞が形成されていない場合を「中実」と評価した。
画像解析ソフトによって、得られた断面SEMの画像を二値化した。二値化した画像における、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色(緑色)で塗り潰した。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分(白色部分)のドット数の合計をNA、該二次粒子の断面内の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分)のドット数の合計をNBとして、下式IIにより空隙率(%)を求めた。合計20個の二次粒子について空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における空隙率とした。
空隙率=(NB/(NA+NB))×100 式II
空隙率を求める際に用いた画像において、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分)のうち、最も面積の大きい(連続するドットの数の多い)部分を第四の色(赤色)で塗り潰した。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分(白色部分)のドット数の合計をNA、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分(黒色部分+赤色部分)のドット数の合計をNB、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分のうち、最も面積の大きい(連続するドットの数の多い)部分(赤色部分)のドット数の合計をNCとして、下式IIIにより最大空隙の占有率(%)を求めた。合計20個の二次粒子について最大空隙の占有率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における最大空隙の占有率とした。
最大空隙の占有率=(NC/(NA+NB))×100 式III
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)により行った。
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のX線回折測定は、X線回折装置(リガク社製、装置名:SmartLab)により行った。測定条件を表1に示す。測定は25℃で行った。得られたX線回折パターンについてリガク社製統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2を用いてピーク検索を行った。そこから、空間群R−3mの結晶構造に帰属する(003)面のピークの積分強度I003および空間群C2/mの結晶構造に帰属する(020)面のピークの積分強度I020を求め、比(I020/I003)を算出した。
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを12.0質量%含む溶液(溶媒:N−メチルピロリドン)とを混合し、さらに、N−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。リチウム含有複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、例1では90:5:5の質量比とし、他の例では80:10:10の質量比とした。
スラリを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。塗工時のギャップは、圧延後の正極体シートの厚さが30μmとなるように調整した。120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極体シートを作製した。得られた正極体シートを直径18mmの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極として、負極活物質層が厚さ500μmの金属リチウム箔であり、負極集電体が厚さ1mmのステンレス板であるものを用意した。
セパレータとして、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用意した。
非水電解液として、濃度1mol/dm3のLiPF6溶液を用意した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート(体積比で3:7)の混合溶液を用いた。
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
リチウム二次電池について、正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で4.6Vまで定電流充電した後、4.6Vの定電圧充電を行った。定電圧充電は正極活物質1gにつき負荷電流が1.3mA/gとなるまで行った。正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で2.0Vまで放電した。このようにして、初回充放電を行った。初回充放電における充電容量および放電容量を測定した。
リチウム二次電池について、正極活物質1gにつき40mAの負荷電流で4.6Vまで定電流充電した後、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で2.0Vまで放電することを2回繰り返した。その後、正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で4.7Vまで定電流充電した後、4.7Vの定電圧充電を行った。定電圧充電は正極活物質1gにつき負荷電流が1.3mA/gとなるまで行った。正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で2.0Vまで放電した。このようにして、初回充放電を行った。1回目、2回目の充放電の不可逆容量と3回目の充電容量の合計を初回充電容量とし、3回目の放電容量を初期放電容量とした。
リチウム二次電池について、初回充放電後に3.75Vの定電流・定電圧充電を3時間半行った後、正極活物質1gにつき60mAの負荷電流で1分間放電した。放電開始から10秒後の電圧降下を電流値で除算して、初期のDCR1の数値を計算した。
充放電サイクル後のDCR2は、充放電サイクルを50回繰り返した後に、初期のDCRの測定と同様にして測定した。
初期のDCR1と充放電サイクル後のDCR2とから、下式IVによりDCR上昇率を求めた。
DCR上昇率=((DCR2−DCR1)/DCR1)×100 式IV
工程(a):
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物を、NiおよびMnのモル比が表2に示す比になるように、かつNiおよびMnの合計濃度が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を調製した。
炭酸ナトリウムを1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解させ、炭酸塩水溶液(pH調整液)を調製した。
乾燥後の炭酸化合物と炭酸リチウムとを、LiとMe(ただし、MeはNiおよびMnである。)とのモル比(Li/Me)が表2に示す値となるように混合した。
大気雰囲気下において、混合物を600℃で5時間仮焼成した後、915℃で16時間本焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表2、表3に示す。
工程(a)〜(b):
製造条件を表2に示すように変更した以外は、例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を蓋付きポリプロピレン製容器に入れ、リチウム含有複合酸化物の5倍の質量の蒸留水を加えた。ミックスロータを用いて容器内を15rpmで1時間撹拌した。吸引ろ過によりリチウム含有複合酸化物と蒸留水とを分離し、リチウム含有複合酸化物の5倍の質量の蒸留水でかけ洗いを行った。リチウム含有複合酸化物を100℃の恒温槽で2時間乾燥し、さらに450℃で5時間焼成した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表2、表3に示す。
工程(a):
例1と同様の硫酸塩水溶液とpH調整液を調整した。
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで60℃に加熱し、硫酸塩水溶液を5.0g/分で添加した。また、反応槽内にホモジナイザ(IKA社製、ウルトラタラックス T50デジタル)を挿入し、6600rpmで混合液にせん断力をかけた。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のpHを8に保つようにpH調整液を添加し、NiおよびMnを含む炭酸化合物(共沈物)を析出させた。混合液の初期のpHは7であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量2L/分で流した。また、析出方法としてオーバーフロー法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が2Lを超えないようにオーバーフロー口から混合液を抜き出した。反応開始から13〜19時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を回収した。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/m未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を120℃で15時間乾燥させた。
表2に示す焼成条件に変更した以外は、例1と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
例2と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表2、表3に示す。
工程(a)〜(c):
硫酸塩の仕込みモル比、製造条件を表4に示すように変更した以外は、例2と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表4、表5に示す。
工程(a)〜(c):
硫酸塩の仕込みモル比、製造条件を表4に示すように変更した以外は、例3と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表4、表5に示す。
工程(a):
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物を、Ni、CoおよびMnのモル比が表6に示す比になるように、かつNi、CoおよびMnの合計濃度が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を調製した。
例1と同様のpH調整液を調製した。
乾燥後の炭酸化合物と炭酸リチウムとを、LiとMe(ただし、MeはNi、CoおよびMnである。)とのモル比(Li/Me)が表6に示す値となるように混合した。
大気雰囲気下において、混合物を600℃で5時間仮焼成した後、870℃で16時間本焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
例2と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表6、表7に示す。正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。
工程(a):
例6と同様の硫酸塩水溶液を調製し、例1と同様のpH調整液を調製した。
反応開始から18〜50時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を回収した。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/m未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を120℃で15時間乾燥させた。
表6に示す焼成条件に変更した以外は、例6と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
例2と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表6、表7に示す。正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
工程(a):
例6と同様の硫酸塩水溶液を調製し、例1と同様のpH調整液を調製した。
表6に示す焼成条件に変更した以外は、例6と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
例2と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質(リチウム含有複合酸化物)の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表6、表7に示す。
Claims (7)
- NiとMnと、を含む原料液を調製する工程と、
反応槽内に水と前記原料液とpH調整液とを添加してオーバーフロー法で共沈物を析出させる工程と、
前記共沈物を分離、洗浄する工程とを含み、
前記水が、イオン交換水、純水、または蒸留水であり、
前記共沈物を析出させる工程において前記水、前記原料液及び前記pH調整剤を含む混合液に5600〜12000rpmのせん断力をかけることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。 - 前記混合液にせん断力をかける方法が、前記混合液中でホモジナイザーまたは分散機を作動させることである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
- 前記混合液に含まれるNi、Mnの比がNi:0.15〜0.5であり、Mn:0.33〜0.85である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
- 前記共沈物を析出させる工程において、前記混合液の温度が20〜80℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
- 前記共沈物を析出させる工程において、前記混合液のpHが7〜12の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
- 前記共沈物のBETが50〜300m2/gである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
- 前記共沈物の累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径D50が3〜15μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質製造用共沈物の製造方法。
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