JP2006232608A - 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006232608A JP2006232608A JP2005049120A JP2005049120A JP2006232608A JP 2006232608 A JP2006232608 A JP 2006232608A JP 2005049120 A JP2005049120 A JP 2005049120A JP 2005049120 A JP2005049120 A JP 2005049120A JP 2006232608 A JP2006232608 A JP 2006232608A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- crystal structure
- lithium
- rock salt
- type crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 リチウム二次電池の正極材料として好適なリチウムニッケル複合酸化物の原料として、第１３族の置換元素が均一に固溶した岩塩型結晶構造を有するニッケル複合酸化物を提供する。
【解決手段】 組成式（Ｉ）で表わされる岩塩型結晶構造酸化物であって、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成して得られる。
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、１／２ｙ≦ｚ≦２ｙを満たす数を表わす。）
【選択図】 なし
【解決手段】 組成式（Ｉ）で表わされる岩塩型結晶構造酸化物であって、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成して得られる。
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、１／２ｙ≦ｚ≦２ｙを満たす数を表わす。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、岩塩型結晶構造酸化物とそれを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いたリチウム二次電池に関する。
近年、小型化及び軽量化が進む携帯用電子機器や通信機器の電源や、自動車用の動力源等の用途で、高出力、高エネルギー密度の特性を有するリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。特に、近年の電池特性に対する要求の高まりから、正極材料として用いた場合により特性に優れたリチウム二次電池を得られるリチウムニッケル複合酸化物が求められている。中でも、安全性や原料コストの観点から、層状構造を有するとともに、遷移金属の一部を他の元素で置換した組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が注目されている。
特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物正極のサイクル特性を向上させる目的で、ニッケルの少なくとも一部をコバルトやＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等の元素で置換することにより、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。ｘ、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２を満たす数を表わす。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を製造することが記載されている。なお、製造の際には、置換元素を含む全ての原料を一括して混合、焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を製造している。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、電池の自己放電特性やサイクル特性が向上するという利点が得られる。
特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物正極のサイクル特性を向上させる目的で、リチウムとニッケル又は遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む溶液を用い、これを蓚酸と共沈させ（この共沈反応時に、ｐＨの安定を保つために緩衝溶液を用いる。）、得られた前駆体を焼成することにより、置換元素を均一に固溶させた、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（Ｍは、遷移金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を表わす。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を製造することが記載されている。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、電池の充放電サイクル特性が良好になるという利点が得られる。
特許文献３には、正極の初期放電容量及びクーロン効率を向上させる目的で、置換元素が固溶又は添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理することによりニッケル複合酸化物とした後、これをＬｉ化合物と混合し、更に熱処理することにより、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａより選ばれた少なくとも１種以上の元素を表わす。ｘは、０≦ｘ＜０．２５を満たす数を表わす。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を製造することが記載されている。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、電池の初期放電容量が高く、且つ不可逆容量が小さくなるという利点が得られる。
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、リチウムニッケル複合酸化物への置換元素の固溶状態が必ずしも均一とならず、その結果、得られたリチウムニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の高温サイクル後の抵抗増加抑制効果が不充分であった。
また、特許文献２に記載の技術では、共沈により焼成前の前駆体の段階では置換元素が均一に分布しているものの、前駆体中のニッケル及び置換元素とリチウムとの反応性の違いにより、焼成後には置換元素の固溶状態が必ずしも均一にはならず、その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の高温サイクル後の抵抗増加抑制効果が不充分であった。
また、特許文献３に記載の技術では、置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３Ｂ族元素を使用する場合、この置換元素が固溶又は添加されたニッケル複合水酸化物を熱処理してニッケル複合酸化物とする際に、陽イオンの平均価数が２価とならないために、岩塩型の結晶構造を有する均一なＮｉＯ固溶体を形成することができず、その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の高温サイクル後の抵抗増加抑制効果が不充分であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、第１３族（３Ｂ族）元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを置換元素として含有するニッケル複合酸化物であって、これらの置換元素が均一に固溶した岩塩型結晶構造を有する酸化物と、この岩塩型結晶構造酸化物を原料として得られる、リチウム二次電池の正極材料として好適な層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにこのリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１３族（３Ｂ族）元素であるＡｌ、Ｇａ、又はＩｎを置換元素としたリチウムニッケル複合酸化物を得るに際し、Ｎｉ化合物に置換元素による置換量に応じた量のＬｉ化合物を加えた状態で焼成（仮焼成）することにより、置換元素が均一に固溶した岩塩型結晶構造を有する酸化物が得られることを見出した。また、この岩塩型結晶構造酸化物に更にＬｉ化合物を混合し、再び焼成（本焼成）することにより得られる、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、リチウム二次電池として使用した場合に、高温サイクル後の抵抗増加が抑制されることを見出し、本発明の完成に到った。
即ち、本発明の趣旨は、下記組成式（Ｉ）で表わされる、岩塩型結晶構造を有する酸化物であって、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成して得られることを特徴とする、岩塩型結晶構造酸化物に存する（請求項１）。
（上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、１／２ｙ≦ｚ≦２ｙを満たす数を表わす。）
ここで、岩塩型結晶構造に由来するＸ線回折ピークのみを示すことが好ましい（請求項２）。
また、本発明の別の趣旨は、下記組成式（II）で表される、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であって、上述の岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と混合し、焼成して得られることを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物に存する（請求項３）。
（上記式（II）中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、及びｗは、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、０．８≦ｗ≦１．２を満たす数を表わす。）
また、本発明の別の趣旨は、上述のリチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、上述の岩塩型結晶構造酸化物を粉砕・混合、造粒した後、Ｌｉ化合物と混合し、焼成することを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に存する（請求項４）。
また、本発明の別の趣旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極が、上述のリチウムニッケル複合酸化物を含有することを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項５）。
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、１３族（３Ｂ族）元素であるＡｌ、Ｇａ、又はＩｎを置換元素Ｍとして用い、この置換元素Ｍによる置換量に応じた量のＬｉ化合物を、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に加えて焼成（仮焼成）することにより、置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造を有しているので、リチウム二次電池の正極材料となるリチウムニッケル複合酸化物を製造するための原料として、好適に用いられる。
また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、上述の岩塩型結晶構造酸化物に対して更にＬｉ化合物を混合し、再度焼成（本焼成）することにより、置換元素Ｍが均一に固溶した層状岩塩型結晶構造を有しているので、リチウム二次電池の正極材料（正極活物質）として使用した場合に、高温サイクル後の抵抗増加を抑制することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表わされるとともに、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成（仮焼成）して得られることを特徴とする。
（上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、１／２ｙ≦ｚ≦２ｙを満たす数を表わす。）
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表わされるとともに、Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成（仮焼成）して得られることを特徴とする。
＜組成＞
式（Ｉ）において、Ｍは、１３族元素であるＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。Ｍは何れか一種単独でもよく、２種以上が混在していても構わない。Ｍは、得られる岩塩型結晶構造酸化物の結晶構造安定化、及びそれを原料として製造されるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造安定化に効果がある。中でも、資源が豊富であり、安価であるという点から、Ａｌが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｍは、１３族元素であるＡｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。Ｍは何れか一種単独でもよく、２種以上が混在していても構わない。Ｍは、得られる岩塩型結晶構造酸化物の結晶構造安定化、及びそれを原料として製造されるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造安定化に効果がある。中でも、資源が豊富であり、安価であるという点から、Ａｌが好ましい。
式（Ｉ）において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下の範囲である。ｘの値がこの範囲を下回ると、この岩塩型結晶構造酸化物を原料として製造したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた電池の放電特性、サイクル特性が低下しやすい傾向があり、また、この範囲を上回ると、高価なコバルトの割合が増加するため、何れも好ましくない。
式（Ｉ）において、ｙの値は通常０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の範囲である。ｙの範囲がこの範囲を下回ると、得られる岩塩型結晶構造酸化物を原料として製造したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた電池のサイクル特性や熱安定性が低下しやすい傾向があり、また、この範囲の上限を上回ると、得られるリチウム二次電池の放電特性が低下しやすい傾向があるため、何れも好ましくない。
式（Ｉ）において、ｚは上述の様に、１／２ｙ≦ｚ≦２ｙを満たす数字であるが、具体的に、ｚの値は通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の範囲である。ｚの値がこの範囲内にあるということは、通常、酸化物結晶構造中で３価をとる１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）に対し、１価のＬｉが原子比で１／２〜２倍の範囲で存在しているということを表わす。
金属元素の平均価数が２価となるべき岩塩型結晶構造酸化物において、Ｌｉの存在量を表わすｚの値を上記範囲内に調整し、金属元素の平均価数を２価に近づけることにより、置換元素が結晶構造中で均一に固溶した単一相の酸化物を得ることが可能となる。更には、得られた岩塩型結晶構造酸化物を後述の様にＬｉ化合物と混合、焼成することにより、置換元素が均一に固溶した層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることが可能となる。
ｚの値がこの範囲を下回ると、岩塩型結晶構造酸化物における金属元素の平均価数が２より大きくなるため、異相が析出し、組成の均一性が低下しやすい。また、上限を上回ると、金属元素の平均価数が２より小さくなるため、やはり異相が析出し、組成の均一性が低下しやすいため、何れも好ましくない。
＜結晶構造＞
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、上述のように、岩塩型の結晶構造を有する。ここで、岩塩型結晶構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した場合に、岩塩型結晶構造に由来するピークを示すことをいう。中でも、岩塩型結晶相以外のピークが少ないこと（即ち、不純物相が少ないこと）が好ましく、特に、岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すこと（即ち、単一相であること）が好ましい。岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すということは、得られた岩塩型結晶構造酸化物の中で、Ｃｏや置換元素Ｍが均一にＮｉ原子を置換していることに対応する。従って、このような岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と反応させることにより、Ｎｉ原子がＣｏや置換元素Ｍで均一に置換されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。Ｘ線回折スペクトルは、通常の粉末Ｘ線回折法により測定することが可能である。その条件は任意であるが、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を使用し、２θで１０°から９０°の範囲で測定すれば良い。構造同定法としては、回折ピークの強度と回折角度、使用したＸ線の波長、構成元素から、粉末回折データベースを使用して検索することができる。
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、上述のように、岩塩型の結晶構造を有する。ここで、岩塩型結晶構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した場合に、岩塩型結晶構造に由来するピークを示すことをいう。中でも、岩塩型結晶相以外のピークが少ないこと（即ち、不純物相が少ないこと）が好ましく、特に、岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すこと（即ち、単一相であること）が好ましい。岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すということは、得られた岩塩型結晶構造酸化物の中で、Ｃｏや置換元素Ｍが均一にＮｉ原子を置換していることに対応する。従って、このような岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と反応させることにより、Ｎｉ原子がＣｏや置換元素Ｍで均一に置換されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。Ｘ線回折スペクトルは、通常の粉末Ｘ線回折法により測定することが可能である。その条件は任意であるが、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を使用し、２θで１０°から９０°の範囲で測定すれば良い。構造同定法としては、回折ピークの強度と回折角度、使用したＸ線の波長、構成元素から、粉末回折データベースを使用して検索することができる。
＜形状＞
本発明の岩塩型結晶構造酸化物の形状は、特に制限されないが、通常は、リチウム二次電池の正極活物質として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と同様、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成したものである。但し、Ｌｉ化合物との反応性を向上させる目的で、この二次粒子を構成した岩塩型結晶構造酸化物を再度粉砕、造粒しても良い。
本発明の岩塩型結晶構造酸化物の形状は、特に制限されないが、通常は、リチウム二次電池の正極活物質として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と同様、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成したものである。但し、Ｌｉ化合物との反応性を向上させる目的で、この二次粒子を構成した岩塩型結晶構造酸化物を再度粉砕、造粒しても良い。
本発明の岩塩型結晶構造酸化物の二次粒子径のメジアン値（以下、適宜「メジアン径」という。）は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の範囲である。この範囲の下限を下回ると、この岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と混合・焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物のメジアン径が小さくなりすぎるために、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極材料（正極活物質）とし、正極を作製する際に導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される虞がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程において塗膜の剥離が生じ易くなってしまい、好ましくない。一方、この範囲の上限を上回ると、この岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と混合・焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物のメジアン径が大きくなりすぎるために、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極材料（正極活物質）とし、リチウム二次電池を作製した際に、正極材内のリチウム拡散が阻害され、電池の負荷特性が低下し易くなってしまうので好ましくない。粒子のメジアン径の測定は、例えばレーザー回折・散乱法等の手法を用いて行なうことができる。
［II．岩塩型結晶構造酸化物の製造方法］
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、Ｎｉ化合物及びＭ化合物、並びに必要に応じて用いられるＣｏ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成することにより製造される。その具体的な手法は特に制限されないが、好ましい手法としては、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物、及び（必要に応じて用いられる）Ｃｏ化合物を粉砕・混合し、得られた混合物を造粒した後、Ｌｉ化合物を加えて更に混合し、得られた混合物を焼成（仮焼成）するという手法が挙げられる（なお、Ｌｉ化合物は造粒後に加えるのではなく、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物、Ｃｏ化合物の粉砕、混合時に一緒に加えてもよい。）。以下、この手法について説明する。
本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、Ｎｉ化合物及びＭ化合物、並びに必要に応じて用いられるＣｏ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成することにより製造される。その具体的な手法は特に制限されないが、好ましい手法としては、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物、及び（必要に応じて用いられる）Ｃｏ化合物を粉砕・混合し、得られた混合物を造粒した後、Ｌｉ化合物を加えて更に混合し、得られた混合物を焼成（仮焼成）するという手法が挙げられる（なお、Ｌｉ化合物は造粒後に加えるのではなく、Ｎｉ化合物、Ｍ化合物、Ｃｏ化合物の粉砕、混合時に一緒に加えてもよい。）。以下、この手法について説明する。
なお、本明細書では特に断り書きのない場合、ある元素を含む化合物を、その元素記号又はそれに対応する記号を付して表わすものとする。例えば、「Ｎｉ化合物」、「Ｌｉ化合物」、「Ｃｏ化合物」は、それぞれ、ニッケル元素を含有する化合物、リチウム元素を含有する化合物、コバルト元素を含有する化合物を指す。また、「Ｍ化合物」は、上述の置換元素Ｍを含有する化合物を指すものとする。
＜原料＞
・Ｎｉ化合物：
Ｎｉ化合物としては、ニッケル原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｎｉ化合物の具体例としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。その中でも、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行なう際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。
なお、上記のＮｉ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
・Ｎｉ化合物：
Ｎｉ化合物としては、ニッケル原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｎｉ化合物の具体例としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。その中でも、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行なう際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。
なお、上記のＮｉ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
・Ｃｏ化合物：
Ｃｏ化合物としては、コバルト原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｃｏ化合物の具体例としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、有機Ｃｏ化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらＣｏ化合物の中でも、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましい。
なお、上記のＣｏ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
Ｃｏ化合物としては、コバルト原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｃｏ化合物の具体例としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、有機Ｃｏ化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらＣｏ化合物の中でも、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましい。
なお、上記のＣｏ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
・Ｍ化合物：
Ｍ化合物は、上述の［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］の欄において説明した元素Ｍ（即ち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｍ化合物の具体例としては、上述のＮｉ化合物、Ｃｏ化合物と同様、元素Ｍの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、脂肪酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。中でも、元素Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物が好ましい。
なお、上記のＭ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
Ｍ化合物は、上述の［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］の欄において説明した元素Ｍ（即ち、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物であれば、その種類に特に制限は無い。
Ｍ化合物の具体例としては、上述のＮｉ化合物、Ｃｏ化合物と同様、元素Ｍの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、脂肪酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。中でも、元素Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物が好ましい。
なお、上記のＭ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
なお、これらのＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物については、ニッケル、コバルト、及び元素Ｍから選ばれる２種類以上の元素の共沈水酸化物、共沈炭酸塩等、及びこれらを焼成して得られる複合酸化物を、それぞれの原料の一部又は全部として使用しても良い。
・Ｌｉ化合物：
Ｌｉ化合物としては、リチウム原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限はない。
Ｌｉ化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ2Ｏ等の無機Ｌｉ化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機Ｌｉ化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、酢酸Ｌｉである。特にＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨは、窒素及び硫黄を含まないので、焼成の際にＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないという利点をも有する。
なお、上記のＬｉ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
Ｌｉ化合物としては、リチウム原子を含有する化合物であれば、その種類に特に制限はない。
Ｌｉ化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ2Ｏ等の無機Ｌｉ化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機Ｌｉ化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、酢酸Ｌｉである。特にＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨは、窒素及び硫黄を含まないので、焼成の際にＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないという利点をも有する。
なお、上記のＬｉ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。
・原料化合物の比率：
Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物、Ｌｉ化合物の使用比率は、上記組成式（Ｉ）で規定される範囲に合わせて適宜調整する。即ち、上記組成式（Ｉ）について規定したｘ、ｙ、ｚを用いて表わすと、ニッケル原子：コバルト原子：Ｍ原子：リチウム原子のモル比率が（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとなるように、各原料化合物の使用比率を調整する。このように、Ｌｉ化合物をＭ化合物の置換量に相当する量（即ち、Ｍ化合物の置換量見合いで）加えることにより、後の焼成（仮焼成）工程において置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物を得ることが可能となる。
Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物、Ｌｉ化合物の使用比率は、上記組成式（Ｉ）で規定される範囲に合わせて適宜調整する。即ち、上記組成式（Ｉ）について規定したｘ、ｙ、ｚを用いて表わすと、ニッケル原子：コバルト原子：Ｍ原子：リチウム原子のモル比率が（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとなるように、各原料化合物の使用比率を調整する。このように、Ｌｉ化合物をＭ化合物の置換量に相当する量（即ち、Ｍ化合物の置換量見合いで）加えることにより、後の焼成（仮焼成）工程において置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物を得ることが可能となる。
＜粉砕・混合＞
まず、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物を粉砕し、併せて混合を行なう（以下、この工程を「粉砕・混合」と呼ぶ。）。粉砕・混合の方法としては乾式法、湿式法があり、特に限定されないが、微粉砕が容易な点、混合の均一性の観点から、湿式法が好ましい。湿式法では、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物を液体の分散媒に分散させ、粉砕・混合し、スラリー化する。なお、この段階において、Ｌｉ化合物を加えても良い。
まず、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物を粉砕し、併せて混合を行なう（以下、この工程を「粉砕・混合」と呼ぶ。）。粉砕・混合の方法としては乾式法、湿式法があり、特に限定されないが、微粉砕が容易な点、混合の均一性の観点から、湿式法が好ましい。湿式法では、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物を液体の分散媒に分散させ、粉砕・混合し、スラリー化する。なお、この段階において、Ｌｉ化合物を加えても良い。
分散媒としては任意の液体を用いることができるが、環境負荷の点で、特に水が好適である。但し、例えばＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、及び／又はＭ化合物として水溶性のものを使用する際は、後述する噴霧乾燥の際に、造粒された粒子が中空粒子となり、正極板への活物質の充填率が制約される虞があるため、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物のいずれもが溶解しない液体を分散媒として選択することが好ましい。
原料の粉砕・混合に用いる装置は特に限定されず、任意の装置を用いることができる。その具体例としては、ビーズミル、ボールミル、振動ミル等の装置が挙げられる。中でも、粉砕で使用するメディアが小さいほど短時間での処理が可能となるため、ビーズミルが好ましい。
Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、及びＭ化合物を粉砕する程度としては、粉砕・混合後の粒径が、メジアン径として通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下となるまで粉砕する。メジアン径が上記範囲よりも大きいと、焼成工程における反応性が低下する。また、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、メジアン径で２０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとする場合に、特に顕著になる。一方、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、メジアン径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。
＜造粒＞
次いで、上述の粉砕・混合工程により得られた混合粒子を凝集させ、より大きな粒子状物（凝集粒子、二次粒子）を作製する作業、即ち造粒を行なう。特に、粉砕・混合を湿式法により行なった場合、混合粒子は分散媒中に分散したスラリーの形態で得られるが、本工程ではこの分散粒子（混合粒子）を凝集させ、より大きな粒子状物（凝集粒子、二次粒子）を作製する（即ち造粒する）とともに、併せて粒子状物の乾燥を行なうことになる。造粒及び乾燥の手法としては、生成する粒子状物（凝集粒子）の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能に優れる点や、造粒と同時に乾燥を行なうことができ、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。
次いで、上述の粉砕・混合工程により得られた混合粒子を凝集させ、より大きな粒子状物（凝集粒子、二次粒子）を作製する作業、即ち造粒を行なう。特に、粉砕・混合を湿式法により行なった場合、混合粒子は分散媒中に分散したスラリーの形態で得られるが、本工程ではこの分散粒子（混合粒子）を凝集させ、より大きな粒子状物（凝集粒子、二次粒子）を作製する（即ち造粒する）とともに、併せて粒子状物の乾燥を行なうことになる。造粒及び乾燥の手法としては、生成する粒子状物（凝集粒子）の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能に優れる点や、造粒と同時に乾燥を行なうことができ、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。
造粒により得られる粒子状物の粒子径は、ほぼそのまま、最終的な本発明の粒子の二次粒子径となる。よって、造粒により得られる粒子状物のメジアン径は、通常は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。このメジアン径は、例えば噴霧乾燥によって造粒、乾燥を行なう場合、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
＜Ｌｉ化合物の混合＞
次いで、上述の造粒工程により得られた粒子状物に対し、Ｌｉ化合物を混合して混合粉とする。ここでの混合は通常、乾式で行なう。乾式混合の手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。
次いで、上述の造粒工程により得られた粒子状物に対し、Ｌｉ化合物を混合して混合粉とする。ここでの混合は通常、乾式で行なう。乾式混合の手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。
混合するＬｉ化合物のメジアン径は、造粒工程により得られた粒子状物との混合性を上げるため、且つ、電池の電池性能を向上させる観点から、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。但し、メジアン径があまりに小さいものは、大気中での安定性が低くなる虞があるので、メジアン径の下限は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、先述の様に、上記の粉砕・混合工程の段階で予めＬｉ化合物を混合しておいても良く、その場合にはこの混合工程は不要となる。
＜焼成（仮焼成）＞
次に、上述の混合工程（Ｌｉ化合物を予め混合する場合には造粒工程）により得られたＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物、及びＬｉ化合物の混合粉を焼成することにより、本発明の岩塩型結晶構造酸化物を得る。なお、この焼成工程を、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法における焼成工程と区別するために、この焼成工程を適宜「仮焼成」工程と呼び、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を適宜「本焼成」工程と呼ぶものとする。
次に、上述の混合工程（Ｌｉ化合物を予め混合する場合には造粒工程）により得られたＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物、及びＬｉ化合物の混合粉を焼成することにより、本発明の岩塩型結晶構造酸化物を得る。なお、この焼成工程を、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法における焼成工程と区別するために、この焼成工程を適宜「仮焼成」工程と呼び、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を適宜「本焼成」工程と呼ぶものとする。
仮焼成の手法は任意であり、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
仮焼成時の雰囲気としては、空気雰囲気又は窒素雰囲気が用いられる。
仮焼成の温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、好ましくは１１００℃以下、通常１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下の範囲である。仮焼成の温度が上記範囲に満たないと、反応速度が低くなってしまい、目的とする岩塩型結晶構造酸化物を得るために長時間を要する。一方、仮焼成の温度が上記範囲を超えると、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法における本焼成工程において、Ｌｉ化合物との反応性が低下するため、何れも好ましくない。
仮焼成の時間は、通常１時間以上、１００時間以下の広い範囲から選択される。仮焼成の時間が短すぎると、置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物が得られ難い。
仮焼成時の雰囲気としては、空気雰囲気又は窒素雰囲気が用いられる。
仮焼成の温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、また、好ましくは１１００℃以下、通常１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下の範囲である。仮焼成の温度が上記範囲に満たないと、反応速度が低くなってしまい、目的とする岩塩型結晶構造酸化物を得るために長時間を要する。一方、仮焼成の温度が上記範囲を超えると、後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法における本焼成工程において、Ｌｉ化合物との反応性が低下するため、何れも好ましくない。
仮焼成の時間は、通常１時間以上、１００時間以下の広い範囲から選択される。仮焼成の時間が短すぎると、置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物が得られ難い。
＜その他＞
こうして得られた本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、後述する層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（本発明のリチウムニッケル複合酸化物）を製造する際の原料として、好適に用いられる。
こうして得られた本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、後述する層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（本発明のリチウムニッケル複合酸化物）を製造する際の原料として、好適に用いられる。
なお、焼成工程により得られた本発明の岩塩型結晶構造酸化物は、そのまま後述する本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造に供しても良いが、Ｌｉ化合物との反応性を向上させる目的で、後処理として再び粉砕、造粒を施してから、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造に供しても良い。この後処理としての粉砕、造粒の手法は特に制限されないが、それぞれ湿式粉砕、噴霧乾燥が好適に用いられる。
［III．リチウムニッケル複合酸化物］
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造を有し、下記組成式（II）で表されるものであって、上述の岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）をＬｉ化合物と混合し、焼成して得られることを特徴とする。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造を有し、下記組成式（II）で表されるものであって、上述の岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）をＬｉ化合物と混合し、焼成して得られることを特徴とする。
＜組成＞
式（II）において、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。Ｍは何れか一種単独でもよく、２種以上が混在していても構わない。Ｍは、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造安定化に効果がある。中でも、資源が豊富であり、安価であるという点から、Ａｌが好ましい。
式（II）において、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。Ｍは何れか一種単独でもよく、２種以上が混在していても構わない。Ｍは、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造安定化に効果がある。中でも、資源が豊富であり、安価であるという点から、Ａｌが好ましい。
式（II）において、ｗは通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上、また、通常１．２以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０８以下の範囲である。この範囲の下限を下回っても、また上限を上回っても、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られにくい。
また、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下の範囲である。ｘの値がこの範囲を下回ると、このリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として得られるリチウム二次電池の放電特性、サイクル特性が低下しやすい傾向があり、また、この範囲を上回ると、高価なコバルトの割合が増加するため、何れも好ましくない。
また、ｙの値は通常０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の範囲である。ｙの範囲がこの範囲を下回ると、このリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として得られるリチウム二次電池のサイクル特性や熱安定性が低下しやすい傾向があり、また、この範囲の上限を上回ると、同様に得られるリチウム二次電池の放電特性が低下しやすい傾向があるため、何れも好ましくない。
＜結晶構造＞
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、上述のように、層状岩塩型の結晶構造を有する。ここで、層状岩塩型結晶構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した場合に、層状岩塩型結晶構造に由来するピークを示すことをいう。特に、層状岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すことが好ましい。層状岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すということは、置換元素が均一に固溶した岩塩型結晶構造を有するＮｉＯ固溶体（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）とＬｉ化合物とが充分に反応し、全て層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物に転化していることに対応する。なお、Ｘ線回折スペクトルの測定方法及び構造同定法は、上記［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］の欄で説明した通りである。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、上述のように、層状岩塩型の結晶構造を有する。ここで、層状岩塩型結晶構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した場合に、層状岩塩型結晶構造に由来するピークを示すことをいう。特に、層状岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すことが好ましい。層状岩塩型結晶構造に由来するピークのみを示すということは、置換元素が均一に固溶した岩塩型結晶構造を有するＮｉＯ固溶体（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）とＬｉ化合物とが充分に反応し、全て層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物に転化していることに対応する。なお、Ｘ線回折スペクトルの測定方法及び構造同定法は、上記［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］の欄で説明した通りである。
＜形状＞
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、通常は、リチウム二次電池の正極活物質として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と同様、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成したものである。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、通常は、リチウム二次電池の正極活物質として従来用いられている一般的なリチウム複合酸化物粒子と同様、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成したものである。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の範囲である。この範囲を下回ると、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料（正極活物質）とし、正極を作製する際に導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される虞がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立時の捲回工程において塗膜の剥離が生じ易くなってしまい、好ましくない。また、この範囲を上回ると、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料（正極活物質）とし、リチウム二次電池を作製した際に、正極材内のリチウム拡散が阻害され、電池の負荷特性が低下し易くなってしまうので、やはり好ましくない。なお、粒子のメジアン径の測定方法は、上記［Ｉ．岩塩型結晶構造酸化物］の欄で説明した通りである。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は特に制限されないが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、中でも０．２ｍ2／ｇ以上、また、通常２ｍ2／ｇ以下、中でも１．８ｍ2／ｇ以下の範囲であることが好ましい。粒子の比表面積がこの範囲の上限を超えると、塗料化時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量も増加してしまい、正極板への活物質の充填率が低下して、電池容量が制約されてしまう傾向がある。一方、粒子の比表面積がこの範囲の下限に満たないと、正極内において粒子表面と電解液との接触面積が減少し、電池とした場合の負荷特性が低下し易くなる傾向がある。なお、本明細書において「比表面積」は、窒素吸着法を利用したＢＥＴ（Brunauer, Emmett, and Teller）法によって測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいうものとする。ＢＥＴ法とは、吸着等温線上で窒素の単分子層吸着量を求め、吸着窒素分子の断面積から表面積を決定して試料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を算出する手法である。ＢＥＴ法による測定は、各種のＢＥＴ測定装置を用いて測定することができる。
［IV．リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、上述の岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）をＬｉ化合物と混合し、これを焼成することにより製造される。岩塩型結晶構造酸化物としては、上述の仮焼成工程により得られたものをそのまま用いても良いが、上述したように、仮焼成工程後に粉砕及び造粒（好ましくは湿式粉砕及び噴霧乾燥）を施したものを用いた方が、Ｌｉ化合物との反応性が向上するので好ましい。以下、仮焼成工程により得られた本発明の岩塩型結晶構造酸化物を湿式粉砕し、噴霧乾燥した後、Ｌｉ化合物と混合し、焼成するという方法（以下、適宜「本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法」と略称する。）について説明する。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、上述の岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）をＬｉ化合物と混合し、これを焼成することにより製造される。岩塩型結晶構造酸化物としては、上述の仮焼成工程により得られたものをそのまま用いても良いが、上述したように、仮焼成工程後に粉砕及び造粒（好ましくは湿式粉砕及び噴霧乾燥）を施したものを用いた方が、Ｌｉ化合物との反応性が向上するので好ましい。以下、仮焼成工程により得られた本発明の岩塩型結晶構造酸化物を湿式粉砕し、噴霧乾燥した後、Ｌｉ化合物と混合し、焼成するという方法（以下、適宜「本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法」と略称する。）について説明する。
＜湿式粉砕、噴霧乾燥＞
まず、上述の仮焼成工程により得られた岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）を原料として、これに湿式粉砕、噴霧乾燥を行なう。
まず、上述の仮焼成工程により得られた岩塩型結晶構造酸化物（本発明の岩塩型結晶構造酸化物）を原料として、これに湿式粉砕、噴霧乾燥を行なう。
湿式粉砕の装置としては、ビーズミル、ボールミル、振動ミル等が挙げられるが、ビーズミルが好ましい。湿式粉砕に用いる分散媒としては、水、有機溶媒等が挙げられるが、水が好ましい。湿式粉砕により本発明の岩塩型結晶構造酸化物を粉砕する程度としては、粉砕後の粒径がメジアン径として通常０．１μｍ以上、１μｍ以下となるようにすれば良い。
噴霧乾燥の装置としては、スプレードライヤーが好ましい。噴霧乾燥により得られる粒子状物の粒子径としては、通常は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の範囲である。
＜混合＞
次いで、上記の湿式粉砕、噴霧乾燥を施した岩塩型結晶構造酸化物を、Ｌｉ化合物と混合して混合粉とする。混合の手法としては湿式法、乾式法が挙げられるが、乾式法が好ましい。乾式混合の手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。
次いで、上記の湿式粉砕、噴霧乾燥を施した岩塩型結晶構造酸化物を、Ｌｉ化合物と混合して混合粉とする。混合の手法としては湿式法、乾式法が挙げられるが、乾式法が好ましい。乾式混合の手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。
混合するＬｉ化合物の種類やメジアン径等の特性は、上述の［II．岩塩型結晶構造酸化物の製造方法］の欄において説明したものと同様である。このＬｉ化合物は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の種類及び比率で併用しても良い。また、岩塩型結晶構造酸化物の製造に用いたＬｉ化合物と同じＬｉ化合物を用いてもよく、異なるＬｉ化合物を用いても良い。
ここで混合するＬｉ化合物の量は、製造するリチウムニッケル複合酸化物に含まれるべきリチウム原子の量のうち、原料となる岩塩型結晶構造酸化物に既に含まれているリチウム原子の量を差し引いた、残りのリチウム原子の量に相当する量である。即ち、原料となる岩塩型結晶構造酸化物に既に含まれているリチウム原子の量を上記組成式（Ｉ）のｚで表わした場合に、ここで混合するＬｉ化合物に含まれるリチウム原子の量が、上記組成式（II）のｗから上記組成式（Ｉ）のｚを差し引いた量、即ちｗ−ｚに相当する量となるように、Ｌｉ化合物の混合量を決定する。
＜焼成（本焼成）＞
次に、上述の混合工程により得られた、岩塩型結晶構造酸化物とＬｉ化合物との混合物を焼成することにより、本発明のリチウムニッケル複合酸化物が得られる。上述のように、岩塩型結晶構造酸化物の製造方法における焼成工程（仮焼成工程）と区別するため、この焼成工程を「本焼成」と呼ぶ。
次に、上述の混合工程により得られた、岩塩型結晶構造酸化物とＬｉ化合物との混合物を焼成することにより、本発明のリチウムニッケル複合酸化物が得られる。上述のように、岩塩型結晶構造酸化物の製造方法における焼成工程（仮焼成工程）と区別するため、この焼成工程を「本焼成」と呼ぶ。
本焼成の手法は任意であり、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
本焼成の雰囲気としては、空気等の酸素含有雰囲気を採用する。特に酸素雰囲気が好ましい。酸素濃度が低すぎると、岩塩型結晶構造酸化物とＬｉ化合物から層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物への反応が進みにくくなる場合がある。
本焼成の雰囲気としては、空気等の酸素含有雰囲気を採用する。特に酸素雰囲気が好ましい。酸素濃度が低すぎると、岩塩型結晶構造酸化物とＬｉ化合物から層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物への反応が進みにくくなる場合がある。
本焼成の温度は、通常６５０℃以上、中でも７００℃以上、また、通常９００℃以下、中でも８００℃以下の範囲とすることが好ましい。本焼成の温度が上記範囲に満たないと、岩塩型結晶構造酸化物とＬｉ化合物から層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物への反応が進みにくくなる。一方、本焼成の温度が上記範囲を超えると、精製した層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が分解されてしまうので、何れも好ましくない。
本焼成の際の昇温条件は特に制限されない。一段で焼成温度まで昇温しても良いし、二段階以上のステップ昇温としても良い。
本焼成の際の昇温条件は特に制限されない。一段で焼成温度まで昇温しても良いし、二段階以上のステップ昇温としても良い。
本焼成の時間は、通常１時間以上、１００時間以下の広い範囲から選択される。本焼成の時間が短すぎると、結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。
＜その他＞
本焼成工程により得られた本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、そのまま用いても良いが、必要に応じて解砕や分級等の後処理を加えても良い。解砕や分級の方法としては、例えば、タッピングボール入りの振動篩等、公知の方法を使用することができる。
本焼成工程により得られた本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、そのまま用いても良いが、必要に応じて解砕や分級等の後処理を加えても良い。解砕や分級の方法としては、例えば、タッピングボール入りの振動篩等、公知の方法を使用することができる。
こうして得られた本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極用の材料（通常は正極活物質）として、好適に用いられる。
［Ｖ．リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極（以下、適宜「本発明のリチウム二次電池用正極」と称する。）は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる電極であって、この正極活物質層中に、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含有していることを特徴としている。本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、通常は正極活物質として用いられる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極（以下、適宜「本発明のリチウム二次電池用正極」と称する。）は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる電極であって、この正極活物質層中に、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含有していることを特徴としている。本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、通常は正極活物質として用いられる。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造は、常法により行なうことができる。すなわち、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることができる。
正極活物質としては通常、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を用いる。本発明のリチウムニッケル複合酸化物は一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物に加えて、その他の公知の正極活物質を、一種又は二種以上併用しても良い。その他の正極活物質の例としては、本発明のリチウムニッケル複合酸化物に該当しない各種のリチウム遷移金属複合酸化物材料や、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料など、リチウムを吸蔵・放出可能な各種の材料が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また通常９９．９重量％以下の範囲とすることが望ましい。正極活物質の含有率がこの範囲よりも低いと、電池容量が不十分となることがある。逆に、正極活物質の含有率がこの範囲よりも高いと、正極の強度が不足することがある。
結着剤は、分散媒に対して安定であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層における結着剤の含有率は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の範囲とすることが望ましい。結着剤の含有率がこの範囲よりも低いと、正極活物質（本発明のリチウムニッケル複合酸化物）を十分保持できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがある。逆に含有量がこの範囲よりも高いと、電池容量や導電性が低下することがある。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料：天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層における導電材の含有率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の範囲とすることが好ましい。導電材の含有率がこの範囲よりも低いと、導電性が不十分となることがある。逆に、導電材の含有率がこの範囲よりも高いと、電池容量が低下することがある。
スラリーの調製に用いる分散媒としては、正極材及び結着剤、並びに導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、水系媒体と有機系媒体のどちらを用いても良い。
水系媒体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。
有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。
有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱いづらくなる。
正極活物質層の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましい。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、ローラープレス等により圧密して正極活物質の充填密度を上げるのが好ましい。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、ローラープレス等により圧密して正極活物質の充填密度を上げるのが好ましい。
〔VI．リチウム二次電池〕
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、正極が、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含有する（即ち、上述した本発明のリチウム二次電池用正極である）ことを特徴とする。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、正極が、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含有する（即ち、上述した本発明のリチウム二次電池用正極である）ことを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、リチウムを吸蔵・放出することが可能なものであれば他に制限は無い。また、その製造方法も任意であるが、例えば、負極集電体上に負極活物質層を形成させることにより製造すればよい。
負極集電体の材質としては公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。金属材料の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素材料の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。逆に、この範囲よりも厚いと取り扱いづらくなる。
負極活物質層に含まれる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、石炭系又は石油系のピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰAの強度ＩAと、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰBの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰAの半価幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下が好ましい。
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、炭素材料と組み合わせて用いても良い。
負極活物質層は、正極活物質層と同様にして形成させればよい。すなわち、前述の負極活物質及び結着剤、並びに所望により増粘剤及び導電材を、分散媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。分散媒、結着剤、導電材及び増粘剤としては、正極活物質と同じものを用いることができる。
電解質としては、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられ、これらのうち有機電解液が好ましい。
有機電解液に用いる有機溶媒には公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類；アミン類；エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
有機電解液は、電解質を解離させるため、２５℃における比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含んでいるのが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した有機溶媒を含んでいるのが好ましい。有機電解液全体に占める高誘電率溶媒の電解液の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、有機電解液には、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。
溶質となるリチウム塩は、従来公知の任意のものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が高過ぎても低過ぎても、伝導度が低下し、電池特性が低下することがある。
有機電解液に用いる無機固体電解質としては、電解質として用いることが知られている結晶質・非晶質の任意のものを用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ(1+χ)Ｍ1 χＴｉ(2-χ)（ＰＯ4）3（Ｍ1＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ(0.5-3χ)ＲＥ(0.5+χ)ＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる（なお、χは０以上の数を表わす。）。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5、３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
本発明のリチウム二次電池は、電極同士の短絡を防止するため正極と負極の間に非水電解質を保持するセパレータを備えているのが好ましい。セパレータの材質や形状は、使用する有機電解液に対して安定で、且つ保液性に優れ、更に電極同士の短絡を確実に防止できるものであれば任意である。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池の自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性に優れる超高分子ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの分子量は、５０万以上、５００万以下の範囲が好ましい。分子量が小さいと高温時の形状が維持できなくなることがある。従って、分子量は１００万以上、特に１５０万が好ましい。逆に、分子量が大きすぎると流動性が低くなり、加熱時セパレータの穴が閉塞しないことがある。従って、分子量は４００万以下、特に３００万以下が好ましい。
リチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。リチウム二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てればよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔岩塩型結晶構造を有する酸化物の製造〕
＜実施例１＞
ニッケル原料（Ｎｉ化合物）としてＮｉＯ、コバルト原料（Ｃｏ化合物）としてＣｏ（ＯＨ）2、及びアルミニウム原料（Ｍ化合物）としてＡｌＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量し、混合した。これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分のメジアン径が０．３μｍとなるまで湿式粉砕した。
＜実施例１＞
ニッケル原料（Ｎｉ化合物）としてＮｉＯ、コバルト原料（Ｃｏ化合物）としてＣｏ（ＯＨ）2、及びアルミニウム原料（Ｍ化合物）としてＡｌＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量し、混合した。これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分のメジアン径が０．３μｍとなるまで湿式粉砕した。
得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料からなる、粒径約７μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８０：０．１５：０．０５：０．０７５のモル比となるように加え、乳鉢により混合して、ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。
この混合粉を窒素流通下、７５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、更に目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍの岩塩型結晶構造酸化物（以下「実施例１の岩塩型結晶構造酸化物」という。）Ｎｉ0.744Ｃｏ0.140Ａｌ0.047Ｌｉ0.070Ｏを得た。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を、窒素流通下、１０００℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）することにより、岩塩型結晶構造酸化物Ｎｉ0.744Ｃｏ0.140Ａｌ0.047Ｌｉ0.070Ｏを得た。この岩塩型結晶構造酸化物を再度、湿式粉砕し、更に噴霧乾燥することにより、メジアン径約７μｍのほぼ球状の造粒粒子（以下「実施例２の岩塩型結晶構造酸化物」という。）を得た。
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を、窒素流通下、１０００℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）することにより、岩塩型結晶構造酸化物Ｎｉ0.744Ｃｏ0.140Ａｌ0.047Ｌｉ0.070Ｏを得た。この岩塩型結晶構造酸化物を再度、湿式粉砕し、更に噴霧乾燥することにより、メジアン径約７μｍのほぼ球状の造粒粒子（以下「実施例２の岩塩型結晶構造酸化物」という。）を得た。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子を、リチウム原料と混合せずに、窒素流通下、７５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍの岩塩型結晶構造酸化物（以下「比較例１の岩塩型結晶構造酸化物」という。）Ｎｉ0.800Ｃｏ0.150Ａｌ0.050Ｏを得た。
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子を、リチウム原料と混合せずに、窒素流通下、７５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍの岩塩型結晶構造酸化物（以下「比較例１の岩塩型結晶構造酸化物」という。）Ｎｉ0.800Ｃｏ0.150Ａｌ0.050Ｏを得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子を、リチウム原料と混合せずに、窒素流通下、１０００℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍの岩塩型結晶構造酸化物（以下「比較例２の岩塩型結晶構造酸化物」という。）Ｎｉ0.800Ｃｏ0.150Ａｌ0.050Ｏを得た。
実施例１と同様にして得た、ニッケル原料、コバルト原料、及びアルミニウム原料の造粒粒子を、リチウム原料と混合せずに、窒素流通下、１０００℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍの岩塩型結晶構造酸化物（以下「比較例２の岩塩型結晶構造酸化物」という。）Ｎｉ0.800Ｃｏ0.150Ａｌ0.050Ｏを得た。
〔層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の製造〕
＜実施例３＞
実施例１の岩塩型結晶構造酸化物に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が０．９７５となるように加え、乳鉢混合して、岩塩型結晶構造酸化物とリチウム原料との混合粉を得た。実施例１の岩塩型結晶構造酸化物には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対し、モル数の比で０．０７５のＬｉが含有されているので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
＜実施例３＞
実施例１の岩塩型結晶構造酸化物に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が０．９７５となるように加え、乳鉢混合して、岩塩型結晶構造酸化物とリチウム原料との混合粉を得た。実施例１の岩塩型結晶構造酸化物には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対し、モル数の比で０．０７５のＬｉが含有されているので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
この混合粉を酸素流通下、７００℃で２０時間焼成した後、さらに昇温し、７４０℃で２４時間焼成した（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）。その後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通すことにより、メジアン径約７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇの層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「実施例３のリチウムニッケル複合酸化物」という。）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
＜実施例４＞
実施例２の岩塩型結晶構造酸化物に対し、実施例３と同様の処理を行なうことにより、メジアン径約７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ2／ｇの層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「実施例４のリチウムニッケル複合酸化物」という。）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
実施例２の岩塩型結晶構造酸化物に対し、実施例３と同様の処理を行なうことにより、メジアン径約７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ2／ｇの層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「実施例４のリチウムニッケル複合酸化物」という。）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
＜比較例３＞
比較例１の岩塩型結晶構造酸化物に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように加え、乳鉢混合して、ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。比較例１の岩塩型結晶構造酸化物にはＬｉが含有されていないので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
比較例１の岩塩型結晶構造酸化物に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように加え、乳鉢混合して、ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。比較例１の岩塩型結晶構造酸化物にはＬｉが含有されていないので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
この混合粉を実施例１と同様に焼成、解砕、分級することにより、メジアン径約７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ2／ｇの層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「比較例３のリチウムニッケル複合酸化物」という。）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
＜比較例４＞
スラリーの噴霧乾燥まで実施例１と同様にして得たニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように加え、乳鉢混合して、ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子にはＬｉが含有されていないので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
スラリーの噴霧乾燥まで実施例１と同様にして得たニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子に対し、リチウム原料（Ｌｉ化合物）として、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように加え、乳鉢混合して、ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。ニッケル原料、コバルト原料、アルミニウム原料の造粒粒子にはＬｉが含有されていないので、混合粉中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計モル数に対するＬｉの合計のモル数の比は１．０５となる。
この混合粉を実施例１と同様に焼成、解砕、分級することにより、メジアン径約７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇの層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「比較例４のリチウムニッケル複合酸化物」という。）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
［Ｘ線回折測定］
実施例１、２、及び比較例１、２の岩塩型結晶構造酸化物、実施例３、４、及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物について、フィリップス社製粉末Ｘ線回折装置ＰＷ３７１０を使用し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行なった。測定は１０°≦２θ≦９０°（θは回折角）の範囲で行なった。実施例２の岩塩型結晶構造酸化物に関しては、焼成後に得られた粒子と再度湿式粉砕及び噴霧乾燥を行なった後の粒子の双方について測定を行なった。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図１（ａ）〜（ｅ）及び図２（ａ）〜（ｄ）として示す。
実施例１、２、及び比較例１、２の岩塩型結晶構造酸化物、実施例３、４、及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物について、フィリップス社製粉末Ｘ線回折装置ＰＷ３７１０を使用し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行なった。測定は１０°≦２θ≦９０°（θは回折角）の範囲で行なった。実施例２の岩塩型結晶構造酸化物に関しては、焼成後に得られた粒子と再度湿式粉砕及び噴霧乾燥を行なった後の粒子の双方について測定を行なった。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図１（ａ）〜（ｅ）及び図２（ａ）〜（ｄ）として示す。
［電池作製の詳細］
上記の実施例３、４及び比較例３，４のリチウムニッケル複合酸化物（以下、実施例３、４及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物を区別せずに述べる場合、適宜「正極活物質」という）を用いて、以下の方法でそれぞれ電池を作製した。
上記の実施例３、４及び比較例３，４のリチウムニッケル複合酸化物（以下、実施例３、４及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物を区別せずに述べる場合、適宜「正極活物質」という）を用いて、以下の方法でそれぞれ電池を作製した。
正極活物質を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφの円盤状に打ち抜いた。この際、全体の重量が約１７ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
負極活物質として平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５Å）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらを重量比（負極活物質：バインダー）で９２．５：７．５の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極合材スラリーを得た。得られたスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布して乾燥し、直径１２φｍｍの円形に打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理したものを負極とした。
正極と負極との容量バランス比Ｒは、１．２〜１．５の範囲内となるように設計した。容量バランス比Ｒとしては、負極がＬｉ金属を析出することなくＬｉイオンを吸蔵できる容量をＱa（ｍＡｈ／ｇ）、正極がＬｉイオンを放出できる容量をＱc（ｍＡｈ／ｇ）とし、更に負極及び正極の活物質の重量をそれぞれＷa（ｇ）、Ｗc（ｇ）とした場合に、Ｒ＝（Ｑa×Ｗa）／（Ｑc×Ｗc）で表わされる値を用いた。Ｑa及びＱcの測定法としては、正極及び負極を対極Ｌｉ金属とともに電解液中に浸漬させ、出来る限り低い電流密度、例えば２０ｍＡ／ｇ（活物質）以下で、負極は自然電位から下限５ｍＶまでの放電（Ｌｉ吸蔵）容量、正極は自然電位から４．２Ｖまでの充電容量を測定することで求めた。
上記正極、負極を組み合わせ、非水電解液溶液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比３：３：４）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるように溶解したものを用いて、コインセルを組んだ。
［電池評価の詳細］
得られたコインセルについて、２５℃において、出来る限り低い電流密度で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量〔Ｑｄ（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
得られたコインセルについて、２５℃において、出来る限り低い電流密度で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイクル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量〔Ｑｄ（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
引き続いて、電池を十分緩和した後、１時間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質重量（ｇ）として、１／３Ｃの定電流充放電により１０８分間充電を行なった。次いで、１時間静置した。その後、３Ｃで１０秒間放電したときの電流値（Ｉ）、及び、放電直前のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）と放電１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定し、次式により抵抗（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ
・サイクル試験
上記抵抗測定を行なったコインセルを使用し、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖにて１Ｃ定電流充放電により６０℃にて１００サイクルのサイクル試験を行なった。その後、サイクル試験後のコインセルを使用し、再度２５℃において上記抵抗測定を行ない、サイクル前後の抵抗増加倍率を求めた。
上記抵抗測定を行なったコインセルを使用し、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖにて１Ｃ定電流充放電により６０℃にて１００サイクルのサイクル試験を行なった。その後、サイクル試験後のコインセルを使用し、再度２５℃において上記抵抗測定を行ない、サイクル前後の抵抗増加倍率を求めた。
表１に、実施例３、４及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物をそれぞれ正極材料（正極活物質）として使用したリチウム二次電池について測定したサイクル前後の容量、抵抗値を示す。抵抗増加倍率が小さい程、負荷特性の高温サイクルによる劣化が少ないことを表わす。
［データの評価］
図１（ａ）〜（ｃ）より、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物（例ではＡｌ化合物）に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で焼成（仮焼成）することにより、置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物が得られたことが分かる。特に、実施例２については、図１（ｂ）より、１０００℃で焼成した後に、単一相の岩塩型結晶構造が得られていることが分かる。なお、図１（ｃ）では回折ピークがブロード化しているが、これは再湿式粉砕、噴霧乾燥により結晶子サイズが減少したものと考えられる。しかし、この図１（ｃ）においても、不純物相の生成は認められず、単一相の岩塩型結晶構造が保存されていることが分かる。
図１（ａ）〜（ｃ）より、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物（例ではＡｌ化合物）に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で焼成（仮焼成）することにより、置換元素Ｍが均一に固溶した岩塩型結晶構造酸化物が得られたことが分かる。特に、実施例２については、図１（ｂ）より、１０００℃で焼成した後に、単一相の岩塩型結晶構造が得られていることが分かる。なお、図１（ｃ）では回折ピークがブロード化しているが、これは再湿式粉砕、噴霧乾燥により結晶子サイズが減少したものと考えられる。しかし、この図１（ｃ）においても、不純物相の生成は認められず、単一相の岩塩型結晶構造が保存されていることが分かる。
一方、図１（ｄ）、（ｅ）より、Ｍ化合物の置換量見合いのＬｉ化合物を加えない状態で焼成した場合にも岩塩型結晶構造を有する酸化物が得られるが、Ｌｉ化合物を加えた場合と異なり不純物相が多く、１０００℃で焼成した場合にも単一相の岩塩型結晶構造が得られていないことが分かる。これらの結果から、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えて焼成（仮焼成）することにより、単一相の岩塩型結晶構造の生成が促進されることが明らかである。
一方、図２（ａ）〜（ｄ）から、実施例３、４及び比較例３、４のリチウムニッケル複合酸化物の何れについても、単一相の層状岩塩型結晶構造が得られていることが分かる。
また、表１から、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で焼成した後、Ｌｉ化合物と混合、焼成することにより得た実施例３、４のリチウムニッケル複合酸化物は、置換量見合いのＬｉ化合物を加えずに焼成した後、Ｌｉ化合物と混合、焼成することにより得た比較例３のリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ化合物との混合前に焼成を行なわなかった比較例４のリチウムニッケル複合酸化物に対し、サイクル後の抵抗増加倍率が抑制されていることが明らかである。
本発明の用途は特に限定されず、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用できる。
Claims (5)
- 下記組成式（Ｉ）で表わされる、岩塩型結晶構造を有する酸化物であって、
Ｎｉ化合物及びＭ化合物に対し、Ｍ化合物の置換量見合いでＬｉ化合物を加えた状態で、焼成して得られる
ことを特徴とする、岩塩型結晶構造酸化物。
- 岩塩型結晶構造に由来するＸ線回折ピークのみを示す
ことを特徴とする、請求項１記載の岩塩型結晶構造酸化物。 - 下記組成式（II）で表される、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であって、
請求項１又は請求項２に記載の岩塩型結晶構造酸化物をＬｉ化合物と混合し、焼成して得られる
ことを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物。
- 請求項３記載のリチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、
請求項１又は請求項２に記載の岩塩型結晶構造酸化物を粉砕・混合、造粒した後、Ｌｉ化合物と混合し、焼成する
ことを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、
該正極が、請求項３記載のリチウムニッケル複合酸化物を含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005049120A JP2006232608A (ja) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005049120A JP2006232608A (ja) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006232608A true JP2006232608A (ja) | 2006-09-07 |
Family
ID=37040671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005049120A Pending JP2006232608A (ja) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006232608A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007214118A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-08-23 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2017014092A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 旭硝子株式会社 | リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2016148096A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2017-10-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
| WO2019171623A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20220106897A (ko) * | 2021-01-22 | 2022-08-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
| KR102669978B1 (ko) * | 2021-01-22 | 2024-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07272729A (ja) * | 1993-10-18 | 1995-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
| JPH08213015A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-20 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JPH1027611A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| JPH10152328A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-06-09 | Sharp Corp | 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池 |
| JPH10188987A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPH10255787A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-25 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | Ｌｉイオン二次電池用コバルト−ニッケル水酸化物及びその製造法 |
| JP2000226215A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換素子用酸化物部材 |
| JP2002075367A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-15 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池 |
| JP2003051311A (ja) * | 2001-05-31 | 2003-02-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2003048718A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003168428A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2003242976A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2004189578A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sk Kaken Co Ltd | ＮａＣｌ型結晶構造を有する酸化物の製造方法 |
| JP2005336000A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Toyota Motor Corp | リチウム複合酸化物材料およびその利用 |
-
2005
- 2005-02-24 JP JP2005049120A patent/JP2006232608A/ja active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07272729A (ja) * | 1993-10-18 | 1995-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
| JPH08213015A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-20 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JPH1027611A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| JPH10152328A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-06-09 | Sharp Corp | 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池 |
| JPH10188987A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPH10255787A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-09-25 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | Ｌｉイオン二次電池用コバルト−ニッケル水酸化物及びその製造法 |
| JP2000226215A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換素子用酸化物部材 |
| JP2002075367A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-15 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池 |
| JP2003051311A (ja) * | 2001-05-31 | 2003-02-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2003048718A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003168428A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2003242976A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2004189578A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Sk Kaken Co Ltd | ＮａＣｌ型結晶構造を有する酸化物の製造方法 |
| JP2005336000A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Toyota Motor Corp | リチウム複合酸化物材料およびその利用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ERMETE ANTOLINI: "LixNi1-xO(0＜x≦0.3) solid solutions: formation, structure and transport properties", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 2003, Vol.82, JPN6010070825, pages 937 - 948, ISSN: 0001798580 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007214118A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-08-23 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JPWO2016148096A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2017-10-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2017014092A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 旭硝子株式会社 | リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2017135414A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-08-10 | 旭硝子株式会社 | リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| US11043695B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium-containing composite oxide, cathode active material, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| WO2019171623A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2019160801A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP6601593B1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-11-06 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP7180532B2 (ja) | 2018-03-07 | 2022-11-30 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| US11646412B2 (en) | 2018-03-07 | 2023-05-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Cathode active material used for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| KR20220106897A (ko) * | 2021-01-22 | 2022-08-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
| KR102669978B1 (ko) * | 2021-01-22 | 2024-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5428251B2 (ja) | リチウム遷移金属系化合物粉体、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR101858763B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 | |
| JP5359140B2 (ja) | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP4613943B2 (ja) | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR100946610B1 (ko) | 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 | |
| JP4475326B2 (ja) | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR100727332B1 (ko) | 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물입자, 및 이를 이용한 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및리튬 2차 전지 | |
| KR101562237B1 (ko) | 리튬 천이 금속계 화합물 분체 | |
| JP4432910B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP4301875B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 | |
| JP2005123179A (ja) | リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP5135912B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 | |
| JP4591717B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP5157071B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| EP2006937A9 (en) | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder | |
| WO2002078105A1 (fr) | Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau | |
| JP2009245955A (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2009117241A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2008270161A5 (ja) | ||
| JP2011105594A (ja) | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 | |
| JP2009117261A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料並びにそれを用いた正極及びリチウム二次電池 | |
| JP4997700B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2009295465A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2010278015A (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP4591716B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、噴霧乾燥体、および焼成前駆体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110405 |