JPH10152328A - 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池

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JPH10152328A
JPH10152328A JP9131842A JP13184297A JPH10152328A JP H10152328 A JPH10152328 A JP H10152328A JP 9131842 A JP9131842 A JP 9131842A JP 13184297 A JP13184297 A JP 13184297A JP H10152328 A JPH10152328 A JP H10152328A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明では、リチウム塩とニッケル塩が均一
に混合した混合物を焼成するＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭ
xＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素
と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１
種の元素)の製造方法を提供し、また充放電サイクル特
性の良好な非水系二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ＬiＮiＯ2の製造方法は、緩衝溶液にリ
チウム化合物とニッケル化合物を溶解する工程と、リチ
ウム化合物とニッケル化合物が溶解した緩衝溶液に蓚酸
を添加することにより共沈反応を起こさせる工程と、蓚
酸を添加後の共沈させた沈澱物を濾過する工程と、濾過
工程によって得られた沈澱物を乾燥する工程と、乾燥工
程により得られた沈澱物(前駆体)を焼成する工程とから
成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬiＮiＯ2又はＬi
Ｎi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３
Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少な
くとも１種の元素)の製造方法、及びリチウムとニッケ
ルとの複合蓚酸塩及びその物質を用いたＬiＮiＯ2の製
造方法、及びそのＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜
ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族
元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元
素)を正極活物質として用いた非水系二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平５−２５１０７９号公報に示され
るＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、固体の硝酸リチウ
ムと、固体の水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッ
ケルの少なくともいずれか１つとを混合し、５００゜Ｃ
〜１０００゜Ｃで焼成する。
【０００３】また、特開平６−４４９７０号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルの中から選ばれる少
なくとも１種のニッケル塩による飽和水溶液に、このニ
ッケル塩と等モルの水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭
酸水素リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチ
ウム塩による飽和水溶液を注加する。この混合物を空気
中又は減圧下において、撹拌混合しながら蒸発乾固さ
せ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃ
で焼成する。
【０００４】また、特開平６−４４９７１号公報に示さ
れるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例
では、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニ
ッケル、炭酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種
の、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末に、ハ
ロゲン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン
酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩によ
る飽和水溶液を注加して十分に撹拌練合する。この混合
物を空気中あるいは減圧下において、撹拌しながら蒸発
乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８
００゜Ｃで焼成する。
【０００５】また、特開平６−９６７６９号公報に示さ
れるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、リチウム源とニ
ッケル源を、リチウム源におけるリチウムとニッケル源
におけるニッケルのモル比が１:１になるように混合す
る。このとき、分散媒として少量の水を加える。この混
合物を乾燥させ、６５０゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００６】また、特開平７−３０７１６５１号公報に
示されるＬiＮiＯ2の製造方法の一例では、硝酸リチウ
ム溶液中にニッケル化合物を分散させた後、溶媒を揮発
させ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物を酸素
を含む雰囲気下で焼成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−２５１０７９号公報におけるＬiＮiＯ2の製造方法
では、固体の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を
混合させるので、均一には混ざり合わない。
【０００８】また、特開平６−４４９７０号公報におけ
るリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法では、水
溶液の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合さ
せるが、混合水溶液の乾燥固化の際、それぞれの溶質の
溶解度が異なるので溶質の析出が同時に起こらない。し
たがって、得られるケーキ状固形物質ではリチウム化合
物とニッケル化合物が均一に混ざり合っていない。
【０００９】また、特開平６−４４９７１号公報におけ
るリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法、及び特
開平６−９６７６９号公報におけるＬiＮiＯ2の製造方
法、及び特開平７−３０７１６５１号公報におけるＬi
ＮiＯ2の製造方法では、分散媒としてリチウム化合物水
溶液や水を用いて混合するが、混合物を乾燥させる際、
分散媒に溶解していた物質が均一に析出しない。したが
って、得られた物質はリチウム化合物とニッケル化合物
が十分に混合されたものではない。
【００１０】混合状態が十分でない物質による焼成物Ｌ
iＮiＯ2を正極活物質に用いた非水系二次電池は、充放
電サイクル数の増加に伴って放電容量は著しく低下し、
電極の劣化が早い。
【００１１】本発明では、リチウム塩とニッケル塩が均
一に混合した混合物を焼成するＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-x
ＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元
素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも
１種の元素)の製造方法を提供し、またこれにより得ら
れる正極活物質を用いたＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2
(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４
Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の
元素)の充放電サイクル特性の良好な非水系二次電池を
提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１のＬiＮiＯ2の製造方法は、リチウムとニ
ッケルとを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こす際に、
共沈反応前後のＰＨの大きな変化を抑制し、ＰＨの安定
を保ちながら沈澱物を生成させるため、緩衝溶液を用い
てリチウムとニッケルとが均一に混合された沈澱物を得
ることを特徴とする。
【００１３】請求項２のＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.
５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５
Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の製造
方法は、リチウムとニッケル又は遷移金属あるいは３Ｂ
族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なく
とも１種の元素とを含む溶液と蓚酸との共沈反応を起こ
す際に、共沈反応前後のＰＨの大きな変化を抑制し、Ｐ
Ｈの安定を保ちながら沈澱物を生成させるため、緩衝溶
液を用いてリチウムとニッケル又は遷移金属あるいは３
Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少な
くとも１種の元素とが均一に混合された沈澱物を得るこ
とを特徴とする。
【００１４】請求項３のＬiＮiＯ2の製造方法は、まず
緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解させ
る。次に、このリチウム化合物とニッケル化合物が溶解
した緩衝溶液に、蓚酸を加えて沈澱物を生成させる。こ
の沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱
物を乾燥させた後焼成する。
【００１５】上記の構成より、緩衝溶液中に蓚酸を加え
ることで共沈反応が起こり、リチウム塩とニッケル塩が
沈澱する。このとき、リチウム塩とニッケル塩は均一に
混合した状態にある。また、緩衝溶液中で共沈反応を行
うことで、リチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケ
ル)の制御が可能な沈澱物を得ることができる。
【００１６】請求項４のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求
項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、緩衝溶液として
有機酸とリチウム塩を用いる。
【００１７】請求項５のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求
項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムのうち、少なく
とも１つをリチウム化合物として用いる。これによっ
て、焼成後リチウム化合物が残存しにくくなるので、よ
り不純物の少ないＬiＮiＯ2を得ることができる。
【００１８】請求項６のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求
項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記ニッケル化
合物として硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルを用
いたことを特徴とする。
【００１９】請求項７のＬiＮiＯ2の製造方法は、請求
項３及び請求項４のＬiＮiＯ2の製造方法において、前
記緩衝溶液として酢酸と酢酸リチウムを用いたことを特
徴とする。
【００２０】請求項８は、得られる沈澱物中にリチウム
とニッケルとの複合蓚酸塩が存在することを特徴とす
る。
【００２１】請求項１１は、得られる沈澱物中に蓚酸ニ
ッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複合蓚
酸塩が存在することを特徴とする。
【００２２】請求項１７のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、焼成における
温度を６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃとする。これによって、低
温での焼成によるＬiＮiＯ2の結晶の不十分な成長や、
高温での焼成によるＬiＮiＯ2の結晶の分解を防ぐ。
【００２３】請求項１８のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項３のＬiＮiＯ2の製造方法において、空気中あるい
は酸素の体積割合が２０％以上の気体中で焼成する。
【００２４】請求項１９のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記沈
澱物(前駆体)を焼成する工程に先立って、前記沈澱物
(前駆体)を仮焼成することを特徴とする。仮焼成を行う
ことによって、沈澱物(前駆体)が十分に脱水され、この
後工程の本焼成時にＬiＮiＯ2の結晶の成長が促進され
る。
【００２５】請求項２０のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項１９に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、前記
仮焼成した沈澱物(前駆体)を冷却した後、又は冷却して
粉砕した後、前記焼成工程を行う。仮焼成後に得られた
沈澱物(前駆体)を冷却、又は冷却した後粉砕することに
より、この後工程の本焼成では沈澱物(前駆体)の酸素と
の接触面積が多くなるので、反応が促進される。
【００２６】請求項２１のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項４又は請求項７のＬiＮiＯ2の製造方法において、
緩衝溶液の有機酸とリチウム塩のそれぞれのモル量が、
緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物のモル量に対して
３〜３０倍とする。これによって、緩衝溶液中のｐＨは
安定し、焼成後に十分なＬiＮiＯ2を得ることができ
る。また、３０倍より多い場合は、コストが高くなるた
めに好ましくない。
【００２７】請求項２２のＬiＮiＯ2の製造方法は、請
求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法において、添加す
る蓚酸のモル量が、ニッケル化合物のモル量に対して
１.３〜２.５倍とする。添加する蓚酸のモル量がニッケ
ル化合物のモル量に対して１.３倍より少ない場合、共
沈させた沈澱物(前駆体)中のリチウム量が十分でない。
２.５倍より多い場合、リチウム量が多すぎ、またコス
トの面からも好ましくない。
【００２８】請求項２３のＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜
０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素
と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の
製造方法は、緩衝溶液にリチウム化合物と、ニッケル化
合物と、遷移金属化合物あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元
素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種類の元素
を含む化合物とを溶解させる。次に、リチウム化合物
と、ニッケル化合物と、遷移金属化合物あるいは３Ｂ族
元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくと
も１種類の元素を含む化合物とが溶解した緩衝溶液に、
蓚酸を添加することにより共沈反応を起こさせ、沈澱物
を生成させる。
【００２９】濾過して得られた沈澱物(前駆体)を乾燥さ
せ、その後焼成する。これにより、沈澱物(前駆体)はリ
チウム塩と、ニッケル塩と、遷移金属あるいは３Ｂ族元
素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも
１種類の元素を含む塩とが、均一に混合された状態にあ
るので、焼成すると結晶性の良いＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜
ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族
元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元
素)を得ることができる。
【００３０】請求項２４の非水系二次電池は、請求項１
あるいは請求項３〜７あるいは請求項１４、１５あるい
は請求項１７〜２２のいずれか１つのＬiＮiＯ2の製造
方法により製造されたＬiＮiＯ2を正極活物質として正
極に用いる。これによって、ＬiＮiＯ2を含む電極は、
初期電極特性が改善され、良好なサイクル特性が得られ
る。
【００３１】請求項２５の非水系二次電池は、請求項２
あるいは請求項２３に記載のＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜
０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素
と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)の
製造方法により製造された正極活物質ＬiＮi1-xＭxＯ
2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と
４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種
の元素)を含む正極と、負極と、イオン伝導体とから成
るものである。この非水系二次電池は、ＬiＮi1-xＭxＯ
2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と
４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種
の元素)を正極に含むことで、良好なサイクル特性を有
する。
【００３２】
【本発明の実施の形態】本発明におけるＬiＮiＯ2の製
造方法を詳細に説明する。図１は本発明に係るＬiＮiＯ
2の製造方法を示した図である。まず、ステップ＃５に
おいて、有機酸とリチウム塩を水に溶解させて、緩衝溶
液を作製する。また、有機酸としては酢酸、乳酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸等が挙げられる。こ
の中で、コストの面から酢酸が好ましい。リチウム塩と
しては酢酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、
クエン酸リチウム等が挙げられる。この中で、コストの
面から酢酸リチウムが好ましい。
【００３３】有機酸及びリチウム塩のそれぞれのモル量
は、後のステップ＃１０においてこの緩衝溶液に溶解さ
せるニッケル化合物のモル量の３倍〜３０倍とする。ニ
ッケル化合物のモル量に対して、有機酸及びリチウム塩
のそれぞれのモル量が３倍未満では、溶液中のｐＨの制
御が不可能となり、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることは困
難となる。３０倍以上の場合は、コストが高くなるため
に好ましくない。
【００３４】このとき、リチウム塩のモル量を有機酸の
モル量に対して０.２５〜１０倍とする。リチウム塩の
モル量が、有機酸のモル量に対して少ない場合は、緩衝
溶液中でリチウム塩が共沈しにくくなる。１０倍より多
い場合は、コストが高くなるために好ましくない。
【００３５】ステップ＃１０ではステップ＃５で作製し
た緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化合物を溶解さ
せる。リチウム化合物として、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチ
ウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、水酸化リチ
ウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウ
ム、硝酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リ
チウム、チオシアン酸リチウム、四ホウ酸リチウム、酢
酸リチウム等が挙げられる。そのうち、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムは、他のリチウ
ム化合物に比べて、焼成後に不純物として残存しにく
い。
【００３６】ニッケル化合物は、塩化ニッケル、過塩素
酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッ
ケル、セレン酸ニッケル、硝酸ニッケル、チオシアン酸
ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。特に、コスト
の面からも硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルが好
ましい。また、緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物と
リチウム化合物のそれぞれのモル量の比で、１:０.７〜
１:３.０とすることが好ましい。１:０.７よりもリチウ
ム量の少ない場合は、共沈させた混合物内のリチウム量
が少なくなるために、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることは
困難である。また、１:３.０よりもリチウム量の多い場
合には、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることはできるもの
の、同時に不純物も多く生成するため好ましくない。
【００３７】また、ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、
Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族
元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を製造する
場合、この遷移金属化合物、あるいは３Ｂ族元素、４Ｂ
族元素、５Ｂ族を含む化合物としては、電池特性上、特
にＴi、Ｖ、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｃu、Ｚn、Ｙ、Ｚr、
Ｌa、Ａl、Ｉn、Ｓn、Ｐb、Ｓbを用いるとよい。
【００３８】これらの化合物を例示すると、塩化チタ
ン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸チタン、塩化バナ
ジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、酢酸バナ
ジウム、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化マ
ンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸
鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨ
ウ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバ
ルト、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあ
る。
【００３９】また、この他にも塩化イットリウム、臭化
イットリウム、ヨウ化イットリウム、硫酸イットリウ
ム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、硫酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ランタン、臭化ランタ
ン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、酢
酸ランタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨ
ウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸水酸化アル
ミニウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化イ
ンジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、塩化錫、
臭化錫、ヨウ化錫、硫酸錫、硝酸鉛、塩化アンチモンな
どがある。
【００４０】このとき、緩衝溶液に溶解させるニッケル
化合物と、遷移金属化合物あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族
元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素
を含む化合物との合計モル量と、リチウム化合物のモル
量との比(Ｎi＋Ｍ):Ｌiは、１:(０.７〜３.０)とする。
リチウム量の少ない場合には、焼成後にＬiＮi1-xＭxＯ
2を得ることは困難である。また、リチウム量の多い場
合には、焼成後にＬiNi1-xＭxＯ2を得ることはできるも
のの、同時に不純物も多く生成するため好ましくない。
【００４１】ステップ＃１５では、ステップ＃１０にお
いてリチウム化合物とニッケル化合物を溶解した緩衝溶
液に蓚酸を添加する。これにより、リチウム塩とニッケ
ル塩が共沈する。蓚酸は固体又は液体のどちらの状態で
添加してもよい。固体の状態で用いれば添加の操作を容
易に行うことができ、液体の状態で用いればより微粒子
の沈澱物を得ることができる。蓚酸のモル量は緩衝溶液
に溶解させたニッケル化合物のモル量に対して、１.３
〜２.５倍とすることが好ましい。１.３倍より少ない場
合は、ｐＨが制御不可能となり、焼成後にＬiＮiＯ2を
得ることは困難であるため、好ましくない。２.５倍よ
り多い場合は、焼成後にＬiＮiＯ2を得ることはできる
ものの、同時に不純物も多く生成するため、好ましくな
い。
【００４２】ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷
移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素と
から選ばれる少なくとも１種の元素)の製造において、
共沈反応を起こさせる際に、添加する蓚酸のモル量は、
緩衝溶液に溶解させるニッケル化合物(又は、遷移金属
化合物あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素と
から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物)に対
して、１.３〜２.５倍とすることが好ましい。１.３倍
より少ない場合は、ＬiＮi1-xＭxＯ2を得ることは困難
である。２.５倍よりも多い場合は、焼成後にＬiＮi1-x
ＭxＯ2を得ることはできるものの、同時に不純物を多く
生成するため好ましくない。
【００４３】沈澱物の生成した緩衝溶液をステップ＃２
０において濾過する。そして、ステップ＃２５では濾過
によって得られた沈澱物を乾燥させ、ステップ＃３０で
は乾燥させた沈澱物(前駆体)を焼成する。焼成は６５０
゜Ｃ〜９００゜Ｃで行う。特に、７００゜Ｃ〜８５０゜Ｃで
焼成することが好ましい。６５０゜Ｃ以下での焼成で
は、ＬiＮiＯ2の結晶の発達が遅く、十分なＬiＮiＯ2を
得るのは困難である。９００゜Ｃ以上の焼成では、生成
したＬiＮiＯ2の結晶が分解される。
【００４４】また、空気中あるいは酸素の体積割合が２
０％以上の気体中で焼成を行う。特に、酸素の体積割合
が５０％以上の気体中で焼成することが好ましい。酸素
の体積割合が２０％以上であれば、酸素以外の気体はア
ルゴン等の不活性ガスでもよい。
【００４５】ここで、ステップ＃３０における焼成工程
を本焼成として、その前に予め仮焼成をするとよい。仮
焼成を行うことで沈澱物(前駆体)は脱水等が十分にで
き、本焼成の際には結晶の成長が起こりやすくなる。こ
の仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５００゜Ｃとするのが好まし
い。２００゜Ｃ以下の仮焼成では、脱水などが不十分と
なる。５００゜Ｃ以上の仮焼成では、仮焼成に必要なエ
ネルギーが大きくなり好ましくない。
【００４６】また、仮焼成した沈澱物(前駆体)を冷却し
た後、又は冷却してさらに粉砕してた後に本焼成を行う
と、本焼成時における沈澱物(前駆体)の酸素との接触面
積が多くなる。これによって、反応が促進され、結晶性
の良好なＬiＮiＯ2、又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.
５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５
Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を得る
ことができる。
【００４７】次に、本発明に係るＬiＮiＯ2又はＬiＮi
1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ
族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なく
とも１種の元素)の製造方法によって得られたＬiＮiＯ2
又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あ
るいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ば
れる少なくとも１種の元素)を正極活物質として正極に
用いた非水系二次電池の作製方法について説明する。た
だし、非水系二次電池の作製方法はこれに限られるもの
ではない。
【００４８】ＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜
０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素
と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元素)を
活物質として用いた正極は、上記のようにして得られる
ＬiＮiＯ2と、導電材、結着材及び場合によっては、固
体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。導電材
には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末(天然黒鉛、人造
黒鉛)、金属粉末、金属繊維等を用いることができるが
これに限定されるものではない。結着材にはポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマー等のポリオレフィン系
ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることがで
きるが、これに限定されるものではない。
【００４９】この混合比は活物質１００重量部に対し
て、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部
とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、
電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小
さくなるため、実用的な二次電池が作製できない。導電
材が５０重量部より多い(混合する導電材の種類により
重量部は変わる。)と電極内に含まれる活物質量が減る
ため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１
重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０
重量部より大きいと、導電材の場合と同様に電極内に含
まれる活物質量が減り、更に、上記に記載のごとく、電
極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さ
くなるため実用的ではない。
【００５０】この合剤を成形するには圧縮してペレット
状にする方法、あるいは合剤に適当な溶剤を添加したペ
ーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧延してシート状に
する方法があるが、これに限定されない。また、正極に
は電子の授受を担う集電体が設けられる。この集電体に
は金属単体、合金、炭素等を用いる。例えば、チタン、
アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀
を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化したもの
も用いられる。その形状は箔の他、フィルム、シート、
ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡
体、繊維群の成形体等である。厚みは、１μm〜１mmの
ものが用いられるが、特に限定はされない。
【００５１】負極にはリチウム、リチウム合金又は／及
びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、
リチウム金属、リチウム合金、リチウム／アルミニウム
合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド
合金等のリチウム合金類、更に電気化学的にリチウムイ
オンをドープ・脱ドープできる物質、例えば導電性高分
子(ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン等)、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解され
た熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成し
た炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼
成した炭素等や、リチウムイオンのインターカレーショ
ン／デインターカレーションの可能な黒鉛(天然黒鉛、
人造黒鉛、膨張黒鉛等)、リチウムイオンをドープ・脱
ドープできる無機化合物(ＷＯ2、ＭoＯ2等)等の物質単
独、あるいはこれらの複合体を用いることができる。
【００５２】これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、
触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、
コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成
した炭素等や、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等)
が電池特性、特に安全性、の面で好ましい二次電池を作
製することができる。
【００５３】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着剤
が添加されてもよい。導電材にはカーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、
黒鉛粉末(天然黒鉛、人造黒鉛)、金属粉末、金属繊維等
を用いることができるが、これに限定されるものではな
い。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリ
マー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエ
ンゴム等を用いることができるが、これに限定されるも
のではない。
【００５４】イオン伝導体には、例えば有機電解液、固
体電解質(高分子固体電解質、無機固体電解質)、溶融塩
等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に
用いることができる。有機電解液は有機溶媒と電解質か
ら構成される。有機溶媒として非プロトン性有機溶媒で
あるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン
類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル
等が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混
合して用いる。
【００５５】また、電解質は過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩
が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合
して用いる。上記で選ばれた溶媒に電解質を溶解するこ
とによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使
用する溶媒、電解質は上記に掲げたものに限定されな
い。
【００５６】無機固体電解質には、リチウムの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌ
i3Ｎ、ＬiＩ、Ｌi3Ｎ−ＬiＩ−ＬiＯＨ、ＬiＳiＯ4、Ｌ
iＳiＯ4−ＬiＩ−ＬiＯＨ、Ｌi3ＰＯ4−Ｌi4ＳiＯ4、硫
化リン化合物、Ｌi2ＳiＳ3等がある。
【００５７】有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行
う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導
体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エス
テルポリマー等がある。その他に、上記非プロトン性極
性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解
離基を含むポリマーと、上記非プロトン性電解液の混合
物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る。また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する
方法も知られている。
【００５８】電解液を保持するためのセパレーターは、
電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の
不織布、織布、あるいはミクロポア構造材料、またアル
ミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも、合成樹
脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロ
ポア構造体が品質の安定性等から好ましい。
【００５９】これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造
体では、電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱に
より溶解し、正極と負極の間を遮断する機能を付加した
ものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用する
ことができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、
必要量の電解液を保持することが可能で、且つ正極と負
極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０.０１mm
〜１mm程度のものを用いることができ、好ましくは０.
０２mm〜０.０５mm程度である。
【００６０】電池の形状にはコイン型、ボタン型、シー
ト型、円筒形、角型等がある。コイン型電池やボタン型
電池のときには、電極はペレット状に形成する。円筒形
電池及び角型電池では主に電極をシート状とし、この電
極を電池缶に入れ、缶と電極を電気的に接続する。
【００６１】電解液を注入し、電池缶の開口部を絶縁パ
ッキンを介して封口板で封じる。あるいは、ハーメチッ
クシールにより封口板と缶を絶縁して封じる。このと
き、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いる
ことができる。例えば、安全素子には過電流防止素子と
して、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。ま
た、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガス
ケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方
法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、
過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよ
い。
【００６２】ペレット状やシート状の電極はあらかじめ
乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法
としては、一般的な方法を利用することができる。例え
ば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
等を単独、あるいは組み合わせて用いる方法がある。温
度は５０゜Ｃ〜３８０゜Ｃの範囲が好ましい。
【００６３】本発明を詳細に説明するため、本発明に係
る実施形態を以下に３例示す。ただし、本発明は以下の
実施形態に限定されるものではない。
【００６４】第１の実施形態は次の通りである。緩衝溶
液として酢酸リチウムと酢酸をそれぞれ０.３０モルず
つ水に溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水
和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞれ０.０３０モル
ずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０４５モルを
粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温
で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾
過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈
澱物(前駆体)を７００゜Ｃ、酸素雰囲気で１０時間焼成
し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００６５】第１の実施形態により得られたＬiＮiＯ2
を活物質に用いて電極を作製する。ＬiＮiＯ2、導電材
となるアセチレンブラック、及び結着材となるポリテト
ラフルオロエチレンをそれぞれ１００:１０:１０の割合
で乳鉢にて混合する。この混合物にチタンメッシュを入
れて、加圧成形し、直径２０mm、重量０.１０ｇのペレ
ットにする。加圧成形時に加えたチタンメッシュにチタ
ン線をスポット溶接することにより集電体をとり、評価
用の電極とする。
【００６６】この電極を評価するため、３極法に従って
測定する。対極及び参照極にはリチウムを用いる。電解
液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチ
ウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる。
【００６７】はじめに、２７.４mA/gの電流密度で参照
極に対して４.２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流密
度で２.７Ｖまで放電を行う。２回目以降も同じ電位の
範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返す。その結果、こ
の電極の充放電１サイクル目の活物質１ｇあたりの放電
容量は１５８mAh/gであった。
【００６８】第２の実施形態は次の通りである。緩衝溶
液として乳酸リチウムと乳酸をそれぞれ０.２０モルず
つ水に溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム無水
和物０.０２０モルと塩化ニッケル６水和物０.０１５モ
ルを溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３０モルを
粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温
で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液を濾
過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させた沈
澱物(前駆体)を８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成
し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００６９】第２の実施形態により得られたＬiＮiＯ2
を活物質に用いて電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ
2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材にな
るポリテトラフルオロエチレンを１００:２０:１０の割
合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及
びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2
を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００７０】また、この電極を評価するのに、電解液と
してプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを
体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチ
ウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、第
１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法
に準ずる。その結果、この電極の充放電１サイクル目の
放電容量は１４９mAh/gであった。
【００７１】第３の実施形態は次の通りである。緩衝溶
液として酢酸リチウムと酒石酸をそれぞれ０.２０モル
ずつ水に溶解させる。この緩衝溶液に硝酸リチウム３水
和物０.０２０モルと塩化ニッケル６水和物０.０１５モ
ルを溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３０モルを
水溶液に溶解させた後に加え、沈澱物を生成させる。そ
の後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩
衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾
燥させた沈澱物(前駆体)を８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２
時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００７２】第３の実施形態により得られたＬiＮiＯ2
を活物質に用いて電極を作製する。このとき、ＬiＮiＯ
2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材にな
るポリテトラフルオロエチレンを１００:５:７の割合で
混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサ
イズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用
いた電極の作製方法に準ずる。
【００７３】また、この電極を評価するのに、電解液と
してエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム
を１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、第１の
実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評価方法に準
ずる。その結果、この電極の充放電１サイクル目の放電
容量は１５５mAh/gであった。
【００７４】以上、第１の実施形態乃至第３の実施形態
では、本発明に係る緩衝溶液中で共沈反応を用いたＬi
ＮiＯ2の製造方法である。ここで、第１の実施形態乃至
第３の実施形態と比較するため、以下に４例の従来技術
によるＬiＮiＯ2の製造方法を示す。
【００７５】まず、第１の比較例はともに固体のリチウ
ム化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水酸
化リチウムとオキシ水酸化ニッケルは、水酸化リチウム
中のリチウムとオキシ水酸化ニッケル中のニッケルのモ
ル量の比が１.１:１となるように秤量する。これらを乳
鉢で混合し、この混合物に１００kg/cm2の圧力をかけて
ペレットにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲
気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を
得る。
【００７６】第２の比較例はリチウム化合物水溶液とニ
ッケル化合物水溶液を混合する方法である。水酸化リチ
ウムと塩化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと
塩化ニッケル中のニッケルのモル比が１:１となるよう
に秤量する。この水酸化リチウムと塩化ニッケルをそれ
ぞれ水に溶解させて水溶液とする。
【００７７】塩化ニッケル水溶液を撹拌しながら、水酸
化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間
撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得ら
れた固形物を粉砕する。これに１００kg/cm2の圧力をか
けてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、
酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬi
ＮiＯ2を得る。
【００７８】第３の比較例はともに固体のリチウム化合
物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法であ
る。水酸化リチウムと水酸化ニッケルは、水酸化リチウ
ム中のリチウムと水酸化ニッケル中のニッケルのモル比
が１:１になるように秤量する。この水酸化リチウムと
水酸化ニッケルに少量の水を加え、乳鉢にて混合する。
これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物
を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製
する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間
焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００７９】第４の比較例は固体のニッケル化合物にリ
チウム化合物水溶液を混合する方法でである。塩化リチ
ウムと酸化ニッケルは、塩化リチウム中のリチウムと酸
化ニッケル中のニッケルのモル比が１:１になるように
秤量する。塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とす
る。酸化ニッケルを混練しながら、塩化リチウム水溶液
を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合する。こ
れを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた固形物を
粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを作製す
る。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼
成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得る。
【００８０】第１の比較例乃至第４の比較例により得ら
れたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作製
し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、
上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極
の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これらの
電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第１の比較例
から第４の比較例まで順に列挙すると１２４mAh/g、１
２０mAh/g、１１０mAh/g、127mAh/gであった。
【００８１】これに対して、第１の実施形態乃至第３の
実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極のそれぞれの充
放電１サイクル目の放電容量を再び列挙すると、第１の
実施形態から第３の実施形態まで順に１５８mAh/g、１
４９mAh/g、１５５mAh/gであった。これらの実施形態と
比較例の充放電１サイクル目の放電容量の値を比べる
と、実施形態による値の方が高いことが認められる。つ
まり、本発明によるＬiＮiＯ2の製造方法によって、電
極の充放電１サイクル目の放電容量が向上したといえ
る。
【００８２】次に、第１の実施形態を３回繰り返し行
い、それぞれに生成したＬiＮiＯ2を活物質に用いて電
極を作製してその評価を行う。電極の作製方法及び評価
方法は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用
いた電極の作製方法及び評価方法に準ずる。
【００８３】その結果、これらの電極の充放電１サイク
ル目の放電容量は、１５６mAh/g、１６１mAh/g、１５７
mAh/gであった。また、実施形態と比較例を比較するた
めに行った、第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた
電極の評価では、上述したように放電容量は１５８mAh/
gであった。
【００８４】次の第５の比較例は、緩衝溶液を用いない
ことを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法である。水に水
酸化リチウム無水和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞ
れ０.０３モルずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.
０４５モルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。
その後、室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した
緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この
乾燥させた沈澱物(前駆体)を７００゜Ｃ、酸素雰囲気で
１０時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮiＯ2を得
る。
【００８５】この第５の比較例を４回繰り返し行い、そ
れぞれに生成したＬiＮiＯ2を活物質に用いて電極を作
製してその評価を行う。電極の作製方法及び評価方法
は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた
電極の作製方法及び評価に準ずる。その結果、これらの
電極の充放電１サイクル目の放電容量は、１３０mAh/
g、１４８mAh/g、８５mAh/g、１２４mAh/gであった。
【００８６】第１の実施形態と第５の比較例、各４つの
充放電１サイクル目の放電容量の値を比べると、第１の
実施形態によるの値は全て近接している。しかし、緩衝
溶液を用いなかった第５の比較例の値は広い範囲にわた
っている。つまり、本発明によるＬiＮiＯ2の製造方法
のように緩衝溶液中で共沈反応を行うことで、常に安定
したＬiＮiＯ2を得ることができる。また、リチウム塩
とニッケル塩の混合物において、リチウムとニッケルそ
れぞれの量を容易に制御することができる。
【００８７】以上、第１の実施形態乃至第３の実施形態
と、第１の比較例乃至第４の比較例及び第５の比較例に
より、本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法でＬiＮiＯ2を
合成すると、そのＬiＮiＯ2を用いた電極の初期放電容
量を向上させ、サンプルのばらつきが小さくなり、前駆
体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケル)の
制御が容易になることが認められる。
【００８８】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸をモル比１:１
の割合で水に溶解させる。この緩衝溶液に硝酸リチウム
無水和物と硝酸ニッケル６水和物をそれぞれ０.０３０
モルずつ溶解させて撹拌する。これに蓚酸０.０４５モ
ルを粉末の状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、
室温で２時間撹拌する。この沈澱物の生成した緩衝溶液
を濾過し、得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥させ
た沈澱物(前駆体)を７５０゜Ｃ、酸素雰囲気で８時間焼
成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【００８９】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、緩衝溶液に溶解させたニッケル化合物のモル量に
対する、緩衝溶液の原料である有機酸あるいはリチウム
塩のモル量の割合と、生成したＬiＮiＯ2による電極の
充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、
様々なモル量の有機酸とリチウム塩について、ＬiＮiＯ
2を合成する。即ち、緩衝溶液として酢酸リチウムと酢
酸をそれぞれ０.０５モル、０.１０モル、０.２０モ
ル、０.３０モル、０.５０モル、１.００モルずつ水に
溶解させたものを用い、その各々についてＬiＮiＯ2を
合成する。
【００９０】各緩衝溶液により得られたＬiＮiＯ2を活
物質に用いて、それぞれ電極を作製する。このとき、Ｌ
iＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着
材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:１５:８
の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重
量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮi
Ｏ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００９１】また、この電極を評価するのに、電解液と
してプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを
体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチ
ウムを１Ｍとなるように溶解させたものを用いる他は、
上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極
の評価方法に準ずる。
【００９２】図２は緩衝溶液に溶解したニッケル化合物
のモル量に対する、緩衝溶液の原料である有機酸あるい
はリチウム塩のモル量の割合と、生成したＬiＮiＯ2に
よる電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を示
した図である。緩衝溶液を作製する有機酸あるいはリチ
ウム塩からなる緩衝溶液のモル量がニッケル化合物のモ
ル量に対して３倍以上の場合では、３倍以下の場合に比
べて高い値の放電容量が得られている。
【００９３】したがって、有機酸とリチウム塩それぞれ
のモル量が、ニッケル化合物のモル量の３倍以上である
ことを特徴とする本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を
用いれば、充放電１サイクル目の放電容量の高い電極を
得られることが認められた。
【００９４】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸を水に０.２５
モルずつ溶解させる。この緩衝溶液に水酸化リチウム
０.０３０モルと塩化ニッケル６水和物０.０２０モルを
溶解させて撹拌する。この水溶液に蓚酸０.０５０モル
を水溶液に溶解した状態で加え、共沈反応によって沈澱
物を生成させる。その後、室温で２時間撹拌する。この
沈澱物の生成した緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を
乾燥させる。この乾燥した沈澱物(前駆体)を酸素雰囲気
で５時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得
る。
【００９５】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、焼成における温度と生成したＬiＮiＯ2による電
極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるた
め、様々な焼成温度についてＬiＮiＯ2を合成する。即
ち、６００゜Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、７５０゜Ｃ、８
００゜Ｃ、８５０゜Ｃ、９００゜Ｃ、９４０゜Ｃ、９８０゜
Ｃの各温度について焼成を行う。
【００９６】各焼成温度により得られたＬiＮiＯ2を活
物質に用いて、それぞれ電極を作製する。このとき、Ｌ
iＮiＯ2、導電材になるアセチレンブラック、及び結着
材になるポリテトラフルオロエチレンを１００:８:１０
の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重
量及びサイズ等、上述した第１の実施形態によるＬiＮi
Ｏ2を用いた電極の作製方法に準ずる。
【００９７】また、この電極を評価するのに、電解液と
してエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体
積比１:１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム
を１Ｍとなるように溶解させたものを用いる他は、上述
した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の評
価方法に準ずる。
【００９８】図３は焼成温度とその温度において焼成し
たＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容
量との関係を示した図である。焼成温度が６５０゜Ｃ〜
９００゜Ｃ、特に７００゜Ｃ〜８５０゜Ｃであれば高い値
の放電容量が得られている。したがって、焼成温度が６
５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであることを特徴とする本発明に係
るＬiＮiＯ2の製造方法を用いれば、充放電１サイクル
目の放電容量の高い電極を得られることが認められた。
【００９９】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。緩衝溶液として酢酸リチウムと酢酸を水に０.３０
モルずつ溶解させる。この緩衝溶液に臭化リチウム０.
０２５モルと臭化ニッケル６水和物０.０２０モルを溶
解させて撹拌する。これに蓚酸０.０３５モルを粉末の
状態で加え、沈澱物を生成させる。その後、室温で２時
間撹拌する。この緩衝溶液を濾過し、得られた沈澱物を
乾燥させる。この乾燥した沈澱物(前駆体)を７００゜Ｃ
で８時間焼成し、粉砕して正極活物質ＬiＮiＯ2を得
る。
【０１００】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、焼成における雰囲気中の酸素濃度と、生成したＬ
iＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容量と
の関係を調べるため、焼成における様々な酸素濃度の雰
囲気についてＬiＮiＯ2を合成する。即ち、雰囲気にお
ける酸素の体積割合を１０％、２０％(空気)、３０％、
５０％、７０％、８０％、１００％とし、その各々につ
いて焼成を行う。
【０１０１】各酸素濃度の雰囲気における焼成により得
られたＬiＮiＯ2を活物質に用いて、それぞれ電極を作
製する。このとき、ＬiＮiＯ2、導電材になるアセチレ
ンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチ
レンを１００:１５:８の割合で混合する他は、電極作製
の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述した第１の
実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の作製方法に準
ずる。
【０１０２】また、この電極を評価するのに、電解液と
してプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを
体積比１:１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチ
ウムを１Ｍとなるように溶解したものを用いる他は、上
述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極の
評価方法に準ずる。
【０１０３】図４は雰囲気における酸素濃度の体積割合
と、その雰囲気において焼成したＬiＮiＯ2による電極
の充放電１サイクル目の放電容量の関係を示した図であ
る。雰囲気の酸素濃度が２０％以上であれば高い値の放
電容量が得られている。特に５０％以上の雰囲気であれ
ば好ましい。したがって、焼成における雰囲気の酸素濃
度が２０％以上であることを特徴とする本発明に係るＬ
iＮiＯ2の製造方法を用いれば、充放電１サイクル目の
放電容量の高い電極を得られることが認められた。
【０１０４】次に、本発明に係る第１の実施形態による
ＬiＮiＯ2の製造方法によって得られたＬiＮiＯ2を正極
に用いて電池を作製し、その充放電試験を行う。ＬiＮi
Ｏ2の製造方法及び正極の作製方法は、上述した第１の
実施形態とそれに続く電極の作製方法に準ずる。ただ
し、ペレットのサイズは直径１５mm、重量は５０mgとす
る。
【０１０５】負極活物質には熱分解炭素を用いる。この
熱分解炭素は、常圧気相熱分解法によりプロパンを出発
原料としたものである。このとき、基板はニッケル(表
面積４cm2)を用い、７５０゜Ｃにて２時間堆積させた。
Ｘ線回折法により、この熱分解炭素の(００２)面の平行
する隣接面との面間隔(ｄ００２)は０.３３７nm、(００
２)面方向にある結晶子の厚さ(Ｌｃ)は１５nmであっ
た。
【０１０６】また、アルゴンレーザーラマン法により、
散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近のピークに対
する１３６０cm-1付近のピークの強度比(Ｒ値)は０.４
５であった。このような熱分解炭素にニッケル線をスポ
ット溶接し、集電体をとった。これを水分除去のために
２００゜Ｃ、減圧下で乾燥したものを負極として用い
た。負極活物質の重量は３５mgとなった。
【０１０７】これらの電極にビーカー型セルを用いて電
池とし、その充放電試験を行う。電解液はプロピレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１で混
合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍとなるように溶
解したものを用いる。
【０１０８】充放電電流は０.２mAとし、初めに４.４Ｖ
まで充電を行い、続いて２.５Ｖまで放電を行う。２回
目以降も同じ電圧の範囲、電流値で充放電を行う。その
結果、この電池の充放電１サイクル目の放電容量は７.
８mAh、１００サイクル目の放電容量は７.２mAhであっ
た。
【０１０９】次に、本発明に係るコイン型電池の充放電
試験を行う。まず、正極を作製する。ＬiＮiＯ2の製造
方法及び電極の作製方法は、上述した第１の実施形態と
それに続く電極の作製方法に準ずる。ただし、ペレット
のサイズは直径１５mm、厚さ０.７５mm、重量は０.２０
ｇとする。
【０１１０】負極活物質にはマダカスカル産の天然黒鉛
(鱗片状、粒径:１１μm、(００２)面の平行する隣接面
との面間隔(ｄ００２):０.３３７nm、(００２)面方向に
ある結晶層の厚さ(Ｌｃ):２７nm、(００２)面方向にあ
る結晶子の拡り(Ｌａ):１７nm、アルゴンレーザーラマ
ン法による散乱スペクトルの波数が１５８０cm-1付近の
ピークに対する１３６０cm-1付近のピークの強度比(Ｒ
値):０、比表面積:８m2/g)を用いる。
【０１１１】天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオ
ロエチレンを１０:１の割合で混合する。この混合物に
集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して直
径１５mm、厚さ０.５９mm、負極活物質の重量０.１０ｇ
のペレットを作製する。このペレットを水分除去のため
に２００゜Ｃ、減圧下で乾燥させる。
【０１１２】これらの電極を用いたコイン型電池の構成
は次の通りである。図５は本発明に係るコイン型電池の
断面を示している。低い円筒形の正極缶１の内部に、側
壁に沿って絶縁パッキン８が載置されている。また、こ
の絶縁パッキン８より中心側に正極集電体２と一体とな
った正極３が圧着されている。
【０１１３】このとき、正極集電体２は正極缶１の底面
に接している。この正極３の上にポリプロピレン不織布
のセパレータ７と負極集電体５と一体となっている負極
６が、この順に下から上へ互いに密接して配置されてい
る。セパレータ７には、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比２:
１:３で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍと
なるように溶解させた電解液が含浸している。
【０１１４】負極６の上には負極缶４が重ねられてお
り、この負極缶４と正極缶１は絶縁パッキン８を介在さ
せて、かしめで密封されている。これによって、負極６
は負極缶４に圧着しており、特に負極集電体５は負極缶
４の内面に接している。
【０１１５】このコイン型電池の充放電試験は次の通り
に行う。充放電電流は１mAとし、初めに充電上限電圧
４.４Ｖまで充電を行い、続いて放電下限電圧２.５Ｖま
で放電を行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充
放電を行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容量
は２８.０mAh、１００サイクル目の放電容量は２５.７m
Ahであった。
【０１１６】次に、本発明に係る円筒形電池の充放電試
験を行う。まず、シート状の正極を作製する。ＬiＮiＯ
2の製造方法は上述した第１の実施形態に準ずる。この
ＬiＮiＯ2を活物質に用いた電極の作製方法は次の通り
である。ＬiＮiＯ2、導電材となるアセチレンブラッ
ク、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデンを１００:
７:１０の割合で混合する。
【０１１７】ここに、分散剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えてさらに混合し、正極ペーストとする。
この正極ペーストを集電体であるアルミニウム箔(厚さ
２０μm)の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延して短冊
状に切断する。この正極における単位面積あたりの活物
質の重量は４０mg/cm2となった。また、この正極の一端
に正極リードとなるアルミニウムタブを、スポット溶接
にて取り付ける。
【０１１８】負極活物質に人造黒鉛(粒径:８μm、(００
２)面の平行する隣接面との面間隔(ｄ００２):０.３３
７nm、(００２)面方向にある結晶子の厚さ(Ｌｃ):２５n
m、(００２)面方向にある結晶層の拡り(Ｌａ):１３nm、
アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数
が１５８０cm-1付近のピークに対する１３６０cm-1付近
のピークの強度比(Ｒ値):０、比表面積:１２m2/g)を用
いる。この人造黒鉛と結着剤となるポリフッ化ビニリデ
ンを１００:１０の割合で混合する。
【０１１９】この混合物に、分散剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極ペーストと
する。負極ペーストを集電体となる銅箔(厚さ１８μｍ)
の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、短冊状に切断
する。この負極における活物質の単位面積あたりの重量
は２０mg/cm2となった。また、この負極の一端に負極リ
ードとなるニッケルタブをスポット溶接にて取り付け
る。
【０１２０】これらの電極を用いた円筒形電池の構成は
次の通りである。図６は本発明に係る円筒形電池の断面
を示している。正極１６、負極１５各１枚ずつの間にポ
リエチレン製微多孔質のセパレータ１４が挟まれてい
る。これらを一体として端からスパイラル状に巻回し、
円筒形の巻回要素を形成する。
【０１２１】この円筒形巻回要素は上面から正極リー
ド、下面から負極リードがそれぞれ引き出された状態
で、円筒形の電池缶(直径１７mm、高さ５０mm、ステン
レス製)内に収納されている。そして、正極リードは安
全弁付き正極蓋に、負極リードは電池缶の底面にスポッ
ト溶接によってそれぞれ取り付けられている。また、巻
回要素の中心部には、巻き崩れ防止のためにセンターピ
ン１７(直径３.４mm、長さ４０mm、ステンレス製チュー
ブ)が挿入されている。
【０１２２】電解質として、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを体積比１:１で混合した混合溶媒
に、リンフッ化リチウムを１Ｍとなるように溶解させた
電解液が、電池缶に注液されている。また、正極蓋１１
と電池缶１３は絶縁パッキン１２を介在させて、かしめ
で密封されている。
【０１２３】この円筒形電池の充放電試験は次の通りに
行う。２５゜Ｃの恒温槽において、５００mA、上限電圧
４.２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１００mA、
下限電圧２.７５Ｖの定電流放電を行った。２回目以降
も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容
量は９１１mAh、５０サイクル目の放電容量は８１７mAh
であった。
【０１２４】以上、本発明に係る３例の電池において、
それぞれの１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目
又は１００サイクル目の放電容量とではほぼ変わりがな
いことが認められる。つまり、本発明に係る非水系二次
電池は充放電を繰り返し行うことによる電極の劣化が起
こりにくく、電極の寿命が長いといえる。
【０１２５】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.３０モルず
つ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に水酸化リ
チウム１水和物と硫酸ニッケル６水和物とを０.０３モ
ルずつ溶解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えること
で、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹
拌する。
【０１２６】この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物
を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は、予め仮焼成
として空気中で１０時間焼成してから、酸素雰囲気、７
００゜Ｃで１０時間の本焼成を行う。得られた焼成物は
ＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質とする。
【０１２７】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、仮焼成温度と合成したＬiＮiＯ2による電極の充
放電１サイクル目の放電容量との関係を調べるため、様
々な仮焼成温度について上記ＬiＮiＯ2を合成する。即
ち、１００゜Ｃ、１５０゜Ｃ、２００゜Ｃ、２５０゜Ｃ、３
００゜Ｃ、４００゜Ｃ、５００゜Ｃ、及び６００゜Ｃの各温
度について仮焼成を行う。
【０１２８】各焼成温度により得られたＬiＮiＯ2を活
物質に用いて、第１の実施形態と同様の方法で電極を作
製する。また、この電極の評価方法は、電解液としてエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
１：１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウム
(ＬiＰＦ6)を１Ｍとなるように溶解したものを用いるほ
かは、上述した第１の実施形態による電極の評価方法に
準ずる。
【０１２９】図７は各仮焼成温度における電極の充放電
１サイクル目の放電容量を示している。ここで、仮焼成
温度が２００゜Ｃ以上の場合、放電容量は高い値となっ
ている。また、５００゜Ｃ以上では放電容量はほぼ変わ
らない。従って、２００゜Ｃ〜５００゜Ｃの温度で仮焼成
を行うとよいことが認められる。
【０１３０】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.３０モルず
つ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に水酸化リ
チウム１水和物と酢酸ニッケル４水和物とを、０.０３
モルずつ溶解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えること
で、共沈反応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹
拌する。
【０１３１】この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物
を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は、予め仮焼成
として空気中、４００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸
素雰囲気、８００゜Ｃで２時間の本焼成を行う。得られ
た焼成物はＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質とす
る。
【０１３２】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、仮焼成の後、冷却せずに本焼成を行った場合と、
冷却してから本焼成を行った場合と、冷却後に粉砕して
から本焼成を行った場合とについて、それぞれ合成され
たＬiＮiＯ2による電極の充放電１サイクル目の放電容
量を調べる。
【０１３３】これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第
１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、こ
の電極の評価方法は、電解液としてプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混
合した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍと
なるように溶解したものを用いるほかは、上述した第１
の実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１３４】その結果、仮焼成の後、冷却せずに本焼成
を行った場合と、冷却してから本焼成を行った場合と、
冷却後に粉砕してから本焼成を行った場合とにおける電
極の充放電１サイクル目の放電容量を順に列挙すると、
１５５mAh/g、１６０mAh/g、１６４mAh/gであった。従
って、仮焼成後に冷却してから本焼成を行う、又は冷却
して粉砕した後に本焼成を行うと放電容量の高い電極を
得ることができる。
【０１３５】次に、以下の方法でＬiＮiＯ2を合成す
る。まず、水に酢酸リチウムと酢酸とを０.５０モルず
つ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に硝酸リチ
ウムと硝酸ニッケル６水和物とを、０.０３モルずつ溶
解させて撹拌する。そこへ蓚酸を加えることで、共沈反
応により沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。
【０１３６】この緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物
を乾燥させる。乾燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成と
して、空気中、５００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸
素雰囲気、７００゜Ｃで１０時間の本焼成を行う。得ら
れた焼成物はＬiＮiＯ2であり、粉砕して正極活物質と
する。
【０１３７】ここでは、上記ＬiＮiＯ2の製造方法にお
いて、添加する蓚酸のモル量と、合成したＬiＮiＯ2に
よる電極の充放電１サイクル目の放電容量との関係を調
べるため、様々な蓚酸の添加量について上記ＬiＮiＯ2
を合成する。即ち、硝酸ニッケル６水和物１モルに対し
て、添加する蓚酸が１モル、１.２モル、１.３モル、
１.４モル、１.５モル、１.８モル、２.０モル、２.５
モル、２.８モル、及び３.０モルの各モル量についてＬ
iＮiＯ2を合成する。
【０１３８】これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第
１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、こ
の電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとな
るように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の
実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１３９】図８は蓚酸の各添加量における電極の充放
電１サイクル目の放電容量を示している。この図より、
添加する蓚酸のモル量を、緩衝溶液に溶解させるニッケ
ル化合物のモル量に対して１.３〜２.５倍の量だけ添加
すれば、高い放電容量が得られることが認められる。
【０１４０】次に、第４の実施形態から第８の実施形態
について示す。各実施形態とも、まず水に酢酸リチウム
と酢酸とを０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とす
る。この緩衝溶液に水酸化リチウムと硝酸ニッケル６水
和物とを、リチウムとニッケルの比が１.１:１となるよ
うに秤量し、緩衝溶液中に溶解させて撹拌する。そこへ
硝酸ニッケル１モルに対して、１.０モル(第４の実施形
態)、１.４モル(第５の実施形態)、１.５５モル(第６の
実施形態)、１.６モル(第７の実施形態)、２.０モル(第
８の実施形態)の割合で蓚酸を添加する。蓚酸を添加す
ることで生じる共沈反応により沈澱物を生成させ、室温
で２時間撹拌して濾過し、得られた沈澱物を乾燥させ
る。
【０１４１】これらの沈澱物(前駆体)に対してそれぞれ
Ｘ線回折測定、ＩＣＰ発光分析、ＤＴＡ−ＴＧ測定を行
い、その評価を行った。図９は添加した蓚酸のモル量と
前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケ
ル)の関係を示しており、図１０は各実施形態における
前駆体のＸ線回折測定の結果を示しており、図１１〜１
５は各実施形態における前駆体のＤＴＡ−ＴＧ測定の結
果を示している。
【０１４２】図９より蓚酸を添加するモル量が増加する
につれて、前駆体中のリチウムとニッケルの比(リチウ
ム／ニッケル)も大きくなることが分かる。また、図１
０より第４及び第５の実施形態の場合、蓚酸ニッケルの
回折ピークのみが検出できたことが分かる。そのほかの
実施形態の場合には、蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムのピ
ークが検出でき、リチウムとニッケルの比(リチウム／
ニッケル)が増加するにつれて、蓚酸ニッケルに対する
蓚酸リチウムの強度比は増加している。
【０１４３】図１１〜１５では第４から第８の実施形態
において、３００℃〜３５０℃付近の蓚酸ニッケルとリ
チウムとニッケルとの複合蓚酸塩の熱分解ピークが観測
されている。また、第４及び第５の実施形態の場合、蓚
酸リチウムの熱分解による５００℃付近の重量減少はは
っきりと観測できていない。追加第６から第８の実施形
態の場合には、蓚酸リチウムの熱分解による重量減少は
観測でき、リチウムとニッケルの比(リチウム／ニッケ
ル)が増加するにつれて、重量減少の割合は増加したこ
とが分かる。
【０１４４】これらの結果から、前駆体中のリチウムと
ニッケルの比(リチウム／ニッケル)が小さい場合には、
蓚酸リチウムは存在せずに、Ｌi／Ｎi比が増加するにつ
れて蓚酸リチウムのモル量が増加していることが明らか
になった。このことから、前駆体中には、リチウムとニ
ッケルの複合蓚酸塩が存在するために、リチウムとニッ
ケルがより均一に混合できることが分かる。
【０１４５】また、上記第４から第８の実施形態による
前駆体を、予め仮焼成として空気中、４００℃で２時間
焼成してから冷却・粉砕した後、酸素雰囲気、７００℃
で１０時間の本焼成を行う。得られた焼成物を粉砕して
正極活物質ＬiＮiＯ2を得る。
【０１４６】これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第
１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、こ
の電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネー
トとエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合し
た溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなる
ように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実
施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１４７】その結果、第５の実施形態による前駆体
(リチウムとニッケルとの複合蓚酸塩)から得られた正極
活物質を用いた試料電極の充放電１サイクル目の放電容
量は１７０mAh/gであった。このことから、電極の正極
活物質を得るためのＬiＮiＯ2の製造方法として、得ら
れた前駆体がリチウムとニッケルの複合蓚酸塩から成る
第５の実施形態の優れていることが認められる。
【０１４８】また、第６の実施形態による前駆体(リチ
ウムとニッケルの複合蓚酸塩、蓚酸リチウム、及び蓚酸
ニッケルから成る混合物)から得られた正極活物質を用
いた試料電極の充放電１サイクル目の放電容量は１９０
mAh/gであった。このことから、電極の正極活物質を得
るためのＬiＮiＯ2の製造方法として、得られた前駆体
がリチウムとニッケルの複合蓚酸塩、蓚酸リチウム、及
び蓚酸ニッケルから成る混合物である第６の実施形態の
優れていることが認められる。
【０１４９】次に、本発明に係るＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜
ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族
元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元
素)の製造方法である第９から第１２の実施形態につい
て説明する。ここでは、遷移金属Ｍとしてコバルトを用
いる。
【０１５０】いずれの実施形態とも、まず水に酢酸リチ
ウムと酢酸を０.３０モルずつ溶解させて緩衝溶液とす
る。この緩衝溶液に硝酸リチウム、硝酸ニッケル６水和
物、及び硝酸コバルト６水和物を溶解させて撹拌する。
このとき、第９の実施形態では硝酸リチウム中のリチウ
ム、硝酸ニッケル６水和物中のニッケル、及び硝酸コバ
ルト６水和物中のコバルトのモル比を１.１:０.９:０.
１とする。また、第１０の実施形態は１.１:０.８:０.
２、第１１の実施形態は１.１:０.７:０.３、第１２の
実施形態は１.１:０.６:０.４とする。
【０１５１】そこへ蓚酸を加えることで、共沈反応によ
り沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。これらの
緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。乾
燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成として空気中、５０
０゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、８００゜Ｃ
で２時間の本焼成を行う。得られた焼成物をＬiＮi1-x
ＣoxＯ2(ｘ＝０.１,０.２,０.３,０.４)とし、それぞれ
粉砕して正極活物質とする。
【０１５２】これら４つのＬiＮi1-xＣoxＯ2(ｘ＝０.
１,０.２,０.３,０.４)を活物質に用いて、第１の実施
形態と同様の方法で電極を作製する。また、この電極の
評価方法は、電解液としてエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒
に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとなるように
溶解したものを用いるほかは、上述した第１の実施形態
による電極の評価方法に準ずる。
【０１５３】その結果、電極の充放電１サイクル目の放
電容量は、第９の実施形態から第１２の実施形態まで順
に列挙すると、１６０mAh/g、１６８mAh/g、１６８mAh/
g、１６５mAh/gであった。また、第１０の実施形態と同
じ製造方法において、本焼成温度との関係を調べると、
各本焼成温度における充放電１サイクル目の放電容量
は、図３と同様の結果が得られた。故に、本焼成温度は
６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１５４】また、第１０の実施形態と同じ製造方法に
おいて、本焼成の際の酸素濃度との関係の調べると、各
酸素濃度における充放電１サイクル目の放電容量は、図
４と同様の結果が得られた。故に、本焼成は空気中ある
いは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で行うのが適
当であるといえる。
【０１５５】また、第１０の実施形態と同じ製造方法に
おいて、仮焼成温度との関係を調べると、各仮焼成温度
における充放電１サイクル目の放電容量は、図７と同様
の結果が得られた。故に、仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５
００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１５６】ここで、上記第９から第１２の実施形態と
比較するため、以下に４例の従来技術によるＬiＮi1-x
ＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元
素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも
１種の元素)の製造方法を示す。ここでも遷移金属Ｍに
はコバルトを用いている。
【０１５７】まず、第６の比較例は、ともに固体のリチ
ウム化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水
酸化リチウム、オキシ水酸化ニッケル(ＮiＯＯＨ)、及
び酸化コバルト(Ｃo3Ｏ4)は、水酸化リチウム中のリチ
ウム、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化コ
バルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:０.２とな
るように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物
に１００kg/cm2の圧力をかけてペレットにする。このペ
レットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕
して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１５８】第７の比較例は、リチウム化合物水溶液と
ニッケル化合物水溶液とを混合する方法である。水酸化
リチウム、塩化ニッケル、及び塩化コバルトは、水酸化
リチウム中のリチウム、塩化ニッケル中のニッケル、及
び塩化コバルト中のコバルトのモル比が１.１:０.８:
０.２となるように秤量する。これらをそれぞれ水に溶
解させ、撹拌する。
【０１５９】まず、塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト
水溶液とを混合し、この混合溶液に水酸化リチウム水溶
液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。これ
を９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉
砕する。これに１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを
作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２
時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2
を得る。
【０１６０】第８の比較例は、ともに固体のリチウム化
合物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法で
ある。水酸化リチウム、水酸化ニッケル、及び酸化コバ
ルト(Ｃo3Ｏ4)は、水酸化リチウム中のリチウム、水酸
化ニッケル中のニッケル、及び酸化コバルト中のコバル
トのモル比が１.１:０.８:０.２になるように秤量す
る。
【０１６１】そこへ少量の水を加えて乳鉢にて混合す
る。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固
形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを
作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２
時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2
を得る。
【０１６２】第９の比較例は、固体のニッケル化合物に
リチウム化合物水溶液を混合する方法である。塩化リチ
ウム、酸化ニッケル(ＮiＯ)、及び酸化コバルト(Ｃo3Ｏ
4)は、塩化リチウム中のリチウム、酸化ニッケル中のニ
ッケル、及び酸化コバルト中のコバルトのモル比が１.
１:０.８:０.２になるように秤量する。酸化ニッケルと
酸化コバルトは予め混合しておき、塩化リチウムは水に
溶解させて水溶液とする。
【０１６３】酸化ニッケル及び酸化コバルトを混練しな
がら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃに
て５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾
燥させて得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力
をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜
Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質である
ＬiＮi0.8Ｃo0.2Ｏ2を得る。
【０１６４】第６の比較例から第９の比較例により得ら
れたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作製
し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法は、
上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた電極
の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これらの
電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第６の比較例
から第９の比較例まで順に列挙すると１３８mAh/g、１
３５mAh/g、１３３mAh/g、１３７mAh/gであった。
【０１６５】これら第９から第１２の実施形態と、第６
から第９の比較例との充放電１サイクル目の放電容量の
値を比べると、第４から第７の実施形態による値の方が
高いことが認められる。つまり、本発明によるＬiＮi
1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ
族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なく
とも１種の元素)の製造方法によって、電極の充放電１
サイクル目の放電容量が向上したといえる。
【０１６６】次に、第１３から第１６の実施形態につい
て説明する。これらも本発明に係るＬiＮi1-xＭxＯ2(０
＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ
族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種の元
素)の製造方法によるものである。ここでは、３Ｂ族元
素Ｍとしてアルミニウムを用いている。
【０１６７】まず、水に酢酸リチウムと酢酸を０.３０
モルずつ溶解させて緩衝溶液とする。この緩衝溶液に硝
酸リチウム、硝酸ニッケル６水和物、及び硝酸アルミニ
ウム９水和物を溶解させて撹拌する。このとき、第１３
の実施形態では、硝酸リチウム中のリチウム、硝酸ニッ
ケル６水和物中のニッケル、及び硝酸アルミニウム９水
和物中のアルミニウムのモル比を１.１:０.９５:０.０
５とする。また、第１４の実施形態では１.１:０.９:
０.１、第１５の実施形態では１.１:０.８５:０.１５、
第１６の実施形態では１.１:０.８:０.２である。
【０１６８】これらの水溶液に蓚酸を加えて、共沈反応
によって沈澱物を生成させ、室温で２時間撹拌する。こ
の緩衝溶液を濾過して、得られた沈澱物を乾燥させる。
乾燥した沈澱物(前駆体)は予め仮焼成として空気中、５
００゜Ｃで１０時間焼成してから、酸素雰囲気、８００゜
Ｃで２時間の本焼成を行う。得られた焼成物をＬiＮi
1-xＡlxＯ2(ｘ＝０.０５,０.１,０.１５,０.２)とし、
粉砕して正極活物質とする。
【０１６９】これらのＬiＮiＯ2を活物質に用いて、第
１の実施形態と同様の方法で電極を作製する。また、こ
の電極の評価方法は、電解液としてエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウム(ＬiＣlＯ4)を１Ｍとな
るように溶解したものを用いるほかは、上述した第１の
実施形態による電極の評価方法に準ずる。
【０１７０】その結果、これらの電極の充放電１サイク
ル目の放電容量は、第１３の実施形態から第１６の実施
形態まで順に列挙すると１５９mAh/g、１６２mAh/g、１
５８mAh/g、１６０mAh/gであった。また、第１４の実施
形態と同じ製造方法において、本焼成温度との関係を調
べると、各本焼成温度における充放電１サイクル目の放
電容量は、図３と同様の結果が得られた。故に、本焼成
温度は６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１７１】また、第１４の実施形態と同じ製造方法に
おいて、本焼成の際の酸素濃度との関係を調べると、各
酸素濃度における充放電１サイクル目の放電容量は、図
４と同様の結果が得られた。故に、本焼成は空気中ある
いは酸素の体積割合が２０％以上の気体中で行うのが適
当であるといえる。
【０１７２】また、第１４の実施形態と同じ製造方法に
おいて、仮焼成温度との関係を調べると、各仮焼成温度
における充放電１サイクル目の放電容量は、図７と同様
の結果が得られた。故に、仮焼成温度は２００゜Ｃ〜５
００゜Ｃが適当であるといえる。
【０１７３】ここで、上記第１３から第１６の実施形態
と比較するため、以下に４例の従来技術によるＬiＮi
1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ
族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なく
とも１種の元素)の製造方法を示す。ここでも３Ｂ族元
素Ｍにはアルミニウムを用いている。
【０１７４】第１０の比較例は、ともに固体のリチウム
化合物とニッケル化合物を混合する方法である。水酸化
リチウム、オキシ水酸化ニッケル(ＮiＯＯＨ)、及び酸
化アルミニウム(Ａl2Ｏ3)は、水酸化リチウム中のリチ
ウム、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化ア
ルミニウム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:
０.１となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、
この混合物に１００kg/cm2の圧力をかけてペレットにす
る。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼
成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得
る。
【０１７５】第１１の比較例は、リチウム化合物水溶液
とニッケル化合物水溶液を混合する方法である。水酸化
リチウム、塩化ニッケル、及び塩化アルミニウムは、水
酸化リチウム中のリチウム、塩化ニッケル中のニッケ
ル、及び塩化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が
１.１:０.９:０.１となるように秤量する。これらをそ
れぞれ水に溶解させて水溶液とする。
【０１７６】まず、塩化ニッケル水溶液と塩化アルミニ
ウム水溶液を混合し、この混合溶液に水酸化リチウム水
溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。こ
れを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を
粉砕する。これに１００kg/cm2の圧力をかけてペレット
を作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で
２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1
Ｏ2を得る。
【０１７７】第１２の比較例は、ともに固体のリチウム
化合物とニッケル化合物に分散媒として水を加える方法
である。水酸化リチウム、水酸化ニッケル、及び酸化ア
ルミニウム(Ａl2Ｏ3)は、水酸化リチウム中のリチウ
ム、水酸化ニッケル中のニッケル、及び酸化アルミニウ
ム中のアルミニウムのモル比が１.１:０.９:０.１にな
るように秤量する。
【０１７８】そこへ少量の水を加えて乳鉢にて混合す
る。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固
形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力をかけてペレットを
作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２
時間焼成し、粉砕して活物質であるＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2
を得る。
【０１７９】第１３の比較例は、固体のニッケル化合物
にリチウム化合物水溶液を混合する方法でである。塩化
リチウム、酸化ニッケル(ＮiＯ)、及び酸化アルミニウ
ム(Ａl2Ｏ3)は、塩化リチウム中のリチウム、酸化ニッ
ケル中のニッケル、及び酸化アルミニウム中のアルミニ
ウムのモル比が１.１:０.９:０.１になるように秤量す
る。
【０１８０】酸化ニッケルと酸化アルミニウムは予め混
合しておき、塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とす
る。酸化ニッケル及び酸化アルミニウムを混練しなが
ら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて
５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥
させて得られた固形物を粉砕し、１００kg/cm2の圧力を
かけてペレットを作製する。このペレットを８００゜
Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質である
ＬiＮi0.9Ａl0.1Ｏ2を得る。
【０１８１】第１０の比較例から第１３の比較例により
得られたＬiＮiＯ2を活物質に用いてそれぞれ電極を作
製し、その評価を行う。電極の作製方法及び評価方法
は、上述した第１の実施形態によるＬiＮiＯ2を用いた
電極の作製方法及び評価方法に準ずる。その結果、これ
らの電極の充放電１サイクル目の放電容量は、第１０の
比較例から第１３の比較例まで順に列挙すると１２５mA
h/g、１３０mAh/g、１２１mAh/g、１２８mAh/gであっ
た。
【０１８２】これら第１３から第１６の実施形態と、第
１０から第１３の比較例との充放電１サイクル目の放電
容量の値を比べると、第８から第１１の実施形態による
値の方が高いことが認められる。つまり、本発明による
ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるい
は３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる
少なくとも１種の元素)の製造方法によって、電極の充
放電１サイクル目の放電容量が向上したといえる。
【０１８３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るＬi
ＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移
金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とか
ら選ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法では、緩
衝溶液中でリチウム塩とニッケル塩又は遷移金属あるい
は３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素のうち少なくと
も１種類の元素とから成る塩を共沈させることより、リ
チウムとニッケル又は遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４
Ｂ族元素と５Ｂ族元素のうち少なくとも１種類の元素と
を十分均一に混合した沈澱物を得ることができる。ま
た、沈澱物中のリチウムとニッケルの量を容易に制御す
ることができる。さらに、本発明では、沈澱物(前駆体)
はリチウムとニッケルとの複合蓚酸塩、あるいは蓚酸ニ
ッケル、蓚酸リチウム、及びリチウムとニッケルの複合
蓚酸塩の混合物から成り、よりリチウムとニッケルが均
一に混合された状態で得ることができる。
【０１８４】このように、リチウムとニッケルが均一に
混合された沈澱物(前駆体)を焼成して得たＬiＮiＯ2又
はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属ある
いは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれ
る少なくとも１種の元素)による電極では、１６０mAh/g
前後の高い値の初期放電容量を得ることができる。そし
て、この電極を用いた電池では、高い値の初期放電特性
を得られるだけではなく、電極が劣化しにくい性質から
より寿命が長いものとなる。更に、本発明に係るＬiＮi
Ｏ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属
あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選
ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法により得られ
るＬiＮiＯ2又はＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは
遷移金属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素
とから選ばれる少なくとも１種の元素)を正極活物質に
用いたリチウムイオン二次電池の電池性能の向上が可能
となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＬiＮiＯ2の製造方法を示した
図である。
【図２】 緩衝溶液に溶解したニッケル化合物のモル量
に対する有機酸あるいはリチウム塩のモル量の割合と、
充放電１サイクル目の放電容量との関係を示した図であ
る。
【図３】 焼成温度と充放電１サイクル目の放電容量と
の関係を示した図である。
【図４】 焼成雰囲気における酸素濃度の体積割合と充
放電１サイクル目の放電容量の関係を示した図である。
【図５】 本発明に係るコイン型電池の断面を示した図
である。
【図６】 本発明に係る円筒形電池の断面を示した図で
ある。
【図７】 仮焼成温度と充放電１サイクル目の放電容量
との関係を示した図である。
【図８】 蓚酸添加量と充放電１サイクル目の放電容量
との関係を示した図である。
【図９】 蓚酸添加量と前駆体中のリチウムとニッケル
の比の関係を示した図である。
【図１０】 第４から第８実施形態のＸ線回折測定の結
果を示した図である。
【図１１】 第４実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を
示した図である。
【図１２】 第５実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を
示した図である。
【図１３】 第６実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を
示した図である。
【図１４】 第７実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を
示した図である。
【図１５】 第８実施形態のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を
示した図である。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン １１ 正極蓋 １２ 絶縁パッキン １３ 電池缶 １４ セパレータ １５ 負極 １６ 正極 １７ センターピン

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムとニッケルとを含む溶液と蓚酸
    との共沈反応を起こす際に、ＰＨの安定を保つために緩
    衝溶液を用いてリチウムとニッケルとが均一に混合され
    た沈澱物を得ることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 リチウムとニッケル又は遷移金属あるい
    は３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる
    少なくとも１種の元素とを含む溶液と蓚酸との共沈反応
    を起こす際に、ＰＨの安定を保つために緩衝溶液を用い
    てリチウムとニッケル又は遷移金属あるいは３Ｂ族元素
    と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１
    種の元素とが均一に混合された沈澱物を得ることを特徴
    とするＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属
    あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選
    ばれる少なくとも１種の元素)の製造方法。
  3. 【請求項３】 緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル化
    合物を溶解する工程と、前記リチウム化合物と前記ニッ
    ケル化合物が溶解した緩衝溶液に蓚酸を添加することに
    より共沈反応を起こさせる工程と、前記蓚酸を添加後の
    共沈させた沈澱物を濾過する工程と、前記濾過工程によ
    って得られた沈澱物を乾燥する工程と、前記乾燥工程に
    より得られた沈澱物(前駆体)を焼成する工程とから成る
    ことを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記緩衝溶液として有機酸とリチウム塩
    を用いることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リ
    チウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、
    ヨウ化リチウムのうち、少なくとも１つを前記リチウム
    化合物として用いることを特徴とする請求項３に記載の
    ＬiＮiＯ2の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記ニッケル化合物として硝酸ニッケ
    ル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化
    ニッケル、ヨウ化ニッケルのうち、少なくとも１つを用
    いることを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 前記緩衝溶液として酢酸と酢酸リチウム
    を用いることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載
    のＬiＮiＯ2の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１または３に記載の沈澱物がリチ
    ウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る物質であること
    を特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の物質(沈澱物)は蓚酸ニ
    ッケルと類似したＸ線回折パターンを示す物質であるこ
    とを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の物質(沈澱物)は示差
    熱分析の熱分解のピークをリチウムとニッケルとの複合
    蓚酸塩であることを示す３００℃〜３５０℃付近に観測
    できる物質であることを特徴とするＬiＮiＯ2の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 請求項１または３に記載の沈澱物が蓚
    酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複
    合蓚酸塩から成る混合物であることを特徴とするＬiＮi
    Ｏ2の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の物質(沈澱物)は蓚
    酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッケルとの複
    合蓚酸塩のＸ線回折パターンを示す物質であることを特
    徴とするＬiＮiＯ2の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の物質(沈澱物)は熱
    示差分析の熱分解のピークを蓚酸ニッケルとリチウムと
    ニッケルとの複合蓚酸塩であることを示す３００℃〜３
    ５０℃付近と蓚酸リチウムであることを示す５００℃付
    近に検出できる物質であることを特徴とするＬiＮiＯ2
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１または３に記載の沈澱物(前
    駆体)が、リチウムとニッケルとの複合蓚酸塩から成る
    物質であることを特徴とする請求項１または３に記載の
    ＬiＮiＯ2の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１または３に記載の沈澱物(前
    駆体)が、蓚酸ニッケル、蓚酸リチウムとリチウムとニ
    ッケルとの複合蓚酸塩から成る混合物であることを特徴
    とする請求項１または３に記載のＬiＮiＯ2の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 リチウムとニッケルとの複合蓚酸塩、
    あるいは蓚酸ニッケルと蓚酸リチウムとリチウムとニッ
    ケルとの複合蓚酸塩からなる沈澱物(前駆体)を濾過・乾
    燥後、焼成して得られる正極活物質ＬiＮiＯ2を含む正
    極と負極とイオン伝導体とを有することを特徴とする非
    水系二次電池。
  17. 【請求項１７】 前記焼成における温度が６５０゜Ｃ〜
    ９００゜Ｃであることを特徴とする請求項３に記載のＬi
    ＮiＯ2の製造方法。
  18. 【請求項１８】 空気中あるいは酸素の体積割合が２０
    ％以上の気体中で前記焼成を行うことを特徴とする請求
    項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記沈澱物(前駆体)を焼成する工程に
    先立って、前記沈澱物(前駆体)を仮焼成することを特徴
    とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記仮焼成した沈澱物(前駆体)を冷却
    した後、又は冷却して粉砕した後、前記焼成工程を行う
    ことを特徴とする請求項１９に記載のＬiＮiＯ2の製造
    方法。
  21. 【請求項２１】 前記緩衝溶液の原料として用いる有機
    酸及びリチウム塩のそれぞれのモル量が、前記ニッケル
    化合物のモル量に対して３〜３０倍であることを特徴と
    する請求項４又は請求項７に記載のＬiＮiＯ2の製造方
    法。
  22. 【請求項２２】 添加する前記蓚酸のモル量が、前記ニ
    ッケル化合物のモル量に対して１.３〜２.５倍であるこ
    とを特徴とする請求項３に記載のＬiＮiＯ2の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】 緩衝溶液にリチウム化合物とニッケル
    化合物と遷移金属化合物、あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族
    元素と５Ｂ族族元素とから選ばれる少なくとも１種の元
    素を含む化合物とを溶解する工程と、前記リチウム化合
    物とニッケル化合物と遷移金属化合物、あるいは３Ｂ族
    元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくと
    も１種の元素を含む化合物とが溶解した緩衝溶液に蓚酸
    を添加することにより共沈反応を起こさせる工程と、前
    記蓚酸を添加後の共沈させた沈澱物を濾過する工程と、
    前記濾過工程によって得られた沈澱物を乾燥する工程
    と、前記乾燥工程により得られた沈澱物(前駆体)を焼成
    する工程とから成ることを特徴とするＬiＮi1-xＭxＯ
    2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるいは３Ｂ族元素と
    ４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる少なくとも１種
    の元素)の製造方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１あるいは請求項３〜７あるい
    は請求項１４、１５あるいは請求項１７〜２２のいずれ
    か１つのＬiＮiＯ2の製造方法により製造されたＬiＮi
    Ｏ2を正極活物質として正極に用いたことを特徴とする
    非水系二次電池。
  25. 【請求項２５】 請求項２あるいは請求項２３に記載の
    ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金属あるい
    は３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから選ばれる
    少なくとも１種の元素)の製造方法により製造された正
    極活物質ＬiＮi1-xＭxＯ2(０＜ｘ＜０.５、Ｍは遷移金
    属あるいは３Ｂ族元素と４Ｂ族元素と５Ｂ族元素とから
    選ばれる少なくとも１種の元素)を含む正極と、負極
    と、イオン伝導体とを有することを特徴とする非水系二
    次電池。
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