JPH07509686A - 一定ｐＨにおける共沈澱による超伝導酸化物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 一定ｐＨにおける共沈殿による超伝導酸化物発明の分野 本発明は、超伝導体および特に高温超伝導体ならびに高温超伝導体の改良された 製法および超伝導体を含む製品の製法に関する。

発明の背景 高温超伝導体は、最初、１９８７年に発見され、液体ヘリウムの温度を超える超 伝導転移温度（Ｔｃ）を有することによって特徴付けられ、多（は液体窒素の温 度（７７，３Ｋ）を超えるＴｃを持つ。高温超伝導体（ＨＴＳＣ）の３種の広い ファミリーは以下の通りである・ （ｉ）Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系 （ｉｉ）　Ｂ１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、および（ｉｉｉ）　Ｔｌ−Ｂ ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系フイノカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、 　Ｌｅｔｔ、）５旦　４０５　（１９８７）に報告されている系（＋）は合成す るのが容易であり、超伝導性が出現し得る広い組成範囲を有する。それは、約９ ０°にと比較的低いＴｃを有する。

系（１ｉ）は希土類元素を含まず、約１０８にの高Ｔｃを有する。しかしながら 、それは、超伝導性を可能とする狭い組成範囲を有する。系（ｉｌ）はＪａｐａ ｎ　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

は約１２０にの高いＴｃを有するが、タリウムの毒性が危惧される。

他の高温伝導系は、 （ａ）２１４系、すなわち、（Ｌａ、Ｂａ）２ＣＩＪＯ４（ｂ）１２４　（ＹＢ ａ２Ｃｕ３Ｏｘ）および２４７　（’１’２Ｂ　ａ４ｃ　ｕ７０＋５）（ｃ）Ｂ ｉ２Ｓｒ２Ｃｕ○ａ　（ＣａＣｕＯｚ）　Ｉ（ｎ＝０．１．２）系およびＰｂ安 定化させたその変形物 （ｄ）　Ｔｌ２Ｂａ２Ｃｕ０６　（ＣａＣｕＯｚ）　、　（ｎ＝０．１．２．３ ）系（ｅ）（Ｎｄ、Ｃｅ）ｚｃｕ０４系およびその変形物：を包含する。

ＨＴＳＣを形成する２つの主要な技術は、各ＨＴＳＣ前駆体を一緒に粉砕するこ と、あるいは各ＨＴＳＣ前駆体の溶液共沈澱である。

ＨＴＳＣ前駆体の粉砕は長いプロセスであり、ＨＴＳＣの形成に適する粒子サイ ズ分布および混合物を得るのに、いくつかの粉砕および分級工程を必要とする。

しかしながら、相の純度および反復可能な結果を得るのは困難である。相の純度 はＨＴＳＣの効率において、また多くのＨＴＳＣファミリーに関して臨界的であ り、種々の成分の正しい比かられずかにズしてもＨＴＳＣ特性の喪失または質低 下となる。

溶液共沈澱は（例えば、ＨＴＳＣ化合物の）前駆体化合物を調製するための技術 であり、それらは非常に密接に、恐らくは、分子レベルで密に混合される。溶液 共沈澱においては、種々の前駆体成分をまず（通常、硝酸のごとき酸性化剤を含 有する）水性溶液に溶解させる。溶解させた前駆体を、沈澱剤の添加によって溶 液から沈澱させる。これらの剤は、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物およびン ユウ酸塩を包含する。得られた共沈澱物を、通常、遠心によって濾過し、低温力 焼プロセスに付し、アニオンを除去または分解させて、各カチオンの酸化物の混 合物を得る。約９００℃の高温でさらに加熱した結果、カチオン酸化物が高温超 伝導材料に変換される。

高効率および高転移温度を有するＨＴＳＣ化合物を得るには、各前駆体を正しい 比で存在させるのを確実とするのが非常に重要である。要求される高い相純度を 得るのは、該比は極度に注意深く制御されなければならない。

商業的量の常に純粋な製品を得るのを可能とするには、粉砕は一般には成功しな かった。

今日まで、ＨＴＳＣ前駆体の溶液共沈澱は、極端に少量しか、一定した相純度を 供しておらず、従って、この技術は連続的または大規模な加工を含めた商業的適 用に適していなかった。

本発明者らは、共沈澱を起こすのが可能であって、共沈澱させた前駆体が一定し た相純度を有して高効率を有するＨＴＳＣ化合物の製造を可能とする技術を今回 開発した。

該技術は、ＹＢＣＯ，Ｂ５５ＣＯおよびタリウムベースの系における半導体、絶 縁体および超伝導体の相のごとき、すべて銅酸化物ベースのセラミックスに対す る前駆体を共沈澱させるのに用いることができる。

該技術は、共沈澱プロセスの間における溶液ｐＨの変動を最小化できて、高くて 一定（１，た相純度を有する共沈澱前駆体が得られるという驚くべきかつ予期せ ぬ発見を念む。また、共沈澱物は粒子サイズの範囲で狭い変動を示す。

従って、１の態様において、本発明は、超伝導前駆体成分を溶解させて溶液とし 、沈澱剤を該水性相に添加し、次いで、 共沈澱プロセスの間、溶液のｐＨを実質的に維持する：工程よりなる超伝導前駆 体成分を共沈澱させる方法に存する。

前駆体成分は、銅、ビスマスおよびタリウムベースのＨＴＳＣ化合物を形成する ものであってよい。

適当には、水性溶液を用いる。該水性溶液のｐＨは、該溶液の最初の希釈に際し て有意に変動（すなわち、０．１を超える変動）しないことが判明した。従って 、理論に拘束されるつもりはないが、緩衝効果が存在するようである。

適当には、緩衝範囲内または該緩衝範囲の丁度外側にて共沈澱プロセスが引き起 こされる。すなわち、最初の水性溶液は、ｐＨがかなり変動し始める丁度前まで 希釈し、また共沈澱プロセスはその希釈値にて行うのが好ましい。本発明者らは 、これは共沈澱プロセスの間、緩衝効果を最大化し、従って、共沈澱の間、ｐＨ 変動を最小化すると考える。

適当には、超伝導体前駆体成分は高温超伝導体を形成するものである。好ましく は、超伝導体前駆体成分を酸性の水性溶液に溶解させる。該溶液は有機もしくは 無機酸によって酸性化してよく、硝酸が典型的な酸性化剤である。最初のｐＨは 、そこに溶解させた超伝導成分のタイプならびに用いる水および酸性化剤の容量 のごとき種々の他の変数に応じて変動し得るが、典型的には、最初のｐＨ範囲は 領１と３との間であり、適当には、約０．７（イツトリウムベースのファミリー 用）と約０．４５（ビスマスベースのファミリー用）の間である。

適当には、沈澱剤はジカルボン酸またはその誘導体である。該誘導体は塩、エス テル、無水物、アミド等である。シュウ酸アンモニウムは１つの適当な誘導体で ある。適当なジカルボン酸はシュウ酸である。

本発明者らは、我々の技術で用いた共沈澱前駆体シュウ酸塩は、他のプロセスに よって前駆体酸化物を形成するのに現在用いられている時間の一部にて前駆体酸 化物まで力燃することかできる。再度、理論に拘束されるつもりはないが、本発 明者らは、改良された時間は、我々が自分らの技術によって達成した高い相純度 、密接混合、および己ら（は得られた一定の粒子サイズに由来するものであると 考える。

従来達成されたものよりもかなり速く共沈澱前駆体を力焼できるという利点は、 ドロップ・チューブ（ｄｒｏｐ　ｔｕｂｅ）炉、流動床炉および傾斜炉のごとき 通常のハイスルーボリューム（ｈｉｇｈ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｖｏｌｕｉ＋ｅ）乾 燥機を用いて商業的量で前駆体酸化物を形成できることである。

生産物を形成する方法に存する。

高温超伝導体（ＨＴＣ８）が１９８７年に発見されて以来、ＨＴＳＣを含有する 成形製品を製造するために種々の技術が開発されてきた。これらの成形製品はワ イア、テープ、コイル、厚手および薄手のフィルム、コーティング、チューブ、 ロンドおよび成形体を包含する。これらの成形製品は、粉体輸送、浮上列車、磁 気性シールド、マイクロ波空洞、磁石およびエネルギー貯蔵装置に適用される。

ＨＴＳＣを含有する製品は数多くの現存するまたは可能な用途があり、種々の成 形製品が容易に製造でき、いずれのタイプの形状にも容易に適用できる製法の開 発が望まれている。

ＨＴＳＣを含有する成形製品を提供するのに使用されてきた種々の公知技術があ る。１の公知の技術において、力焼した１２３粉末を、溶剤としてトルエンおよ び分散剤として他の有機物を用いることによって懸濁液に入れる。分散剤を添加 するのはスラリーを脱泡または分散させるのに必要だからである。何故ならば、 スラリーの凝集の結果、形成された製品の品質が劣るからである。このスラリー は切断して一定の形状とできる。しかしながら、分散剤のごとき添加剤は、「生 」製品から非常に制御された方法で燃やして無くする必要がある。この結果、多 孔度の増加および製品密度の欠如が起こり、また、クラック、欠点、欠陥も形成 され得る。また、スラリーを成形するために、水性溶液に対してセルロースのご とき増粘剤を使用することも知られている。

もう１つの技術が米国特許第５．０２６．６８３号に開示されており、チューブ 法において粉末が使用されている。このプロセスは、中空金属チューブをＨＴＳ Ｃ粉末で充填し、次いで、該チューブを回転させて全ワイア直径を減少させる。

このプロセスは費用がかかり、マルチフィラメント、丸い断面のワイアを得るた めには、非常に高度の機械技術の使用が必要である。また、このプロセスはＹＢ Ｃ○超伝導体に適しない。というのは、これらの化合物は、容易に金属壁を通っ て流動しない酸素中での加熱処理を要するからである。従って、このプロセスに よってＹ　Ｂ　ＣＯ粉末で高いＪｃを得るのは不可能である。また、このプロセ スによって作成したワイアには長さおよび直径に物理的な限界がある。

もう１つの技術が米国特許第４．９７５．４１６号に開示されており、これは、 酸化物組成物を融点を超えて加熱し、次いで、溶融体をオリフエスを通過させて 冷却してワイヤを形成する。次いで、適当には、このワイヤを加熱処理してそれ を超伝導性とする。酸化物材料につき、このプロセスによっていくつかの成功が 納められているが、その不適当な溶融挙動のため、このプロセスによってはＹＢ ＣＯ系においてワイヤを形成するのは不可能である。（不適当に溶融する化合物 の結果、溶融に際して１を超える化合物が生成し、そのうちいずれも元の組成で はない。）また、このプロセスによって作成されたワイヤは非常に脆く、容易に にコイルに形成できない。

ワイヤ／コイルを形成するさらに知られた技術は、セラミックスペーストをオリ フェスに通すという押出法による。このプロセスはＨＴＳＣ化合物に適用できる 。該プロセスにおいて、力焼した１２３化合物の粉末をバインダー、分散剤、可 塑剤および溶剤と混合する。形成されたスラリーをダイを通して押し出して、可 撓性の生ワイヤを得る。この生または未焼成状態では、該ワイヤは型の回りに巻 いたり、型を包んだりできる。次いで、該ワイヤを加熱処理して添加物を燃やし て無くし、ＨＴＳＣ形態を焼結させる。

再度、この技術は、バインダー、分散剤、可塑剤および溶剤を別々に添加するた め、非均質な混合物を形成するという不利がある。

オーストラリア特許第６０３００１号は、バルク成形体またはコーティングを形 成するために、ＨＴＳＣ粉末の注型もしくはスクリーン印刷を用いて超伝導製品 を形成する方法を開示している。しかしながら、この方法においては、既に本来 的に脆（なっている力焼ＨＴＳＣ粉末を使用している。従って、安定な懸濁液を 形成するためには、脱泡剤および可塑剤のごとき添加剤が必要であり、これらは 、十分に可塑性で／流動性の素材を供するには、比較的大量（４０％まで）でな ければならない。

本発明者らは、今回、ＨＴＳＣ材料を含有する、多数の異なった成形生産物およ び製品を製造するのに適用できる技術を開発し、そこでは、得られた形成製品ま たは生産物は通常の技術よりも実質的に密であり得る。スリップ注型プロセスの パラメーターを最適化することによって、本発明者らは、製品または生産物の超 伝導特性に悪影響を与え兼ねないボイド、クラックまたは欠陥を実質的に除くこ とができる。

本発明者らの共沈澱アプローチは、すべて銅酸化物ベースのセラミックスについ て、同様のダウンストリーム加工を可能とする。このダウンストリーム加工は、 スリップ注型物、押出物、厚手のフィルムおよびドクタープレイディング物のご ときすべての形成品を包含する。

ＨＴＳＣ化合物を包含するセラミックス材料は元来的に非可塑性であることが知 られている。従って、ワイヤおよび坩堝のごとき成形品を形成するためには、バ インダー、分散剤、滑沢剤および可塑剤のごとき可塑性付与剤を添加しなければ ならない。本発明は、可塑性である、添加剤無添加の前駆体混合物を提供できる 。この可塑性混合物はＨＴＳＣ化合物もしくはその前駆体、金属および他のセラ ミックスに添加することができ、それにより、通常の技術によって成形できる混 合物を提供する。

本発明者らは、共沈殿技術を用いて前駆体ＨＴＳＣ沈澱を形成し、沈澱した生成 物に可塑性を付与し、かつ加熱などによって容易に除去できる沈澱剤を選択して 生成物を得ることによってこれを可能とした。

このように、沈澱生成物に対する分散剤、可塑剤等のごとき別の添加剤を含ませ る必要がない。これは、沈澱した生成物が押出、成形、注型等によって成形でき るのを可能とするのに十分な可塑性をなお有しつつ、我々の沈澱した生成物が実 質的に均質となるのを可能とする。また、最終的に形成されたＨＴＳＣ化合物は より密にできる。

従って、もう１つの態様において、本発明は、ＨＴＳＣ前駆体成分を溶解して溶 液とし、該前駆体成分を沈澱させる沈澱剤を添加し、得られた共沈澱生成物を成 形工程に付し、次いで、沈澱剤を成形された生成物から除去する工程からなり、 該沈澱剤は共沈澱生成物に可塑性を与えるように選択されることを特徴とするＨ ＴＳＣ含有材料の成形方法に存する。

適当には、沈澱剤は有機ジカルボン酸またはその誘導体である。適当な有機ジカ ルボン酸は／ユウ酸であって、該誘導体は塩、エステル、無水物、およびアミド を包含し得る。

得られた共沈澱生成物を処理して、要求される成形工程の個々のタイプに応じて 、その粘度を増減できる。水を添加または除去して粘度、従って、沈澱物の可塑 性を調整できる。

可塑性とは、沈澱物またはスラリーが成形、押出、注型、コーティング等できる のに十分な粘度であることを意味する。種々の添加剤を沈澱生成物に添加できる 。これらは、ＨＴＳＣ化合物／前駆体、不活性充填材等を包含し得る。また、沈 澱に先立って種々の添加剤を溶液に添加して密接混合を可能とすることこともで きる。

沈澱剤は、該沈澱剤を燃やして無（するか分解するのに十分な加熱工程によって 除去できる。沈澱剤がシュウ酸塩である場合、加熱工程は、ンユウ酸塩を還元し て種々のカチオン酸化物を形成させるのに十分であるべきである。

所望ならば、加熱工程を継続し、または調整してＨＴＳＣ特性を有する成形製品 を得ることができる。適当には、最初の沈澱技術は、共沈澱プロセスの間、媒質 のｐＨを緩衝化した前記開示のものと同様または同一である。

図面の簡単な記載 図１は、製造経路の模式図である。

図２は、実施例１の模式的フローシートである。

図３は、実施例１のｐＨ値を示す。

図４は、Ｙ−１２３粉末のＸＲＤプロットである。

図５は、異なる時間において酸化物から形成されたＨＴＳＣ材料のＸＲＤプロッ トを示す。

図６は、シュウ酸塩から直接形成されたＨＴＳＣのＸＲＤプロットである。

図７は、実施例４によって製造されたワイヤの磁化率一温度を示す。

図８は、実施例４によって製造されたワイヤのＸＲＤプロットである。

図９は、実施例５によって製造したＹ−１２３ワイヤについての磁化率一温度を 示す。

図１０は、実施例５によって製造したＹ−１２３ワイヤのＪｃ−焼結温度である 。

図１１は、実施例３によって製造したＹ−１２３ワイヤの抵抗率一温度のプロッ トである。

図１２は、実施例７によって製造した試料についての磁化率一温度である。

図１３ａは、ＹＢａ２ＣＬＪ３０ｔ−ｍ粉末ＹＢＣＯ力焼粉末（５００℃）の透 過型電子顕微鏡写真である。

図１３ｂは、力焼した前駆体から形成した透過型電子顕微鏡像である。

図１４は、実施例１１のＢ５５ＣＯ粉末のＸＲＤプロットである。

図１５ａおよび１５ｂは、ＹＢａ、Ｃｕ、○ツー６粉末の走査型電子顕微鏡写真 である。

図１６は実施例８によって作成したワイヤについての磁化率一温度である。

図１７は、実施例１０におけるプロセス２のｐｂドープＢ５５ＣＯ粉末のＸＲＤ である。

図１８ａは、実施例１０のプロセス１のＢｊ−２２２３前駆体粉末のＸＲＤプロ ットである。

図１８ｂは、実施例１０のプロセス１の粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。

図１８ｃは、実施例１０の粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。

図１９は、実施例９によって作成されたＹ−２１１粉末のＸＲＤプロットである 。

図２０ａおよび２０　ｂ　ｌ！、実施例１０、プロセス２の試料のＳＥＭ写真で ある。

図２０ｃは、実施例１０、プロセス２の試料の磁化率一温度である。

本実施例は化合物Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０ｙ−ａ（１２３）の前駆体およびＨＴＳＣ 粉末を製造するための共沈澱プロセスを説明する。全模式的プロセスを図１に示 す。

試薬グレードの酸化イツトリウムＹ２Ｏ３の７８．０ｇおよび試薬グレードの硝 酸銅三水和物ＣｕＮ２０６　・３Ｈ２０の５００ｇ、および硝酸バリウムＢａＮ ｚＯｓの３６０．６　ｇを２０リツトルの計量プラスチック容器に充填する。前 記混合物に１０リツトルの脱イオン水および２４０ｍ１の濃硝酸を添加する。前 記混合物を、清澄な青色溶液になるまで機械的に混合する。この混合は約６時間 以内に達成される。混合の最後に、ｐＨメーターを用いてこの溶液のｐＨを連続 的にモニターする。最初に、この溶液について、約０．７のｐＨが読取られる。

水の添加により、ｐＨは最初に上昇しないことが観察される。水のｐＨは約７０ であって、かかる水の添加は他の系において溶液のｐＨを増加させることが期待 されることに注意されたい。しかしながら、約４リツトルの水の添加の後にのみ 、ｐＨは観察され得る増加を示す。約６リノトルの水の添加時に、溶液のｐＨは 約０９である。（溶液の容量は今や約１７リツトルである。）かかる挙動は、硝 酸塩溶液において緩衝ゾーンが存在することを示す。このゾーンは水の添加また は減少によって制御される。本発明者らは、この緩衝ゾーンを超えて水を添加す ると、共沈澱における軟度が得られることを観察する。水性溶液を緩衝化し、次 いで、最終段階において他の溶媒を添加して、水添加を置き換えることによって 超えさせる。これらの溶剤は、酢酸のごとき直ちに沈澱を引き起こさないもので あり得る。しかしながら、この添加は、沈澱特性において観察可能な改善を示さ ない。

もう１つのプラスチック容器に、シュウ酸１００８ｇを秤量して入れる。１６リ ツトルの脱イオン水を該シュウ酸に添加し、機械的に撹拌する。約４時間のうち に、溶液は清澄となる。今や、ｐＨメーターを連続的に使用してｐＨをモニター する。この段階で、ｐＨは約１８である。シュウ酸および水のこの混合物に、水 酸化アンモニウム８５０ｍ１を添加して、約１５分間合合する。混合物のｐＨは 、今や、約３４５である。また、ンユウ酸およびシュウ酸アンモニウムの混合物 を採取することによって３．４５のｐＨを達成するのは容易である。

２つの溶液（すなわち、硝酸塩およびシュウ酸）は、同一の容量、例えば、この 場合は１７リツトルを有する。その各溶液を有する２つの容器を、該２つの溶液 を同一のスピードでタンクに導（ペリスタポンプに連結する。また、この反応タ ンクは、品質管理測定のための便宜な媒体としても作用する。反応タンク内では 、およびポンプ送液ライン内には、混合された溶液は迅速に青色の沈澱を形成し 、これは、各カチオンーンユウ酸塩共沈澱よりなる。本実施例では、これらの共 沈澱物はイットリウムーンユウ酸塩、バリウム−シュウ酸塩およびンユウ酸銅な らびにバリウムおよび銅シュウ酸塩のごとき混合したシュウ酸塩である。次いで 、反応タンクから、混合物を濾過層の遠心機に移す。別法として、反応タンク中 の沈澱したシュウ酸塩混合物を十分に乾燥し、成形用に直接使用することもでき る。この配置の模式的フローシートを図２に示す。

反応タンクを磁性スターシー上におき、一定に撹拌する。約２０００ｍ１の反応 した混合物を、第２のペリスタポンプからの流速を制御することによって反応タ ンク中に維持する。反応タンク中のかかる容量は、最終共沈澱物の均質性を向− １−させ、また、品質管理測定のためりもう１つの場所として働く。ｐＨメータ ーを用いて、反応し５たｉｔ合物のｐ　Ｉ−（ならびに濾液のｐＨを読み取る。

両ｐ　Ｈ値は反応の間、一定であることが観察される。反応ｄ合物のｐＨは共沈 殿プロセスの」ン／ステンノーの指標を与え、値は実行の数につき、図３に示す 。スラリーのｐｔｉは、一般には、約１３と観察さね、平均変動は±０１である 。

この段階のスラリーは少なくとも３つの異なる適用において用いることができ、 少なくても３つの異なる粘度処理において必要であり得る。これらは、各々＝（ ｉ）ＨＴＳＣ粉末を形成するための力焼（ＩＩ）ワイヤ／コイルを形成するため の押出および（ｍ）バルク体を形成するためのおよび／または厚手のフィルムを コートするためのスリップコーティング である５、 ＨＴＳＣ化合物粉末を得るには、いくつかの合成手法がある。最も通常に行われ る技術は、酸化物、炭酸塩および同様の化学品の化学量論的混合物の力焼による 。かかる力焼プロセスは相、純粋なＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０７−ｄ　（１２３）を再 現性よく与える。しかしながら、均質性および適当な酸素付加を達成することは 、大量の粉末では問題である。すべての場合において、原料（例えば、酸化物、 炭酸塩等）のＨＴ　Ｓ　Ｃ化合物への完全な変換に必要な時間は数時間である。

加えて、部分的に力焼した粉末の中間的粉砕が、この長いプロセスの間に、しば しば必要である。

溶液から進行させる利点は、数人の著者によって天川されており、ががる加工の 種々の報告がある。炭酸塩共沈殿粉末のスラリーを乾燥するために噴霧乾燥プロ セスが使用されてきたが、これは、ｙ、Ｂａ２ｃｕ３０ｔ−６（１２３）粉末を 得るには、中間のスラリー化を伴う長い力焼時間を必要とする。粉末を得て、次 いで、長時間力焼してＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｄ（１２３）粉末を得るためにＹＩ Ｂａ２ｃＩ」３ｏ７．、ｄ（１２３）カチオンの噴霧乾燥した硝酸溶液も使用さ れてきた。

本発明者らの共沈殿粉末は、反応させて数分内に１２３粉末を形成させることが できる。このプロセスは、ビスマス−ベースのＨＴＳＣ化合物のごとき他の共沈 殿ＨＴＳＣ粉末について有効である。図４はＹ−１２３粉末のＸＲＤブロソ］実 施例１の遠心から得られた共沈殿ノユウ酸塩を１００”Ｃで真空オープン内で乾 燥する。約１２時間後、沈澱は乾燥した素材となり、これは、乳鉢および乳棒に て、あるいはフードプロセッサーにて容易に粉砕できて、疎なフワフワした粉末 を得る。次いで、この粉末を２つの異なる方法によって加熱処理することができ る。両方法の目的生成物は、同一の物理的および化学的特性を持つ純粋なＹＢａ ２Ｃｕ３０７−ｎ　（１２３）粉末である。

方法１ （１）　該粉末を耐火性ビーカー（例えば、アルミナ）に移し、マツフル炉内で 処理して、ン、つ酸塩を分解して各カチオンの酸化物とする。温度は、最初の二 元共晶点未鵬であるが各ンユウ酸塩の分解温度を超えるように選択できる。か（ して、例えば、前記調製のバッチについては、５ｏｏ℃の温度が選択される。ア ルミナビーカー内の粉末をマツフル炉に移し、５℃／分の速度で５００℃まで加 熱処理し、その時点て１５時間保持する。次いで、該粉末を５℃／分で室温まで 冷却する。さらなる実験は、該耐火性容器内の粉末の深さが浅いと（例えば、５ ｍｍ）、５００℃の時点は５〜１０分まで減少させることができることを示した 。

かくして、種々の時間５００℃で力焼したンユウ酸塩粉末をＸ−線回折によって 分析した。約１０分以内に、我々のプロセスによって製造したソユウ酸塩共沈澱 粉末は分解して酸化物を形成でき、それにより、加熱処理の数時間後に他の方法 によって得られたものと同一の結果を与えることが観察される。ンユウ酸塩粉末 の迅速な力焼は、（ｉ）不適当な共沈殿方法、または（ｕ）他の方法によって形 成された前駆体では可能でないであろう。

図１３ａは、力焼した粉末の透過型電子顕微鏡写真を示し、個々の結晶に関する 格子フリンジ（ｆｒｉｎｇｅ）像の程度から、粒子サイズは２０ｎｍ未満であっ て、種々の粒子は密接に混合されていることが明らかに分かる。図４はこれらの 力焼粉末から作成されたＹ−１２３粉末のＸＲＤを示し、図１３ｂは、ＹＢａ２ Ｃｕ３０７−ａ　（１２３）粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。この顕微鏡の 単位細胞の寸法は、ＨＴＳＣ超伝導相が存在することを示す。

一旦／ユウ酸塩が分解して酸化物を形成すると、それをより高い温度で加熱処理 してＨＴＳＣ材料を得る。図５は９５０℃における種々の時間の加熱処理後に前 記で得られた酸化物粉末のＸＲＤパターンを示す。該酸化物を反応させて約５分 内にＨＴＳＣ材料が得られることが観察される。数時間という通常の焼成時間と 比較して、この時間はかなり減少される。

前記２つの工程の焼成に伴う利点は、都合よくは、我々が、５００℃で加熱処理 された粉末を貯蔵できるということである。比較すると、乾燥したシュウ酸塩粉 末は水を吸収する傾向がある一方、１２３ＨＴＳＣ化合物は湿潤条件下でゆっく りと分解する。

方法２ 真空オーブン中で乾燥後に得られた乾燥ンユウ酸塩粉末は直接力焼してＨＴＳＣ 粉末が得られる。本実施例において、ンユウ酸塩粉末８０ｇを狭い（１ｃｍの高 さ）アルミニウムボートに入れ、マツフル炉中で９５０℃にて種々の時間焼成し た。この手法から得られた結果を図６に示す。

かくして、方法１または方法２を用いてシュウ酸塩を酸化物に変換でき　焼成お よび引き続いてのＨＴ　Ｓ　Ｃ材料への変換に対する前駆体粉末の高反応性は（ ｉ）ノユウ酸塩前駆体の適当な共沈殿および（ｉｉ）共沈殿した粉末の微細で密 接に混合された性質による。

これらの共沈殿ンユウ酸塩粉末についての反応時間は数分のオーダーであるので 、本発明者らは力焼のために種々の工業的装置を使用することができる。この装 置は、トンネルキルン、ドロップ・チューブ（ｄｒｏｐ　ｔｕｂｅ）炉、流動床 炉および水平ゾーン炉を包含する。

さらに、我々の酸化物混合物の高反応性のため（あるいは５００℃の力焼の後に 得られた粉末のため）、我々は、広節囲の粒子ライズ分布を有する純粋なＹＢａ ２Ｃｕ３０７−１（１２３）粉末を製造することができる。５００℃の力焼の後 に得られた酸化物の混合物を耐火性容器に移し、炉に充填する。次いで、該試料 を異なった方法で加熱処理して、制御された方法にて種々の粒子サイズが得られ る。各場合において、該材料はＨＴ　Ｓ　ＣＹ　１　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ ｒ　−ｍである。かくして得られた種々の粉末の電子顕微鏡写真を図１５ａおよ び１５ｂに示し、再現性よく得られる種々の粒子サイズを示す。かくして、例え ば、本発明者らは以下の３つの焼成経路を用いる。

（ａ）５℃／分で８００℃まで炉を加熱し、２０時間保持する。次いで、該炉を ５℃／分で４７５℃まで冷却し、そこで、それを５時間保持する。次いで、該炉 を５℃／分で室温まで冷却する。この試料の加熱処理は流動する酸素の雰囲気中 て行う。かかるプロセスによって得られた粒子サイズは、図１５ａに示すごとく 、１ミクロン未満である。

（ｂ）５℃／分で９００℃まで炉を加熱し、１時間保持する。次いで、該炉を５ ℃／分で４７５℃まで冷却し、５時間保持し、しがる後、それを５℃／分で室温 まで冷却する。この試料の加熱処理は流動する酸素中で行う。がくしで得られる ＨＴＳＣ粉末の典型的な粒子サイズは、図１５ｂに示すごとく、１ミクロンであ る。

（Ｃ）炉を５℃／分で９５０℃まで加熱し、３０分間保持する。次いで、試料を ５℃／分で４７５℃まで冷却し、５時間保持し、しかる後、それを５℃／分で室 温まで冷却する。この試料の加熱処理は流動する酸素中で行う。この方法によっ て得られたＨＴＳＣ粉末の典型的な粒子サイズは約２５ミクロンである。

実施例３ 本実施例は、全て共沈殿ンユウ酸塩からなる可塑性体／素材からワイヤを押し出 すことができることを説明する。約１０ｇの湿潤ンユウ酸塩スラリーを乳鉢およ び乳棒に移した。該スラリーの粘度はパン生地のそれとほぼ同じであった。それ をさらに乳鉢および乳棒にて粉砕していずれの可能な凝集も破壊し、均質性を向 上させた。次いで、該素材を、約４００Ｋｐａの適用された圧力を用いて、０． ６ｍｍのダイを通して押し出した。バインダー、滑沢剤、または溶剤は使用しな かった。かくして得られたワイヤを室温で２日間乾燥した。ワイヤが乾燥された 後、それをアルミニウムホト−に入れ、次いで、チューブ炉に移した。チューブ 炉を次いで室温から２５０℃まで加熱し、そこで、３時間保持し、その終わりに ５℃／分で９６０℃まで加熱した。炉が９６０℃に到達したら、それを約１０分 間保持し、次いで、閉じ、冷却させた。全加り処理は流動する酸素雰囲気中で行 った。ワイヤは形状を保持したが、有意量の多孔度があることが観察される。

しかしながら、該ワイヤ試料は、磁化率測定によって観察して９１にの超伝導転 移を示した。ワイヤを２５０℃の保持しなくて直接に９６０℃まで加熱すると、 水の速い放出によってそれは粉々になる。図１１はかかるワイヤの磁化率一温度 本実施例は、ノユウ酸塩および１２３および／または他のＨＴＳＣ化合物を混合 してなお可塑性素材を形成でき、これを次いで成形して成形セラミックスとでき ることを示す。

約１０ｇの力焼したＹ＋ＢａｘＣｔＪ３０ｔ−、（１２３）粉末を約５ｇ（７） 共沈殿ンユウ酸塩ペーストと混合する。該ンユウ酸塩ペーストは歯磨きの粘度と ほぼ同程度の粘度を有していた。該混合物を手により乳鉢および乳棒にて粉砕し て均質性を向上さ也いずれの可能な凝集も破壊した。次いで、それを、約４００ Ｋｐａの適用圧力を用いて０．６ｍｍのダイを通して押し出した。かく形成され たワイヤを室温で約２日間乾燥した。適当に乾燥した後、該ワイヤをアルミナボ ートに乗せ、チューブ類に移した。次いで、該炉を５℃／分で２５０’Ｃまで加 熱処理し、そこで、３時間保持し、しかる後それを５℃／分で９７０℃まで加熱 した。９７０’Ｃにて炉を１０時間保持し、しかる後、それを５℃／分で４５０ ℃まで冷却し、そこで５時間保持した。全焼成プロセスは流動する酸素下で行っ た。図７は、９１に未満に冷却した場合、ゼロの抵抗までの鋭い降下によって示 されるごとく、このプロセスによって作成されたワイヤ試料における超伝導転移 を示す。図８は、このプロセスによって作成されたワイヤ試料のＸＲＤプロット を示す。表面におけるＸＲＤは高度の配向を示し、これは、００１反射強度の増 加によって説明される。このプロセスによって作成された試料の典型的な臨界電 流密度Ｊｃは約１０２Ａ／ｃｍ２である。

大塵吻亙 本実施例は、バインダーをＨＴＳＣ化合物に添加するというより通常のプロセス を用いてワイヤのごとき成形品を成形できることを説明する。しかしながら、固 有の微細な粒子サイズおよび粉末の均質性のため、本発明者らはかかるバインダ ーの量を約２重量パーセントまで減少させることができる。バインダーの添加を 必要とする通常のプロセスにおいて、この分率は１０重量パーセントを超える。

有機バング−におけるかかる減少の結果、非超伝導性である材料を焼結体から除 去するのがより少なく、かくして、我々は高電流担持容量を持つ密なワイヤを得 ることができる。

ワイヤは、バインダーが添加されるより通常の経路を用いて押し出されてきた。

共沈殿ＹＢＣＯンユウ酸塩前駆体の力焼によって作成されたＹｌ　Ｂ　ａ　２Ｃ ｕ　３０ｔ−ａ（１２３）粉末１０ｇを商業的ＨＰＭＣ（バインダー）０．２ｇ および５０ｍ１の水と、ガラスビーカー中のマグネチインクスクーラーによって 混合した。約４０分内に、十分な水が蒸発して、歯磨きと同様の粘度を有する残 渣が得られた。この粘性素材を、次いで、前記した実施例２におけるごとくに押 し出し、加工した。

この焼結したワイヤから得られた磁化率および相の純度の結果は実施例２で得ら れた結果と同様であった。焼結後のこのワイヤ試料についての磁化率プロットを 図９に示す。しかしながら、数ミリメートルの長さにわたって領６ｍｍ直径のワ イヤにつき測定して電流担持容量Ｊｃは一１０３Ａ−ａｍ−２であった。この方 法によって製造し、種々の温度で焼結したワイヤにつき、輸送によって測定した 臨界電流密度Ｊｃの変動を図１０に示す。同一方法によって加工した異なる試料 についてのＪｃの反復測定はこの図に示す。

実施例６ 共沈殿プロセスは、本来的に可塑性であって、脱泡剤の使用なくして懸濁液中に 止どまることができる／ユウ酸塩混合物を与える。事実、このプロセスで用いる ンユウ酸塩粉末は、一旦乾燥すると、いずれの有機剤の添加なくしても水に再度 懸濁できる。従って、例えば、シュウ酸塩それ自体、または種々の量の力焼ＨＴ ＳＣ粉末および銀および／または超伝導化合物のごとく他の添加物との混合物を 使用できるようになる。さらに、溶液中でこれらの添加物を混合できるようにな り、それにより、極端に微細な規模（例えば、サブミクロン）にて密接混合が可 能となる。

ガラスビーカー中のンユウ酸塩共沈澱粉末に水を添加することによってスラリー を調製する。マグネチインクスクーラーによって該スラリーを連続的に混合し、 スラリーが均一に流れるまで水を添加する。予め形成した坩堝またはいくつかの 他の適当な形状を用いて、プラスターのパリスからモールドを調製した。スラリ ーをモールドに注ぎ、約５秒後、排出させる。このように、スラリー混合物（例 えば、ＹＢＣ○前駆体ンユウ酸塩）のコーティングはモールドに残ったままであ った。約２時間後、コーティングはそれ自体モールドから放出され、容易に抽出 され、開放された空気中で乾燥させる。セラミックスのスラリーをスリップ注型 するかかるプロセスは知られている。

注型物の乾燥の間におけるクランキングに対する抵抗を増加させるため、酸化物 粉末またはＨＴＳＣ化合物をスラリーに添加することができる。５００℃で７ユ ウ酸塩を力焼することによって酸化物粉末が得られる。力焼酸化物粉末およびＨ ＴＳＣは共にこのタイプのシュウ酸塩スラリー中で同様に挙動し、従って、適当 な焼成に際して同様の生成物を与える。

実施例７ 本実施例は、超伝導特性および臨界電流密度＞１０２Ａ、ｃｍ−２を示す形成体 のスリップ注型のためにＨＴＳＣ酸化物を添加し、乾燥したンユウ酸塩粉末の溶 解によって作成した共沈殿ンユウ酸塩スラリーの使用を説明する。

以下に、はぼ１．０　ｃｍの直径、１．０　ｃｍの高さおよび１．０ｍｍの厚さ の壁の寸法の坩堝を作成する１の具体的な例を記載する。

ノユウ酸塩粉末６０ｇをガラスビーカー中の水６０ｍ１に添加し、マグネチイン クスターラーによって３日間機械的に撹拌する。この時点の後、混合物はがなり 粘性となり、蜂蜜のように流れることが観察される。この粘性混合物に酸化物粉 末１２０ｇを添加した。この酸化物粉末は、乾燥したンユウ酸塩粉末をマツフル 炉中で５００℃にて１０時間力焼することによって調製した。均質な混合物が約 ５分以内に得られ、次いで、スラリーを予め形成したプラスターのパリスのモー ルドに注ぐ。約３０秒後、スラリーを注ぎ出し、それにより、モールドの内側に 約１．５ｍｍ厚みのコーティングが得られた。約２時間後、シュウ酸塩および酸 化物の注型混合物がモールドから放出され、モールドの形状を保持している。

坩堝の形状の「生の成形体」を空気中で３日間乾燥する。一旦乾燥したら、次い で、それを焼成して該成形体を焼結し、それにより、坩堝の形状の超伝導化合物 （例えば、ＹＩＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ａ　（１２３））が形成される。また、この 焼結体は、取り扱いに耐え、液体窒素のごとき液体を含有するのに十分な機械的 強度を維持している。

これらのスリップ注型体についての適当な焼成経路は、０．５℃／分で５００℃ まで「生の成形体」を焼成し、そこで、２時間保持することを含む。この最初の 焼成により、水が非常にゆっくりと逃げ、それにより、クラックの形成および増 加を制限する。５００℃における保持の後、該炉を５℃／分で９６０℃まで加熱 し、２時間保持し、しかる後、該炉を４７５℃まで冷却し、５時間保持する。

４７５℃における保持は、正方晶相（Ｙ　Ｂ　ＣＯ）の最大割合を超伝導斜方晶 相に変換するのに必須である。完全な焼成経路は流動する酸素雰囲気中、または 、示したように空気中で行うことができる。

電子顕微鏡写真は、スリップ注型体の表面の微粉砕された形態および高バルク密 度（〉９０％）を示す。焼成経路の最適選択を用いて組織を形成するか（例えば 、粒状配向）、あるいは個々の粒状形態を改良する。図１２は、流動酸素中、９ ６０℃（曲線ｒａＪ　）　、９３０℃（曲線「ｂ」）および９１０℃（曲線「Ｃ 」）で１０時間焼成したスリップ注型坩堝の試料片についての磁化率測定を示す 。

Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０ｙ−ａ　（１２３）材料に期待されるごとく、９１Ｋにおい て超伝導転移があることが観察される。４点プローブを用いる該坩堝の試料片に ついての臨界電流密度測定により、ミリメーター長さにわたる電子の輸送につい て、７７におよびＯＴの場にて一２００Ａ、ｃｍ−”のＪｃ値が得られた。

実施例８ 本実施例は、目的物が１２３材料についての２１１相の小さな粒を囲むフラック スビン止め実験の一部を用いるため、サイズ、量および形状の項において限定さ れた、非超伝導性であるＹ２Ｂａｃｕｏｓ　（２１１）を添加するためのスラリ ーの使用を示す。

約１０ｇの力焼したＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｍ　（１２３）粉末を約５ｇの共沈 澱ＹｚＢａＣｕＯｓ　（２１１）　、ノユウ酸塩ペーストと混合する。該シュウ 酸塩ベーストは歯磨き程度の粘度を有していた。該混合物を乳鉢および乳棒にて 、あるいは温和な真空下の機械的ミキサーにて粉砕した。これらの後者の混合方 法は、混合条件ならびにノユウ酸塩＋ＨＴＳＣ混合物の脱気の制御を可能とする 。次いで、この混合物を、約４００Ｋｐａの適用圧力を用いて１．Ｑｍｍのダイ を通して押し出した。か（して形成されたワイヤを室温で約２日間乾燥した。適 当な乾燥の後、該ワイヤをアルミナボートに乗せ、チューブ炉に移した。次いで 、該炉を５℃／分で２６０℃まで加熱処理し、そこで３時間保持し、しかる後、 ５℃／分で９９０℃まで加熱した。９９０℃において、該炉を１０時間保持し、 しかる後、それを５℃／分で４５０℃まで冷却し、そこで５時間保持した。全焼 成プロセスは流動する酸素下で行った。図１６は、このワイヤについての磁化率 測定からの結果を示す。結果は、該試料が〜９１にの転移温度で超伝導性になる ことを示す。

このワイヤの電流担持容量Ｊｃは〜３００Ａ、ｃｒｒｒ’である。特に適用され た磁場下において、超伝導のより高性能を得る方法は、２１１相の１２３マトリ ツクスへの分散を含む。ビン止め中心を供するための２１１相のこの可能な使用 はスーパーコンド・サイ・チクノル（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃ ｈｎｏｌ、）、４、Ｓ４９．１９９１に記載されている。本実施例は、２１１お よび１２３相の密接混合物が、共沈澱プロセスによって形成されたンユウ酸塩ス ラリーの使用を通じてサブミクロン規模で作成され得ることを示す。

実施例９ 本実施例は、化合物Ｙ２ＢａＩＣｕ＋Ｏｓの製造への共沈澱プロセスの適用を説 明する。さらに、我々のプロセスは１２３化学量論体以外の銅酸化物ベース化合 物を首尾よく製造するのに使用できることも説明する。化合物Ｙ２Ｂａ、Ｃυ、 Ｏ６は超伝導性であることは知られていないが、それは、ドーピングのため、お よび基材としてのものを含めた、種々のＨＴＳＣ関連適用に使用される。該化学 品はモル化学量論比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：　：２：１：１を採る。

４５．１６ｇのイツトリウム酸化物を１リツトル容量のフラスコに添加する。

該フラスコに１００ｍ１の濃硝酸も添加し、脱イオン水の添加によって容量を１ リツトルとする。該混合物を清澄になるまで機械的に混合する。かくして得られ た該清澄溶液の典型的なｐＨ値は０．１５である。

５２．４７ｇの硝酸バリウムを１リツトルのフラスコに添加する。該フラスコに ４９．２９ｇの硝酸銅も添加し、脱イオン水の添加によって容量を１リツトルと する。該混合物を清澄になるまで機械的に撹拌する。該清澄な溶液の典型的なｐ Ｈ値は４．１である。

前記した該２つの溶液を今や一緒に混合して清澄な溶液を得る。この清澄な溶液 の典型的なｐＨ値は１０である。（別法として、我々は、硝酸バリウムおよび硝 酸銅の混合物に５００ｍ１のみを添加することができる。該２つの硝酸塩溶液は 、混合すると、０．７の典型的ｔｐＨ値を有するであろう。さらに水を最大５０ ０ｍ１まで添加すると、緩衝効果が見られるであろう）。

２リツトルの容器に、１２６．０７ｇのシュウ酸を添加し、脱イオン水の添加に よって容量を２リツトルとする。混合物を清澄となるまで機械的に混合する。

この溶液の典型的なｐＨは３５である。該ンユウ酸溶液に１５０ｍ１の水酸化ア ンモニウムを添加する。今や、ｐＨは典型的には３．９である。別法として、ン ユウ酸アンモニウムおよびシュウ酸の混合物を用いて同一のｐＨを達成すること ができる。

実施例１に記載したオン−ラインの混合および遠心組立体を用いて、硝酸塩溶液 をンユウ酸溶液と混合し、それにより、イツトリウム、バリウム、銅のシュウ酸 塩および混合したカチオン／ユウ酸塩の共沈澱を得る。反応した混合物の典型的 なｐＨは１．３である。

かくして得られるスラリーを水の沸点にて真空オーブン中で乾燥する。乾燥した 素材を約１２時間以内抽出し、フード・プロセッサーによって粉砕する。次いで 、疎粉末を乳鉢および乳棒によってさらに粉砕することができる。

粉砕したノユウ酸塩粉末を耐火性容器に移し、マツフル炉に充填する。該炉を５ ℃／分で５００℃まで加熱し、１０時間保持する。次いで、該炉を室温まで冷却 する。今や、黒色の粉末を乳鉢および乳棒にて手で粉砕し、前記のごとく炉に充 填する。該炉を９８０℃まで加熱し、１２時間保持する。次いで、それを５℃／ 分で室温まで冷却する。得られた生粉末をＸ−線回折および電子顕微鏡によって 、図１９に示すごと（、純粋なＹ２ＢａｌＣｕ１０６であると特像付けられる。

実施例１と同様、本発明者らは、異なる温度および時間にて５００℃力焼粉末を 処理して種々の粒子サイズ分布を得ることができる。

実施例］０ 本実施例は、ビスマス−および鉛ベースのＨＴＳＣ前駆体および式（Ｂ　ｉ　Ｐ ｂ）　２ｃａ２ｓｒ２ＣＩＪｓＯ＋ａの化合物の製造に適用される共沈澱プロセ スを説明する。化学品は（Ｂｉ　：Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：　：（１，６５ ：０．３５）：２２３のモル化学量論的重量である。

試薬グレードの硝酸ビスマスＢ　ｉ　（ＮＯ３）　２・５Ｈ，Ｏの１００．０５ ｇを１す・ットルのフラスコに充填する。これに、２５ｍ１の濃硝酸を添加し、 脱イオン水を添加することによって容量を３００ｍ１とする。混合物を清澄にな るまで機械的に撹拌する。／ｆＩ澄溶酸溶液Ｈは、典型的には、０１である。

１リンドルのビーカーに、１４５ｇの硝酸鉛Ｐｂ　（ＮＯ３）　２．５２．９１ ｇの硝酸ストロンチウムＳｒ　（ＮＯ３）　２・４Ｈ２０，５９，０４ｇの硝酸 カル／ラムＣａ　（ＮＯ３）　２および９０．６ｇの硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ）ｚ・３ ８２０を添加する。

これらの粉末に税イオン水３００ｍ１を添加し、溶液が清澄になるまで機械的に 撹拌する。清澄溶液のｐＨは、典型的には、約２４である。

前記した２つの溶液を一緒に混合し、１０分間機械的に撹拌する。今や、ｐＨを 連続的にモニターする。この段階において、イ昆合した溶液は０．１５のｐＨを 有する。溶液の容量を１すｙトルとするにつれて、混合物のｐｔ−ｔは０．４５ まで上昇する。実施例１におけるごとく、水の添加は最初はｐＨを観察てきる程 度化させない。しかしながら、さらに添加すると、緩衝効果が約０．４のｐＨで 観察される。

６リツトルのフラスコに、１９０．０ｇの試薬グレードのンユウ酸アンモニウム （ＮＨ４ＣＯＯ）　ｚ・Ｈ２Ｏおよび４リツトルの脱イオン水を添加する。混合 物をそれが清澄になるまで機械的に撹拌する。この清澄溶液の典型的なｐＨは６ ．６である。

次いで、ンユウ酸アンモニウムの溶液および硝酸塩の溶液を、ペリスタポンプを 用いて一緒に混合し、実施例１に記載したごとく遠心機を用いて濾過する。沈澱 した混合物の典型的なｐＨは１．６であり、平均変動は±０２未鵬である。

沈澱を水の沸点にて真空乾燥オーブン中で乾燥し、約１２時間以内に沈澱は乾燥 する。次いで、それをフード・プロセッサー、続いて乳鉢および乳棒にて粉砕し て微細な淡青色粉末を得る。

次いで、粉末を力焼して該シュウ酸塩を酸化物の微細な混合物に変換する。これ は、マツフル炉中で行うことができ、そこでは、耐火性容器中の粉末を５℃／分 で１０時間、５００℃まで加熱し、５℃／分で室温まで冷却する。この力焼した 粉末の高分解能透過型電子顕微鏡写真は、該粉末が密接に混合された２０ｎｍ未 満のサイズの酸化物粒子よりなることを示す。Ｘ−線微細分析は、これらの粒子 は、典型的には、考慮した銅酸化物ファミリーに応じて、銅、ビスマス、カルシ ウム、ストロンチウムまたは鉛の酸化物であることを示す。

次いで、得られた粉末を、プロセス１およびプロセス２に記載したごとくに、Ｈ ＴＳＣ前駆体またはＨＴＳＣ材料に変換する。

プロセス１　このプロセスの加熱処理は、３層のＨＴＳＣ超伝導（Ｂ　＋、Ｐｂ ）ｚｃａ２ｓｒ２ｃｕ３０１゜に変換される準備のできた前駆体を与える。

５００℃での力焼の後に得られた粉末をマツフル炉に移す。次いで、該炉を５℃ ／分で８００℃まで加熱処理し、この温度に２時間保持する。次いで、それを５ ℃／分で室温まで冷却する。該粉末を手で粉砕し、次いで、マツフル炉に入れる 。該マンフル類を５８Ｃ／分で８４０℃まで過熱処理し、１０時間保持する。次 いで、該炉を室温まで冷却し、粉末を採る。該粉末を再度粉砕し、次いで、炉に 充填し、再度５°Ｃ／分で８４０℃まで加熱し、それに１０時間保持する。次い で、マツフル炉を５℃／分で室温まで冷却する。かくして得られた粉末は、化合 物（Ｂｉ、Ｐｂ）ｚＣａ２Ｓｒ２ＣＵｉＯ＋。を作成するために適した前駆体で ある。図１８は、ＸＲＤ　（図１８ａ）およびＳＥＭ顕微鏡写真（図１８ｂおよ び１８Ｃ）によって、最初のシュウ酸塩の最終の前駆体への変換の間における種 々の相の進展を説明する。我々のプロセスは、種々の粒子サイズにおけるこの前 駆体の合成を可能とする。これらの達成できる種々の粒子サイズは、特に、「粉 末−イン−チューブ」として知られているプロセスによるワイヤの製造において 、粉末の製造における柔軟性を大とする。

プロセス２　このプロセスは、プロセス１で得られた前駆体を超伝導相（Ｂｉ　 Ｐｂ）ｚｃａ２３ｒ、ｃｕ３０Ｂに変換する。プロセス１で得られた前駆体粉末 を、例えば、２ｃｍ直径および約０．５ｃｍ厚み未満のディスクにプレスする。

該ディスクをＭｇＯのごとき耐火性セッター（ｓｅｔｔｅｒ）の上に置き、マツ フル炉に移す。該マツフルを５℃／分で８６０℃まで加熱し、１５時間保持する 。次いで、試料を５℃／分で室温まで冷却する。図１７．２０Ａ−Ｃは、ＸＲＤ 、ＳＥＭおよび磁化率データによって、このプロセスを介しての３層ＨＴＳＣ化 合物（Ｂｉ、Ｐｂ）　２ｃａ２ｓｒ２ｃｕ３０＋ｏの進展を説明する。高い相純 度（約９９．８％）はこのプロセスによって得られ、超伝導転移は１０８にの開 始温度を有することに注意されたい。

実施例１１ 本実施例は、ビスマス−および鉛ベースのＨＴＳＣ前駆体および式Ｂ！２Ｓｒ２ Ｃａ＋Ｃｕ３０ｍ　（または２２１２）の化合物の製造へ適用する共沈澱のプロ セスを説明する。試薬グレードの化学品を、モル化学量論量、ＢＩＳｒ：Ｃａ： Ｃｕ：：２：２：１：２に従って秤量する。

１００ｇの硝酸ビスマスを１リツトルのフラスコに添加する。このフラスコに５ ０ｍ１の硝酸を添加し、混合物を振盪してほとんどの硝酸ビスマスを溶解させる 。脱イオン水を添加して容量を１リツトルとし、混合物を清澄になるまで機械的 に撹拌する。清澄溶液の典型的なｐＨは約０１５である。

４３、６４　ｇの硝酸ストロンチウム、２４．３３ｇの硝酸カルシウム、４９． ８３ｇの硝酸銅を１リツトルのフラスコに添加する。脱イオン水を添加して溶液 を１リツトルとし、溶液が清澄になるまで機械的に撹拌する。清澄溶液の典型的 なｐＨ値は３．４である。

２つの硝酸塩溶液を混合し、１０分間機械的に撹拌する。清澄溶液の典型的なｐ Ｈは０．４である。

１４２．１１ｇの７ユウ酸アンモニウムを４リツトルの容器に添加し、脱イオン 水の添加によって容量を４リツトルとする。混合物をそれが清澄となるまで機械 的に撹拌する。清澄溶液の典型的なｐＨは６．７である。

オン−ライン混合系および遠心機を用いて、硝酸塩溶液およびンユウ酸塩溶液を 混合して共沈澱物を形成し、スラリーを遠心機で収集する。反応混合物の典型的 なｐＨは１２であり、平均変動は±０．１である。

かくして沈澱したシュウ酸塩を水の沸点にて真空オーブン中で１２時間乾燥する 。乾燥した素材をフード・プロセッサー中で粉砕し、続いて、乳鉢および乳棒に て手で粉砕する。次いで、青色の粉末を耐火性容器に移し、加熱処理のためにマ ツフル炉に充填する。電炉を５℃／分で５００℃まで加熱し、１０時間保持する 。次いで、それを５℃／分で室温まで冷却する。今や、黒色の粉末を乳鉢および 乳棒で粉砕し、前記したごとくに炉に再度充填する。電炉を５℃／分で８００℃ まで加熱し、２時間保持する。次いで、それを５℃／分で室温まで冷却する。

粉末を取り出し、再度粉砕し、次いで、炉に再度充填する。電炉を５℃／分で８ ４０℃まで加熱し、１０時間保持する。次いで、試料を５℃／分で室温まで冷却 する。該粉末を取り出し、再度粉砕し、前記したごとく炉に再度充填する。電炉 を５℃／分で８４０℃まで加熱し、前記したごと（１０時間保持する。次いで、 それを５℃／分で室温まで冷却する。図１４におけるＸ−線回折データは、該粉 末はＨＴＳＣ相Ｂ１２５ｒ２ｃａ＋ｃｕ２０ｇよりなることを示す。

２２１２相の製造のかかる段階において、平均粒子サイズ分布に対する種々の修 飾を加熱処理に対する適当な修飾によってなすことができる。

実施例１２ 我々の共沈殿粉末に存在する固有の可塑性のため、バリウム、イツトリウム、銅 、または銀（ＹＢＣＯ系で必要となる得る）またはストロンチウム、ビスマス、 カルシウム、鉛または銀（ＢＳＳＣＯ系で必要となり得る）を含有するカチオン 混合物（または化合物）を添加することが可能となる。該添加を行って、乾燥し た共沈殿粉末を作成することができ、これは、所望の最終化合物で必要な１の、 数種のまたはすべてのカチオンを含有し得る。該プロセスは、単純な乾燥操作を 可能とするための水媒質を通じて容易とし得る。

既に乾燥した共沈澱物を十分粉砕し、水に移し、そこで、ミキサーによって撹拌 する。この混合により、微細に分散した懸濁液が得られる。別の容器において、 新しいまたはさらなるカチオンの溶液を調製する。次いで、この溶液を混合して 共沈殿溶液が得られ、次いて、これを撹拌し、蒸発乾固する。共沈殿粉末は水で 微細懸濁液を形成する能力を有するので、新鮮な粉末／沈澱／溶液との乾燥粉末 の再混合を可能とする。

例　最終化学量論的量が１２３となるようにモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：：１：１５ ・３．０を有する共沈澱にバリウムカチオンを添加する出発共沈澱物は明細書に て前記したプロセスによって作成され、イツトリウム、バリウム、および銅のン ユウ酸塩よりなる。１．　Ｃ，Ｐ、（誘導カンブリングプラズマ原子発光スペク トロスコピー）結果により、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕは１・１５・３．０であると測定さ れる。（かかる組成は、フラックスピン止めセンターとして作用することが期待 される絶縁性化合物Ｙ−２１１の割合を生じるので、バルクＨＴＳＣ成形体に適 用される。）乾燥した共沈殿粉末８００ｇに水５００ＩＩ＋１を添加し、混合物 を激しく撹拌する。もう１つの容器において、硝酸ナトリウム７９２ｇを秤量し 、１リツトルの水に溶解させる。硝酸バリウム溶液を該共沈殿混合物に添加し、 ブレングー中で３０分間激しく撹拌する。ブレンドした混合物をホントプレート に移し、そこで、なおほとんど乾燥している状態になるまで連続的に撹拌する。

この段階で、それを真空オーブンに移し、そこで、混合物を水の沸薇にて乾燥さ せる。乾燥した粉末についての透過型電子顕微鏡写真は、該粉末が前記にて得ら れた粉末と同様のナノメーターレベルのよ（混合されたカチオンからなることを 示していた。同様に、５００℃において力面（してシュウ酸塩カチオンを除いた ）後におけるこの粉末のＴＥＭは、該カチオンはナノメーターレベルでよく混合 されていることを示す。

新たに調製された混合物は、共沈殿粉末について前記したのと同様に処理するこ とができる。かくして、例えば、我々は同様に焼成して超伝導性Ｙ−１２３を形 成することができる。ＸＲＤおよび１．　Ｃ，Ｐ、の結果より、得られた粉末の カチオン化学量論的量は１・２：３であることが確認される。

実施例１３゜ 力面した共沈殿ンユウ酸塩粉末を用い、スパッタリング標的を製造した。力面し た粉末を粉砕し、プレスしてディスクとし、次いで、超伝導相が安定な９２０℃ と９８０℃の間で焼結した。よく知られたスパッタリングプロセスを介しての薄 手のフィルムの製造には密な標的が必要なので、それらの標的の密度を測定した 。５００℃力焼の力面（酸化物の混合物、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−　、 相なし）は、最終製品を焼結した後における高温（＞８００℃、主としてＹ　Ｂ 　ａ　、Ｃｕ　３０７−、）力面粉末よりも４０−６０％高い密度を与えること が判明した。密度におけるこの差異は、５００℃力焼酸力面相から超伝導相への 変換の間において緻密化を助ける中間相（類）に寄与できる。

特許請求する本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の他の変形およ び修飾を具体例に対してなすことができる。

適用／目的用逮 ＦＩＧＩＪＲＥ　２ Ｎ　ｐＨ硝酸塩 口　ｐＨ１ｌ金物 ＋　２　３　４　５　６　７　８　９　ＩＯ＋＋＋２＋３＋４ＦＩＧＵＲＥ　５ ７５　８０　８５　９０　９５　ｔｏ。

Ｆ工ＧＵＲＥ　１６ ７５　８０　８５　９０　９５　ＴＯＯ１０５温度（Ｋ） ＦＩＧＵＲＥ　１５ｂ （ｌ　ｌｔｌ　２＋１　１＋１　４０ ＦＩＧＵＲＥ　１７ ＦＩＧＵＲＥ　２０ｃ ！Ｉｆ（Ｋ） ＦＩＧＩＪＲＥ　１９ ＋Ｑ　２０　３０　４０　５０　６０ ２θ Ｆ’１ＧＵＲＥ　１８ｂ ＦＩＧυＲＥ　２０ｂ 国際調査報告　−−ｌ轡−＊ｍｎＮ。

Ｆａ＋ＷＩＰＣゴ’ｎｓＮフ１０１０翼滅１ｈ噛ゎ自滅１ｈ噛ｌ１ｌ−０１１ｆ ｌｕ１７１９９２１ａ＋ｐｌｅｃ国際調査報告　−−ａ−Ｎ。

１葡とコ“ＡＳＡ／２１０イ匈幽−ｍａｏｌ帥閃−ａｈｅｓｌｇｌすｌｙ　ｌ？ Ｆ２１国際調査報告　−一轡−６・ ≧＝＝工ａ＋ｔ＋ｏｎａｌＺ＝ａ＝Ｇ廖＝＝温＝盟り霧：１１ｆｏｒ＋ｂｅｓｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｎ　ｗｈｉｃｈ纒＋ｎａｅｌｙｇｉｖｅｎ　ｆｏｒｃｈｅｐ ｕｒｐｏｓｅｏｆｉｎｆｏｒｎｕｔｉｏｎB ＦｅｒｍＩＣ了’／Ｉｓノーノー１１０イー−＠ｌ−−×Ｉ＋ａｌｙＩ９９’２ １フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０４Ｂ　３５／４５　 ＺＡＡ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　 ＫＲ，ＫＺ、　ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　Ｍ”ｖＶ、　ＮＬ、　Ｎｏ、 　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ （７２）発明者　ページ、デビット オーストラリア国りィーンズランド４０７２、セント・ルチア（番地の表示なし ）、ザ・ユニバーシティ・オブ・クイーンズランド、センター・フォー・マイク ロスコピー・アンド・マイクロアナリシス内 Ｉ （７２）発明者　山王　徹 オーストラリア国りィーンズランド４０７２、セント・ルチア（番地の表示なし ）、ザ・ユニバーシティ・オブ・クイーンズランド、センター・フォー・マイク ロスコピー・アンド・マイクロアナリシス内 （７２）発明者　マツキンノン、イアン・ドナルド・リチャード オーストラリア国りィーンズランド４０７２、セント・ルチア（番地の表示なし ）、ザ・ユニバーシティ・オブ・クイーンズランド、センター・フォー・マイク ロスコピー・アンド・マイクロアナリシス内 （７２）発明者　ゴールデン、ステイーブン・ジョンオーストラリア国りイーン ズランド４０７２、セント・ルチア（番地の表示なし）、ザ・ユニバーシティ・ オブ・クィーンズランド、センター・フォー・マイクロスコピー・アンド・マイ クロアナリシス内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．超伝導前駆体成分を溶解させて溶液とし、該水性溶液に沈澱剤を添加し、次 いで、共沈澱プロセスの間は溶液のｐＨを実質的に一定に維持する工程よりなる 超伝導前駆体成分を共沈澱させる方法。
2. ２．該沈澱剤が共沈澱生成物に可塑性を付与する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該前駆体成分が高温超伝導体を形成するものである請求の範囲第２項記載の 方法。
4. ４．該沈澱剤がジカルボン酸またはそのエステル、アミド、無水物もしくは塩か ら選択される請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．該沈澱剤がシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムから選択される請求の範囲 第４項記載の方法。
6. ６．共沈澱プロセスの間、溶液のｐＨが±０．１単位の範囲内に維持される請求 の範囲第５項記載の方法。
7. ７．該前駆体成分がイットリウム成分、バリウム成分および銅成分である請求の 範囲第６項記載の方法。
8. ８．請求の範囲第１項に記載の方法によって得られる共沈澱物。
9. ９．共沈澱させたシュウ酸塩よりなる請求の範囲第８項に記載の共沈澱物。
10. １０．請求の範囲第９項に記載された共沈澱シュウ酸塩を、該シュウ酸塩を酸化 物まで分解させるのに十分であるが、該酸化物を超伝導組成まで変換するのには 不十分な温度まで加熱することによって得られた前駆体酸化物。
11. １１．請求の範囲第９項記載の共沈澱シュウ酸塩または請求の範囲第１０項記載 の前駆体酸化物あるいは共沈澱シュウ酸塩および前駆体酸化物の混合物またはシ ュウ酸塩およびＨＴＳＣの混合物を、シュウ酸塩または酸化物あるいは該混合物 をＨＴＳＣに変換するのに十分な温度まで加熱することによって得られた高温超 伝導組成物（ＨＴＳＣ）。
12. １２．請求の範囲第９項記載の共沈澱シュウ酸塩を成形工程に付し、次いで、該 成形したシュウ酸塩を十分加熱してそれをＨＴＳＣ材料に変換することによって 形成されたＨＴＳＣ成形製品。
13. １３．シュウ酸塩をダイを通すことによってワイヤとして形成された請求の範囲 第１２項記載の製品。
14. １４．層としてのシュウ酸塩を表面に適用することによってシートとして形成さ れた請求の範囲第１２項記載の製品。
15. １５．シュウ酸塩をプレスエ程に付すことによってプレス製品として形成された 請求の範囲第１２項記載の製品。